專利名稱：復合吸附劑材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種可應用于吸附式制冷或除濕系統(tǒng)中的復合吸附劑，具體是一種由活性炭、硅膠以及氯化鈣組成的復合吸附劑。本發(fā)明還涉及該復合吸附劑的制備方法。
背景技術：
近年，隨著經濟突飛猛進的發(fā)展，全球氣候變暖和能源短缺等問題變得越來越嚴重。由太陽能或廢熱驅動的吸附式制冷系統(tǒng)備受關注，因為這種系統(tǒng)既不需要氯氟烴(CFC)，也不需要氫氟氯碳化物(HCFC)作為空調的制冷劑。最重要的是，這種系統(tǒng)不需要靠燃料或電推動，只需要用再生能源或廢熱驅動。這種可以使制冷系統(tǒng)運行的技術是一種綠色制冷技術，這種制冷系統(tǒng)是一種十分環(huán)保的綠色制冷系統(tǒng)。參見文獻R. Z. Wang等人，“An energy efficient hybrid system of solar powered water heater and adsorptionice maker,，，Solar Energy,68(1) ,2000, 189-195 ；R. Z. Wang 等人，“Adsorptionrefrigerationgreen cooling driven by low grade thermal energy,，，ChineseScience Bulletin,50(3),2005,193-204 ；X.Q. Zhai 等人，“A review for absorptionand adsorption solar cooling systems in china,，，Renewable and SustainableEnergy Reviews,13(6-7),2009,1523-1531 ;Y. Hamamoto 等人，“Studyon adsorptionrefrigeration cycle utilizing activated carbon fibers,part 2 cycle performanceevaluation,，，International Journal of Refrigeration, 29 (2), 2006, 315-327。吸附式制冷系統(tǒng)的工作原理是在低壓的環(huán)境中，存放于蒸發(fā)器中的被吸附物(例如水)會不斷蒸發(fā)，從而成為水蒸氣。當吸附器內的大量復合吸附劑吸附不斷蒸發(fā)出來的水蒸氣時，蒸發(fā)器就會長期處于低壓環(huán)境中。這樣的話，存放于蒸發(fā)器中的水就會不斷地蒸發(fā)，從而可以制造出冷卻水。當熱風吹過冷卻水后，冷風就會產生。同時，復合吸附劑的吸附所產生的熱量也由吸附器中的冷卻水帶走。當復合吸附劑的吸附過程結束時，脫附過程開始。熱水或熱油通常會用來脫附之前吸附的水蒸氣，因為溫度高的緣故，水蒸氣就會由復合吸附劑中脫附出來，然后經過冷凝器，最后返回到蒸發(fā)器，完成整個吸附-脫附熱循環(huán)。太陽能或廢熱可以用來加熱水或油，這完全是一種免費的能源。吸附式制冷系統(tǒng)的這兩個吸附室/脫附室交替工作，目的是可以同一時間進行吸附和脫附過程，從而可以不斷地產生冷卻效果(參見上述文獻Wang等人，2000 ；Zhai等人，2009)。然而，因為吸附式制冷至今還存在著許多缺點有待改進，所以現(xiàn)今傳統(tǒng)的蒸氣壓縮制冷系統(tǒng)仍占據(jù)著整個市場。主要缺點是1.較長的吸附和脫附時間；2.過低的制冷效率(coefficient of performance,簡稱COP),從而增加能源消耗和成本；3.制冷功率(specific cooling power,簡稱SCP)很低，導致制冷系統(tǒng)很龐大。為了克服這些缺點,提升吸附劑的吸附能力(adsorption capacity,也稱為吸附容量)是一個重要的因素。發(fā)展新型復合吸附劑材料可有效的解決吸附劑吸附容量低的問題(參見文獻Y. Li等人，“Adsorption refrigeration a survey of novel technologies,，，Recent Patents onEngineering，1(1)，2007，1-21)。因為更大的吸附能力，可以提供更高的制冷效率。同樣地，較高的吸附速率(adsorption rate),可以得到更大的制冷功率。因此,提高復合吸附劑的吸附性能(即吸附容量和吸附速率)，是一個十分重要的課題，因為這樣一定能夠提高COP和SCP值。許多研究也在此方向進行開拓以求改善和研制更多的復合吸附劑(參見上述文獻:Wang 等人，2000)。硅膠、活性炭和沸石13X是吸附制冷系統(tǒng)中三種常見的吸附劑。其中每種吸附劑的吸附能力都有自己的長處和弱點。沸石13X在低壓力的環(huán)境下具有良好的吸附能力，但它需要加熱到超過一百攝氏度才可以成功進行脫附工作(參見文獻R. A. Shigeishi等人， “Solar energy storage using chemical potential changes associated with dryingof zeolites, ” Solar Energy, 23 (6)，1979，489-495)，而且，它不能在一個狹窄的濕度或者壓力范圍內吸附和脫附大量的被吸附物如水蒸氣(參見上述文獻=Wang等人，2009)。硅膠能在任何壓力下吸附中等量的水蒸氣，因為它是屬于親水性的(參見文獻H. Kakiuchi 等人，“Novel zeolite adsorbents and their application for AHP anddesiccant system, ”在2004年于北京召開的IEA-Annex 17會議上發(fā)表)。活性炭有一個很大的內部表面面積(通常在1000_1500m2/g的范圍內)，因為其具有高孔隙度和高表面活性，因此可提供大容量的吸附液體或氣體中的化學物質的功能(參見文獻A. Swiatkowski,“Industrial carbon adsorbents,’’Studies in Surface Scienceand Catalysis，120(1)，1999，69-94)。此外，活性炭在1600Pa高壓力的環(huán)境下，能夠吸附大量的水蒸氣；但在低壓環(huán)境中，其吸水能力則較弱。在本文中，除非另外指明，否則所述的壓力指的是水蒸汽的分壓。至于吸附式制冷系統(tǒng)，理想的吸附劑的吸附等溫線應該呈現(xiàn)出S形，這代表吸附劑在750Pa至IlOOPa的壓力范圍內具有很大的吸附容量(參見上述文獻Kakiuchi et al. ,2004)。活性炭在該壓力范圍內就呈現(xiàn)出一個S型的等溫線,但其吸附容量卻較低(參見文獻R. A. Shigeishi 等人,“Solar energy storage using chemicalpotential changes associated with drying of zeolites,^Solar Energy,23 (6),1979,489-495)。有一項研究顯示，將活性炭浸潰于硅酸鈉溶液中，其最佳的濃度百分比為0. I至10重量而浸潰時間為四十八小時(參見文獻H. Huang等人，“Development researchon composite adsorbents applied in adsorption heat pump,，，Applied ThermalEngineering, 30, 2010,1193-1198)。但是，這項研究并沒有融合任何氯化鈣溶液，沒有研究將氯化鈣浸潰到活性炭的孔隙中的效果。它僅研究了活性炭和硅膠之間的性能。有許多研究者在發(fā)明新的吸附劑，包括采用硅膠和活性炭來研制用于吸附劑的復合材料，以便在吸附容量方面獲得良好的性能(參見上述文獻Huang等人，2010);以及將氯化鈣和膨脹石墨的復合吸附劑用于漁船上的吸附式制冰機中(參見上述文獻Wang等人，2006)。已經采用氯化鈣和硅膠的復合吸附劑開發(fā)出新一代冷卻設備(參見文獻B. B. Saha 等人，“A new generation cooling device employing CaCl2-in_silicagel-water system, ”International Journal of Heat and Mass Transfer，52，2009，516-524)。此外，已將沸石13X和氯化鈣作為復合吸附劑用于吸附式制冷/制熱系統(tǒng)中(參見文獻J. Li 等人,“Composite adsorptive thermal energy storage material composedof zeolite 13X and calcium chloride, ” Material Review (材料導報)，19No. 8，2005，109-113)。已發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)復合吸附劑都能提高制冷效率和制冷功率，但其吸附容量、COP和SCP仍然是相當?shù)牡汀?
到目前為止，只有硅膠被使用于商業(yè)的吸附式制冷和除濕系統(tǒng)中，因為硅膠具有親水性，能在任何壓力水平吸附中等量的水蒸氣。因此，希望可以給冷卻系統(tǒng)和除濕系統(tǒng)提供更好的復合吸附劑材料。

發(fā)明內容
將無機鹽(例如氯化鈣)和硅膠浸潰于活性炭的微孔或中孔中，一種良好的復合吸附劑材料就可被制成。實驗表明，在常溫常壓下，每克氯化鈣可以吸附約0.9克的水蒸氣。這就是為什么氯化鈣能夠成為被廣泛地使用于抽濕盒的吸附劑之一的原因。基于此，如果能夠通過將硅膠和氯化鈣浸潰于活性炭的孔隙中而開發(fā)出一種高密度復合吸附劑，那么它不僅可提高在低壓力環(huán)境下的吸附能力，還可以提高整體的吸附能力和吸附速率。因此，可以提高吸附式制冷系統(tǒng)的制冷效率，而且其制冷功率也可以得到改善?；谶@種原理，已成功地制備這樣的復合吸附劑材料，該復合吸附劑材料包括活性炭、硅膠和氯化鈣，每克干燥的該吸附劑在900Pa的低壓工作環(huán)境中可以吸附最高達0. 23克的水蒸汽，相對于原料活性炭而言，這大概是百分之九百三十三的改善。這種復合吸附劑材料用為吸附式制冷系統(tǒng)中的吸附劑具有巨大的潛力。同時，每克干燥的該復合吸附劑在大氣壓力下，在25°C和115°C這兩種溫度下，其平衡吸水量之間的差異為0. 805克。這比原料活性炭提高了百分之三百二十四左右。因此，這種復合吸附劑材料用作除濕系統(tǒng)中的吸附劑也具有巨大的潛力?？偟膩碚f，結果顯示，對于吸附式制冷和除濕系統(tǒng)而言，該復合吸附劑材料是一個很好的選擇。因此，本發(fā)明的一個方面涉及復合吸附劑材料，其包含浸潰有硅膠和氯化鈣的活性炭多孔主體材料或基質材料。該復合吸附劑的顆粒大小(直徑)優(yōu)選為約二十目(mesh)至約四十目(即，大約420至841毫米)，活性炭作為基質，其平均孔隙直徑優(yōu)選為約5A至約20A。作為基質材料的活性炭的總孔隙體積優(yōu)選為約0. 4立方厘米每克至約I. 0立方厘米每克，而表面總面積優(yōu)選為約1100平方米每克至約1200平方米每克。在本文中，描述多孔基質材料(例如活性炭)的物理性質(例如孔徑、孔體積、表面積等)的數(shù)據(jù)都是該材料在被浸潰之前的物性參數(shù)。本發(fā)明的另一個方面涉及可用于吸附式制冷系統(tǒng)或除濕系統(tǒng)的復合吸附劑材料的制備方法，該方法包括準備活性炭作為多孔基質材料，并且用硅酸鈉溶液、接著用氯化鈣溶液浸潰該多孔基質材料。對于要用在吸附式制冷系統(tǒng)中的復合吸附劑而言，其可包含活性炭60重量％ -70重量％ ,娃膠10重量％ -15重量％ ,氯化韓15重量％ -30重量％;它最好包含活性炭重量約60%至約65%,娃膠重量約10%至約15%,氯化韓重量約20%至約30%。在除濕系統(tǒng)中使用的復合吸附劑可包含活性炭30重量％ -35重量％，硅膠2重量％ -10重量％,氯化韓55重量％ -68重量它最好包含活性炭重量約30%至約35%,硅膠重量約5 %至約10 %，氯化鈣重量約55 %至約65 %。本發(fā)明還有一個方面是針對濕度控制系統(tǒng)，其包括除濕輪單元(desiccant wheeldehumidif ication unit),其中，水可作為被吸附的對象,而本發(fā)明提供的復合吸附劑材料被用作吸附劑。此外，本發(fā)明的一個方面涉及冷卻或溫度控制系統(tǒng)，其包括吸附單元；其中，水、甲醇和氨氣可作為被吸附的對象，而本發(fā)明提供的復合吸附劑材料被用作吸附劑。
因此，本發(fā)明包括以下內容I) 一種復合吸附劑材料，包括浸潰有硅膠和氯化鈣的為多孔基質材料的活性炭。2)根據(jù)上述第I)項所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料的平均孔隙大小在直徑為5A至20A的范圍內。3)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料含有0. 43立方厘米每克的微孔。4)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料含有0. 44立方厘米每克的中孔。5)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料含有0. 02立方厘米每克的大孔。6)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，其特征是，復合吸附劑材料的顆粒大小在直徑二十目至四十目的范圍內。7)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料為活性炭顆粒的形式。8)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料的總孔體積為0. 4立方厘米每克至I. 0立方厘米每克。9)根據(jù)上述第8)項所述的復合吸附劑材料，其中所述的總孔體積是0. 5立方厘米每克。10)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料的總表面積為1100平方米每克至1200平方米每克。11)根據(jù)上述第10)項所述的復合吸附劑材料，其中所述的總表面積為1120平方
米每克。12)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，其中所述復合吸附劑材料在一個大氣壓力的條件下，每克干燥的該復合吸附劑材料至少能夠吸附0. 86克的水蒸氣，該復合吸附劑材料用于開放式除濕系統(tǒng)中。13)根據(jù)上述第1)-11)項所述的復合吸附劑材料，其中所述復合吸附劑材料在900Pa氣壓條件下，每克干燥的該復合吸附劑材料至少能夠吸附0. 23克的水蒸氣，該復合吸附劑材料用于吸附式封閉制冷系統(tǒng)中。14)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，其用于吸附式制冷系統(tǒng)中，其中采用濃度為30重量％的氯化鈣溶液使得該復合吸附劑材料具有最大的吸附速率。15)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，該復合吸附劑材料用于吸附式制冷和/或除濕系統(tǒng)中，其中該復合吸附劑材料顯示出S形的吸附等溫曲線。16)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，其用于吸附式制冷系統(tǒng)中，其中該復合吸附劑材料的理論制冷效率為0. 7。17)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，其用于吸附式制冷系統(tǒng)中，其中該復合吸附劑材料的平均制冷功率為378瓦每公斤。18)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，其用于除濕系統(tǒng)，并且包含活性炭30重量％ -35重量％，硅膠2重量％ -10重量％，氯化鈣55重量％ -68重量％。19)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，其用于吸附式制冷系統(tǒng)中，并且包含活性炭60重量％ -70重量％,娃膠10重量％ -15重量％,氯化韓15重量％ -30重量％。20)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料，還包含浸潰于所述活性炭中的金屬。21)根據(jù)上述第20)項所述的復合吸附劑材料，其中所述金屬是銅或鋁。22)根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料在冷卻系統(tǒng)或者溫度和/或濕度控制 系統(tǒng)中的應用。23) 一種制備根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料的方法，該方法包括準備為多孔基質材料的活性炭；以及將該多孔基質材料浸潰于硅酸鈉溶液中，然后浸潰于氯化鈣溶液中。24) 一種制備根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料的方法，該復合吸附劑材料用于除濕系統(tǒng)，該方法包括準備為多孔基質材料的活性炭，以及將該多孔基質材料浸潰于10重量％的娃酸鈉溶液四十八小時,然后浸潰于46重量％的氯化I丐溶液七十二小時。25) 一種制備根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料的方法，該復合吸附劑材料用于吸附式制冷系統(tǒng)中，該方法包括準備多孔活性炭，以及將該多孔活性炭浸潰于10重量％的硅酸鈉溶液四十八小時，然后浸潰于30重量％的氯化鈣溶液四十八小時。26) 一種濕度控制系統(tǒng)，其包括除濕輪單元，其中，根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料在該除濕輪單元中被用作吸附劑，而水作為被吸附的對象。27) 一種冷卻或溫度控制系統(tǒng)，其包括吸附單元，其中，根據(jù)上述任一項所述的復合吸附劑材料在該吸附單元中被用作吸附劑，而水、甲醇和/或氨氣作為被吸附的對象。


現(xiàn)在將參考附圖來詳細描述本發(fā)明的多種不同的實施方案。圖I示意性說明了將硅膠和氯化鈣浸潰于活性炭的概念。圖2A示意性說明了將親水性硅膠浸潰于活性炭獲得硅膠活性炭(silicaactivated carbon)的制作過程。圖2B示意性說明了將氯化鈣浸潰于硅膠活性炭獲得活性炭-硅膠-氯化鈣復合材料的制作過程。圖3示出了浸潰前活性炭的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖4示出了浸潰后活性炭樣品的掃描電子顯微鏡圖像。圖5顯示了不同的復合吸附劑樣品在大氣壓力下的熱重分析(TGA)的結果。
圖6示出了 ACOl，AC03, AC07, AClO和AC12樣品在300K的吸水等溫線。圖7說明了 ACOI, AC03, AC07, AClO和AC12樣品在300K和750Pa的水蒸氣吸附速率。圖8說明了 AC01，AC03, AC07, AClO和AC12樣品在300K和900Pa的水蒸氣吸附 速率。圖9說明了 AC01，AC03，AC07, AClO和AC12樣品在300K和IOOOPa的水蒸氣吸附速率。圖10 說明了 ACOI, AC03, AC07, AClO 和 AC12 樣品在 300K 和 IlOOPa 的水蒸氣吸
附速率。圖11說明了吸附速率和氯化鈣溶液濃度之間的關系。
具體實施例方式在本申請中，某一名詞前所用的“一種”或未指明數(shù)量的情況包括所指對象為一個和多于一個的方式，除非所述內容明確表示為其它含義。因此，在本申請中，“一種”或未指明數(shù)量的情況和“至少一個”可互換使用。在本申請中，在描述各種實施方案時采用了術語“包括”或“包含”，但是，本領域的技術人員能夠理解，在某些特定的情況下，也可以替換采用“基本上由……組成”或者“由……組成”這樣的表述方式來描述實施方案。為了更好地理解本發(fā)明而決不是為了限制本發(fā)明的范圍，除非另外說明，否則在本申請中所用的表示用量、百分比或份數(shù)等的所有數(shù)字、以及其他數(shù)值，在所有情況下都應理解為以詞語“大約”所修飾。因此，除非作出相反說明，否則在說明書和和所附權利要求書中所列出的數(shù)字參數(shù)都是近似值，其可能會根據(jù)試圖獲得的理想性質的不同而加以改變。各個數(shù)字參數(shù)至少應被看作是根據(jù)所報告的有效數(shù)字和通過常規(guī)的四舍五入方法而獲得的。本文所用的其他術語的含義為本領域公知的相應術語所具有的含義。本發(fā)明開發(fā)出一種新的親水化方法，用于獲得高性能的吸附劑，這是通過將硅膠和氯化鈣浸潰于活性炭的孔隙中而實現(xiàn)的。該復合吸附劑材料包括三種不同類型的物理吸附劑的組合，它們是硅膠、氯化鈣和活性炭。其中，活性炭是主體材料或基質。該復合吸附劑材料可用于太陽能吸附式制冷系統(tǒng)和除濕系統(tǒng)中。浸潰硅膠的功能是提高在較低壓力環(huán)境下的吸附能力，這是新穎的、非同尋常的特征。而浸潰氯化鈣的目的是為了進一步提高在較寬壓力范圍內的整體吸附能力的表現(xiàn)。事先沒有任何現(xiàn)有技術曾經描述或討論過這項技術的可行性，即充分利用這三種吸附劑的優(yōu)勢而將其組合來設計出這種新穎的復合吸附劑材料的可行性?；钚蕴烤哂休^高的導熱性，在高壓條件下的吸附能力很好。但是，在低壓條件下活性炭的吸附性能是相當?shù)牟?。利用硅膠浸潰于活性炭的孔隙可以解決其弊端，因為硅膠在低壓條件下具有良好的吸附能力。氯化鈣(CaCl2)是另一種極好的化學吸附劑，它對水蒸汽具有非常高的吸附能力，但氯化鈣單獨使用時不能維持其固態(tài)結構，因為它一旦吸附了水蒸氣后，就會變成液態(tài)，從而不能循環(huán)再用。將氯化鈣浸潰于活性炭的孔隙中，不僅能克服活性炭的缺點，而且還可以起到容納含水氯化鈣的基質材料的作用，從而可以進行再循環(huán)過程。將硅膠和氯化鈣浸潰于活性炭的孔隙中不僅可以解決在相對較低壓力范圍內的吸附能力的問題，而且能夠提高整體吸附能力。總而言之，硅膠和氯化鈣可以彌補活性炭的弊端。它們是相輔相成的。本發(fā)明的復合吸附劑材料包括活性炭作為主體材料，將硅膠和氯化鈣浸潰于活性炭的孔隙中，從而顯著提高其吸附能力，一般來說，它的吸附能力比起現(xiàn)在已知的復合吸附劑的吸附能力至少高出有百分之五十左右。本發(fā)明的復合吸附劑的性能更穩(wěn)定，可用于吸附式制冷和除濕系統(tǒng)中，它無論在低壓還是高壓情況下，都可以吸附大量的水蒸汽。此外，該復合吸附劑材料具有更高的循環(huán)次數(shù)，可多次重復使用。由于活性炭孔隙中的大部分都浸潰了硅膠和氯化鈣，熱傳導性從而也增強了。此外，該復合吸附劑在用于吸附過程中之后仍然可以保持其穩(wěn)固的結構，并且在吸附后決不會變成溶液形態(tài)。本發(fā)明的復合吸附劑材料的一個主要應用是用于制備太陽能吸附式制冷空調系統(tǒng)和除濕系統(tǒng)所用的吸附劑。供暖、通風及空調(HVAC)行業(yè)，可再生能源產業(yè)，太陽能產業(yè)，其他在生產過程中產生廢熱的行業(yè)，以及房屋業(yè)主，都可直接從本發(fā)明的技術中受益。太陽能產業(yè)可受益于不止一種應用，這是因為這種吸附式制冷系統(tǒng)可以由太陽能驅動，這 意味著該產業(yè)可以具有更多的變化形式。此外，該復合吸附劑材料對于家用來說也是經濟的。采用裝有這種能量有效的吸附式制冷系統(tǒng)的空調可以減少電費。與現(xiàn)有的冷卻系統(tǒng)相t匕，可以節(jié)省百分之五十左右的能源。在該復合吸附劑材料中，活性炭作為主要的組成部份(基質或基質材料)，是疏水性的，一般具有半徑為零點三至十納米的孔隙，并且包括大量微孔和大于I納米的中孔。活性炭的親水化可以靠浸潰硅膠(其為親水性的)和氯化鈣來達到。將硅膠和氯化鈣浸潰于活性炭的微孔、中孔和大孔的概念描繪在圖I中。任何類型的、孔隙分布各不相同的活性炭均可用于制備本發(fā)明的復合吸附劑材料。不同類型的活性炭，例如化學活化的活性炭或蒸氣活化的活性炭均可用于本發(fā)明中，并且這些活性炭是市售可得的，例如可購自Takeda Pharmaceutical有限公司、TaiheiKagaku有限公司或Kanebo有限公司。也可以根據(jù)本領域已知的方法來制備活性炭。此外，本發(fā)明中使用的活性炭可以為粒狀的。將硅膠浸潰于活性炭的過程描述展示在圖2A中。為了獲得硅膠，使用硅酸鈉溶液作為其來源。硅膠活性炭可在不同的實驗條件下獲得。硅酸鈉溶液可制備成濃度(重量百分比)為百分之零點一至十，最好是百分之十，浸潰時間可為一到七十二小時，最好是四十八小時。溫度可為約300K到450K，最好約383K到423K。此外，可浸潰一次，或者在相同濃度或不同濃度下重復浸潰兩次。為了防止從活性炭溶解出硅酸，優(yōu)選按照以下兩個階段進行硅酸鈉中和過程i.用足量的硅酸鈉浸潰活性炭并且干燥，ii.然后加入硫酸。由硅酸鈉和硫酸可制得硅膠單體，其反應如下=Na2O *3. 3Si02+H2S04+5. 6H20 —3. 3Si (0H)4+Na2S
04。在加熱和陳化之后，可發(fā)生如下脫水縮合反應2Si (OH)4 — (OH)3Si-O-Si (OH)3+H20。當硅膠活性炭復合吸附劑準備完成后，然后優(yōu)選再浸潰于氯化鈣溶液。氯化鈣溶液的濃度(重量百分比)可以是百分之一至百分之四十六，最好是百分之十，百分之三十或百分之四十六(即飽和濃度)。浸潰時間可以是一到七十二小時，最好的是二十四小時，四十八小時或七十二小時。浸潰前和浸潰后的活性炭由掃描電子顯微鏡呈現(xiàn)出來；如圖3(浸潰或含浸前)和圖4(含浸后)。
通過吸附等溫線、孔徑分析、表面觀測、以及硅膠和氯化鈣的浸潰量來評價制備的復合材料的吸附性能。為了進行評價，對復合吸附劑實施布魯諾爾-埃米特-泰勒(BET)、X射線光電子能譜(XPS)、熱重分析(TGA)、低壓熱重分析、理論制冷效率(ideal COP)和平均制冷功率(average SCP)分析測試，并采用本領域已知的方法進行計算，其分析結果將在下文逐一詳細解釋(表二至表七和圖5至圖11)。根據(jù)數(shù)據(jù)顯示，復合吸附劑中的活性炭的孔徑大小可以為大約5A至20A。該復合材料中的主體基質活性炭的微孔的容量可以約為0. 43立方厘米每克，中孔約0. 44立方厘米每克，大孔約0.02立方厘米每克。主體基質可以為活性·炭顆粒的形式。此外，復合吸附劑的大小(直徑)可以為約二十目至四十目。至于活性炭的孔隙體積方面，復合吸附劑中的主體基質活性炭的總孔隙體積可以大約為0. 4立方厘米每克至I. 0立方厘米每克，優(yōu)選為大約0. 5立方厘米每克?；钚蕴康目偙砻娣e可以約為1100平方米每克至約1200平方米每克。本文中在描述多孔基質(例如活性炭)時，微孔是指孔直徑小于2納米，中孔是指孔直徑在2納米至50納米之間，大孔是指孔直徑大于50納米；總表面積是指多孔基質的內部表面積和外部表面積之和。在一個實施方案中，運用于除濕系統(tǒng)中的復合吸附劑包含(重量百分比)活性炭30重量％ -35重量％ ,娃膠2重量％ -10重量％ ,氯化|丐55重量％ -68重量％ ;優(yōu)選的是，該復合吸附劑包含活性炭30%至35%，硅膠5%至10%，氯化鈣55%至65 %。針對除濕系統(tǒng)的最理想的浸潰配方是，將活性炭原料浸潰于重量百分比為10%的硅酸鈉溶液中約四十八小時，然后浸潰于重量百分比為46%的氯化鈣溶液約七十二小時。在另一個實施方案中，運用于吸附式制冷系統(tǒng)中的復合吸附劑包含(重量百分比)活性炭60重量％-70重量％，娃膠10重量％ -15重量％ ,氯化|丐15重量％ -30重量％;優(yōu)選的是,該復合吸附劑包含活性炭60%至65%，硅膠10%至15%，氯化鈣20%至30%。針對吸附式制冷系統(tǒng)的最理想的浸潰配方是，將活性炭原料浸潰于重量百分比為10%的硅酸鈉溶液中約四十八小時，然后浸潰于重量百分比為30%的氯化鈣溶液約四十八小時。當用于開放式除濕系統(tǒng)中時，每克本發(fā)明的復合吸附劑材料在室壓(即I個大氣壓)下，其吸附容量大約是至少0.86克的水蒸氣。同樣，當用于吸附式制冷系統(tǒng)中時，每克本發(fā)明的復合吸附劑材料在900Pa的低壓力環(huán)境下，其吸附容量大約是至少0. 23克的水蒸氣。該復合吸附劑材料尤其是可以用于吸附大量的水蒸汽，并可用于低溫熱驅動的吸附式制冷和除濕系統(tǒng)中。用于吸附式制冷和除濕系統(tǒng)中的復合吸附劑的等溫吸附曲線顯示出一個S形。運用于吸附式制冷系統(tǒng)中的復合吸附劑，可令理論制冷效率提高到0. 7并且使平均制冷功率提高至378瓦每公斤。一些金屬(例如銅、鋁)也可以浸潰于活性炭的孔隙中，因而復合吸附劑材料還可包含金屬。這是為了進一步提高復合吸附劑材料的導熱系數(shù)。本發(fā)明的復合吸附劑材料可用于濕度控制系統(tǒng)，其包括除濕輪去濕單元。同樣地，該復合吸附劑材料也可用于冷卻或溫度控制系統(tǒng)，其包括吸附單元，而水、甲醇和氨氣可作為被吸附的材料。
實例通過下面的例子進一步描述本發(fā)明的多種實施方案，但這些例子不應被理解為對本發(fā)明的范圍有任何限制作用。樣品制備例一至例九(樣品號AC05至 ACl3)九個復合吸附劑材料的樣品制備是根據(jù)下面描述的步驟進行的，主要考慮的因素是浸潰時間，硅酸鈉溶液的濃度和氯化鈣溶液的濃度。硅酸鈉溶液購自Sigma-Aldrich公司(產品編號338443)。氯化鈣溶液的制備方式如下將粉末狀的水溶性無水氯化鈣加入去離子水，從而形成不同濃度的氯化I丐溶液，氯化I丐購自Sigma-Aldrich公司(產品編號C4901)。 用活性炭作為主體材料，根據(jù)圖2A的步驟進行浸潰，首先將硅膠浸潰到活性炭的孔隙中?；钚蕴抠徸許igma-Aldrich公司，產品編號10275。十克的活性炭經過長達二十四小時、383K高溫的烘干之后，第一次用一百五十毫升的硅酸鈉溶液(Na2O 3. 3Si02，硅酸鈉的濃度為10重量％ )含浸，之后過濾。然后使所得產物經過二十四小時、383K高溫的烘干，再進行第二次長達二十四小時、七十五毫升3. 9摩爾/升硫酸溶液的含浸。經過再次過濾并且在與上述相同的條件下烘干后，為了去除硫酸鈉溶液，再用去離子水洗滌所得產物。最后，在423K高溫烘干二十四小時，就制備成了硅膠活性炭復合材料。接下來，采用圖2B所示的另一過程來浸潰氯化鈣。在不同的實驗條件下制備樣品。首先要考慮氯化鈣的濃度，采用以下重量百分比濃度百分之十，百分之三十，百分之四十六(即飽和濃度)。此外，浸潰氯化鈣的時間也起著相當重要的作用，因為這會影響氯化鈣在復合硅膠活性炭的孔隙內的重量百分比。所以，三個不同的浸潰時間也被考慮，分別是二十四小時，四十八小時和七十二小時。具體而言，使10克硅膠活性炭與100毫升氯化鈣溶液接觸。在過濾并且在423K干燥24小時之后，得到活性炭-硅膠-氯化鈣復合吸附劑材料。使用原料，即未被浸潰的活性炭，作為對照組。比較例一至例三(樣品號AC02至 AC04)為了對比，根據(jù)上述生產硅膠活性炭(圖2A)的過程制備三個活性炭/硅膠復合材料樣品，其中，浸潰時間有所不同，分別是二十四小時，四十八小時和七十二小時(樣品號AC02、AC03 和 AC04)。如表一所示，總共有十三個樣品準備進行測試，其中包括未經處理的活性炭(對照組)。比較例一到例三(AC02-AC04)僅浸潰硅膠，并且對應不同的硅膠浸潰時間。例一至例九(AC05-AC13)浸潰硅膠和氯化鈣，并且對應不同的氯化鈣浸潰時間和氯化鈣濃度。圖3和圖4顯示的是樣品的掃描電子顯微鏡圖像。表一^^ 樣品號桂酸納溶液桂酸納~mm~氯化鈣溶液
浸漬時間溶液濃度溶液濃度浸漬時間
對照組樣品不適用不適用不適用不適用
(原材料)
比較例I AC02 二十四小時 10重量％ 不適用不適用 比較例2 AC03 四十八小時10重量％ 不適用不適用
比較例3 AC04 七十二小時 10重量％ 不適用不適用
例IAC05 四十八小時 10重量％ 46重量％ 二十四小時
_____C飽和狀態(tài))__
例2AC06 四十八小時 10重量％ 46重量％ 四十八小時
_____C飽和狀態(tài))__
例3AC07 四十八小時 10重量％ 46重量％ 七十二小時
_____C飽和狀態(tài))__
例4AC08 四十八小時 10重量％ 10重量％ 二十四小時
例5AC09 四十八小時 10重量％ 10重量％ 四十八小時
例6AClO 四十八小時 10重量％ 10重量％ 七十二小時
例7ACll 四十八小時 10重量％ 30重量％ 二十四小時
例8AC12 四十八小時 10重量％ 30重量％ 四十八小時
例9AC13 四十八小時 10重量％ 30重量％ 七十二小時實驗例子為了評價所有樣品的性能，進行BET、X射線光電子能譜(XPS)、熱重分析(TGA)和低壓熱重分析。復合吸附劑材料的分析結果列于下面的表格和附圖中。例十表面積和孔體積采用BET方法測量樣品的表面積和孔體積(參見文獻H. Huang等人，“Development research on composite adsorbents applied in adsorption heatpump,，，Applied Thermal Engineering, 30, (2010) 1193-1198),結果如表二所不。所有十三個樣品的顆粒大小幾乎相同，大約為二十目至四十目。表二清楚地表明，浸潰時間的長短對表面積和孔體積并沒有巨大的影響。比較AC02-AC04(比較例1-3)；AC05-AC07(例 1-3) ;AC08_AC10 (例 4_6)和 AC11_AC13(例 7-9)，結果是相當接近的。然而，每組與每組之間則有相當大的差異。當然，ACOl (對照組)表現(xiàn)出最大的表面積和孔體積，這是因為原料活性炭中有許多微孔/中孔。表面積和孔體積最小的值則歸屬于AC05-AC07系列(例1-3)，這是因為氯化鈣的鹽濃度為46%，達到了飽和濃度，因此AC05-AC07樣品的孔隙中充滿了氯化鈣。表二樣品的比表面積和總孔體積
權利要求
1.一種復合吸附劑材料，包括浸潰有硅膠和氯化鈣的為多孔基質材料的活性炭。
2.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料的平均孔隙大小在直徑為5A至20A的范圍內。
3.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料含有0.43立方厘米每克的微孔。
4.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料含有0.44立方厘米每克的中孔。
5.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料含有0.02立方厘米每克的大孔。
6.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其特征是，復合吸附劑材料的顆粒大小在直徑二十目至四十目的范圍內。
7.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料為活性炭顆粒的形式。
8.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料的總孔體積為0. 4立方厘米每克至I. 0立方厘米每克。
9.根據(jù)權利要求8所述的復合吸附劑材料，其中所述的總孔體積是0.5立方厘米每克。
10.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其特征是，所述多孔基質材料的總表面積為1100平方米每克至1200平方米每克。
11.根據(jù)權利要求10所述的復合吸附劑材料，其中所述的總表面積為1120平方米每克。
12.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其中所述復合吸附劑材料在一個大氣壓力的條件下，每克干燥的該復合吸附劑材料至少能夠吸附0. 86克的水蒸氣，該復合吸附劑材料用于開放式除濕系統(tǒng)中。
13.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其中所述復合吸附劑材料在900Pa氣壓條件下，每克干燥的該復合吸附劑材料至少能夠吸附0. 23克的水蒸氣，該復合吸附劑材料用于吸附式封閉制冷系統(tǒng)中。
14.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其用于吸附式制冷系統(tǒng)中，其中采用濃度為30重量％的氯化鈣溶液使得該復合吸附劑材料具有最大的吸附速率。
15.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，該復合吸附劑材料用于吸附式制冷和/或除濕系統(tǒng)中，其中該復合吸附劑材料顯示出S形的吸附等溫曲線。
16.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其用于吸附式制冷系統(tǒng)中，其中該復合吸附劑材料的理論制冷效率為0. 7。
17.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其用于吸附式制冷系統(tǒng)中，其中該復合吸附劑材料的平均制冷功率為378瓦每公斤。
18.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其用于除濕系統(tǒng)，并且包含活性炭30重量％ -35重量％,娃膠2重量％ -10重量％,氯化韓55重量％ -68重量％。
19.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，其用于吸附式制冷系統(tǒng)中，并且包含活性炭60重量％ -70重量％,娃膠10重量％ -15重量％,氯化韓15重量％ -30重量％。
20.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料，還包含浸潰于所述活性炭中的金屬。
21.根據(jù)權利要求20所述的復合吸附劑材料，其中所述金屬是銅或鋁。
22.根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料在冷卻系統(tǒng)或者溫度和/或濕度控制系統(tǒng)中的應用。
23.一種制備根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料的方法，該方法包括 準備為多孔基質材料的活性炭；以及 將該多孔基質材料浸潰于硅酸鈉溶液中，然后浸潰于氯化鈣溶液中。
24.一種制備根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料的方法，該復合吸附劑材料用于除濕系統(tǒng)，該方法包括 準備為多孔基質材料的活性炭，以及 將該多孔基質材料浸潰于10重量％的硅酸鈉溶液四十八小時，然后浸潰于46重量％的氯化鈣溶液七十二小時。
25.一種制備根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料的方法，該復合吸附劑材料用于吸附式制冷系統(tǒng)中，該方法包括 準備多孔活性炭，以及 將該多孔活性炭浸潰于10重量％的硅酸鈉溶液四十八小時，然后浸潰于30重量％的氯化鈣溶液四十八小時。
26.一種濕度控制系統(tǒng)，其包括除濕輪單元，其中，根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料在該除濕輪單元中被用作吸附劑，而水作為被吸附的對象。
27.—種冷卻或溫度控制系統(tǒng)，其包括吸附單元，其中，根據(jù)權利要求I所述的復合吸附劑材料在該吸附單元中被用作吸附劑，而水、甲醇和/或氨氣作為被吸附的對象。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種復合吸附劑材料及其制備方法和應用。該復合吸附劑材料包括浸漬有硅膠和氯化鈣的為多孔基質材料的活性炭，該復合吸附劑材料可以用于吸附大量的水蒸氣。該復合吸附劑材料還可用于低溫熱驅動的吸附式制冷和除濕系統(tǒng)中，從而為冷卻系統(tǒng)和除濕系統(tǒng)提供更好的復合吸附劑材料。
文檔編號B01J20/32GK102744036SQ20121010945
公開日2012年10月24日 申請日期2012年4月17日 優(yōu)先權日2011年4月18日
發(fā)明者司徒健南, 曹之胤, 趙汝恒 申請人:香港科技大學