專利名稱：用于煤層氣脫氧的脫氧劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與一種脫氧劑的制備方法有關(guān)，特別是一種利用植物秸桿和褐煤或長焰煤制備煤層氣脫氧劑的方法。
背景技術(shù)：
煤層氣俗稱“瓦斯”，其主要成分為甲烷(CH4),是煤伴生的一種非常規(guī)天然氣。開采出的煤層氣有三種一種是地面鉆井抽采氣，其煤層氣中甲烷含量較高，常在90%以上， 其余為氮?dú)?；另一種是采煤區(qū)和采空區(qū)抽采的煤層氣——井下抽放煤層氣，也稱為煤層抽放氣，其甲烷濃度在2(Γ80%之間，含氧量在4. 29Γ16. 8%之間，其余為氮?dú)?；第三種是在采煤港道抽采的煤層氣——礦井乏風(fēng)煤層氣，又被稱為乏風(fēng)瓦斯，其甲烷含量通常在1%以下，其余為空氣。煤層抽放氣中含有O2，遇火星或高溫?zé)嵩匆装l(fā)生爆炸事故。如果將其直接排放到大氣中，其溫室效應(yīng)約為二氧化碳(CO2)的21倍，對生態(tài)環(huán)境破壞性極強(qiáng)，且浪費(fèi)資源。因此，科學(xué)合理地利用采煤時(shí)的煤層抽放氣，不僅保障安全，避免造成環(huán)境破壞，而且還能夠節(jié)約大量寶貴的清潔能源。煤層氣開發(fā)利用的關(guān)鍵在于脫除其中的氧氣，現(xiàn)有的煤層氣脫氧技術(shù)主要有低溫精餾分離法，催化脫氧法，焦炭燃燒法，生物質(zhì)炭低溫脫氧法等。低溫精餾分離工藝采用低溫精餾和分餾措施可以實(shí)現(xiàn)從含氧煤層氣中提純甲烷的目的。但該技術(shù)在濃縮提純過程中需加壓處理，在加壓過程中存在嚴(yán)重的安全隱患，另外，排放的廢氣處于甲烷的爆炸極限范圍，這些使得安全生產(chǎn)受到威脅。CN 1495247Α公開的“生產(chǎn)甲醇用煤礦瓦斯氣的催化燃燒脫氧工藝方法” 屬催化脫氧法。該方法將煤礦瓦斯氣中的甲烷濃縮后作為甲醇生產(chǎn)的原料。在甲烷濃縮操作以前，使煤礦瓦斯氣經(jīng)過催化劑進(jìn)行催化燃燒脫氧，脫氧后產(chǎn)品氣中的氧濃度小于1%，然后經(jīng)熱回收一冷卻一水分離后再進(jìn)入甲烷濃縮處理工序。該方法使用Pt或Pd等貴金屬作為催化劑。這種催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于催化活性高，反應(yīng)溫度低，脫氧產(chǎn)品氣中的氧含量低。不足之處在于①該方法的實(shí)質(zhì)為煤層氣中的甲烷與氧發(fā)生燃燒反應(yīng)，雖可脫除氧氣，但損失了大量的甲烷；②反應(yīng)所使用的催化劑Pt或Pd價(jià)格昂貴，成本高；③煤層氣中含有的硫化物可造成催化劑中毒。
CN 1919986Α公開的“一種煤層氣焦炭脫氧工藝”屬焦炭燃燒法脫氧。其原理是通過焦炭與煤層氣中的氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，達(dá)到脫除氧氣的目的，主反應(yīng)如下
C+02 — CO2 2C+02 — 2C0 CH4+202 — C02+2H20
此方法反應(yīng)溫度在600°C 1000°C，如果反應(yīng)前的原料煤層氣中氧含量過高，會(huì)導(dǎo)致脫氧反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，因此，在高溫下，甲烷除了會(huì)發(fā)生燃燒反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，裂解增加了甲烷的損失量，故只有要求進(jìn)入脫氧反應(yīng)器中反應(yīng)氣體的含氧量為5 9%時(shí)，才有良好的脫氧效果。此外，該方法消耗寶貴和高價(jià)的焦炭資源，成本較高。CN 102161924 A公開的“一種煤層氣用生物質(zhì)炭低溫脫氧法”屬生物質(zhì)炭低溫脫氧法脫氧。其特征是將煤層氣以15(T250M3/HR的流速通過生物質(zhì)炭反應(yīng)器，煤層氣在溫度為35(T600°C，壓力為O. 157 O. 307MPa的條件下進(jìn)行脫氧反應(yīng)；該工藝的生物質(zhì)炭反應(yīng)物由生物質(zhì)炭、正催化劑和負(fù)催化劑構(gòu)成，其質(zhì)量比為1:0. 02、. 04:0. 06、. 14。其正催化劑為一種或兩種以上的任意比例的堿金屬氧化物混合物，正催化劑為氧化鎂或氧化鈣或重量比為1:3 4的氧化鎂和氧化鈣的混合物，其負(fù)金屬催化劑為重量比為2 3:1的硼砂和鉻鐵礦的混合物。該方法具有操作溫度低和甲烷損失率低的優(yōu)點(diǎn)。但是，該方法在催化條件下進(jìn)行，需加入正催化劑和負(fù)催化劑，操作過程復(fù)雜，且不回收催化劑，催化劑成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有煤層氣脫氧技術(shù)中，甲烷損失率較高、操作過程復(fù)雜以及存在安全隱患等問題，提供了一種用于煤層氣脫氧的脫氧劑制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種用于煤層氣脫氧的脫氧劑制備方法，其所述方法按下列步驟進(jìn)行
(1)將植物秸桿破碎并置于生物質(zhì)干餾爐中，以10°c/min的升溫速率升溫到 33(T430°C，恒溫O. 5^3. 5hr，干餾，冷卻，粉碎后，制得粒徑為O. Imm的炭化粉；
(2)在水中加入粘結(jié)劑聚乙烯醇或十二烷基磺酸鈉，制得濃度為f5mol/L的粘結(jié)劑溶
液；
(3)將褐煤或長焰煤粉碎后制得粒徑〈3_的粉煤和>10_的塊煤；
(4)將上述步驟(I)制得的炭化粉和步驟(3)制得的粉煤按O.3 O. 5 : 10 (wt%)的比例混合均勻，再加入上述步驟(2)制得的粘結(jié)劑溶液5 15 (wt%)，攪拌均勻，在2(Γ40ΚΝ的壓力下成型，制得柱狀母料；或?qū)⒉襟E⑴制得的炭化粉和步驟⑶制得的塊煤樣按O. 3^0. 5 10 (wt%)的比例混合,加入3 10% (wt%)的粘結(jié)劑溶液,攪拌均勻,干燥成母料；
(5)將上述步驟(4)制得的母料置于還原氣氛的炭化爐中，以1°C^20°C /min的升溫速率加熱到500 700。。，恒溫O. 5 I. 5hr ；
(6)將上述步驟(5)炭化后的母料，在無氧條件下冷卻到室溫；
(7)將上述步驟(6)冷卻后的母料，破碎篩分成各種粒度的脫氧劑，用于固定床或流化床的煤層氣脫氧。本發(fā)明上述方案中，所述植物秸桿是玉米秸桿、高粱秸桿和大豆秸桿中的一種； 其所制得脫氧劑中干燥無灰基總含氧量12. (Γ16. O (wt%);含碳量>83.5 (wt%);揮發(fā)份15. (Γ19. O (wt%);其所制得脫氧劑的活性組分是由有機(jī)含氧官能團(tuán)和堿性金屬物質(zhì)構(gòu)成；其所述有機(jī)含氧官能團(tuán)是羥基(-0H)、醚鍵(-0-)、羰基(C=O)和羧基(-C00H);所述羥基(C-OH)、醚鍵(-0)、羰基(C=O)和羧基(-C00H)中干燥無灰基含氧量分別是6. 97、. 28 (wt%)、2. 23 2. 98 (wt%)、0. 33 O. 44 (wt%)和 2. 47 3. 30 (wt%);其所述堿性金屬氧化物是氧化鈣、氧化鉀和氧化鈉中的一種。本發(fā)明上述方法所制得的脫氧劑中干燥無灰基含氧量高達(dá)12 16 (wt%)，且大部分以含氧官能團(tuán)的形式存在，含氧官能團(tuán)以羥基(-0H)為主，其次是羧基(-C00H)、醚鍵(-0-)，和羰基(C=O)含量較少，這些反應(yīng)性較強(qiáng)的官能團(tuán)易與煤層氣中的氧作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)研究表明，脫氧劑的孔隙結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，具有很大的表面積，而且分布著所述含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)有很強(qiáng)的吸附氧氣的能力。在吸附過程中，首先被吸附的氧氣與上述含氧官能團(tuán)在相互接近的碰撞中被活化，形成活化復(fù)合物(過渡態(tài))，然后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成二氧化碳?；谶@一研究成果，本發(fā)明提出了高含氧量脫氧劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的一種煤層氣脫氧劑的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法以植物秸桿和褐煤或長焰煤為原料，利用干餾、加壓成型等方法制得脫氧劑，通過所述方法制得的脫氧劑在低溫條件下進(jìn)行脫氧反應(yīng)，脫氧能耗低，脫氧效果顯著，且甲烷損失率低。本發(fā)明脫氧劑的制備流程短，操作簡單，適用于固定床或流化床的含氧煤層氣脫氧反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作出進(jìn)一步的說明
實(shí)施例I
實(shí)施本發(fā)明所提供的一種用于煤層氣脫氧的脫氧劑的制備方法如下
步驟1，用粉碎機(jī)將玉米秸桿粉碎到30mm，置于干餾爐中，以10°C /min的升溫速率升溫到400°C，恒溫干餾I. 5hr，此過程中對玉米秸桿進(jìn)行干燥、脫水、熱解反應(yīng)，冷卻后得到炭化料，為了使炭化料能夠均勻分布在的粉煤表面，增加脫氧劑的含氧量，將炭化料粉碎后制得粒徑為O. Imm的炭化粉；
步驟2，在水中加入粘結(jié)劑聚乙烯醇，制成濃度為3mol/L的粘結(jié)劑溶液，該濃度的粘結(jié)劑溶液能有效地將炭化粉和粉煤粘結(jié)在一起，且成本低廉；
步驟3，將褐煤或者長焰煤粉碎制得粒徑為3mm的粉煤，該粒度的粉煤與炭化粉在粘結(jié)劑溶液的作用下更易于形成球狀固體，并且制得的脫氧劑具有較高的密度、具有一定的孔結(jié)構(gòu)和比表面積；
步驟4，將炭化粉和粉煤按O. 3:10 (wt%)的比例混合，再加入10 (wt%)的粘結(jié)劑溶液， 攪拌均勻，在40KN的壓力下成型，加工成柱狀母料，使制得的脫氧劑裂紋少，強(qiáng)度高，且含
氧量高；
步驟5，將上述柱狀母料置于還原性氣氛的炭化爐中，以15°C /min的升溫速率加熱到 600°C，恒溫2hr，在加熱過程中母料發(fā)生熱解反應(yīng)，析出揮發(fā)份、焦油和水，為了防止脫氧劑發(fā)生燃燒反應(yīng)，損失脫氧劑中的炭和表面上的氧，需將上述高溫柱狀母料從高溫爐中取出后，在隔絕空氣無氧的條件下冷卻到室溫；
步驟6，將上述高溫柱狀母料冷卻后破碎，篩分，制得脫氧劑，所制得脫氧劑具有一定的密度和脫氧特性，用于進(jìn)行固定床脫氧反應(yīng)器的煤層氣脫氧反應(yīng)。采用上述方法制得的脫氧劑在脫氧反應(yīng)壓力為常壓；脫氧反應(yīng)溫度為280°C;反應(yīng)時(shí)間為30min ;脫氧反應(yīng)氣體空速為40001^的條件下，對混合后原料氣的組成為(vol%):02 13.23，N2 59.66，CH4 27. 11 (采用GC950海欣氣相色譜儀分析測定，以下實(shí)施例中原料氣的組成均由此儀器測定)，脫氧后產(chǎn)品氣體的組成為(vol%) =CH4 27. 08, O2 O. IO7N2 59.66， CO2 13. 06(采用GC-950TCD氣相色譜儀分析測定，以下實(shí)施例中脫氧后產(chǎn)品氣的組成均由此儀器測定)。從本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，以原料氣IOOml為基準(zhǔn)，脫氧前甲烷含量27. 11ml，氧氣含量13. 23ml，脫氧后甲烷含量27. 08ml，氧氣含量O. 10ml，經(jīng)計(jì)算得，脫氧率為99. 24%， 甲烷損失率僅為O. 11%。實(shí)施例2
本實(shí)施例脫氧劑制備工藝如下
步驟I，將大豆秸桿粉碎到30mm，并置于生物質(zhì)干餾爐中，以10°C /min的升溫速率升溫到400°C，恒溫干餾I. 5hr，冷卻后，粉碎制得粒徑O. Imm的炭化粉；
步驟2，在水中加入粘結(jié)劑聚乙烯醇，制成濃度為3mol/L粘結(jié)劑溶液；
步驟3，將褐煤或者長焰煤粉碎制得粒徑為3mm的粉煤；
步驟4，將炭化粉和粉煤按O. 5:10 (wt%)比例混合，再加入10 (wt%)的粘結(jié)劑溶液， 攪拌均勻，在40KN的壓力下成型，加工成柱狀母料；
步驟5，將上述柱狀母料置于還原性氣氛的炭化爐中，以15°C /min的升溫速率加熱到 600°C，恒溫2hr，再將上述高溫柱狀母料從高溫爐中取出后，在隔絕空氣無氧的條件下冷卻到室溫；
步驟6，將上述高溫柱狀母料冷卻后破碎，篩分，制得脫氧劑，用于固定床脫氧反應(yīng)器的煤層氣脫氧反應(yīng)。采用上述流程制得的脫氧劑在脫氧反應(yīng)壓力為常壓；脫氧反應(yīng)溫度為280°C;反應(yīng)時(shí)間為30min ;脫氧反應(yīng)氣體空速為40001^的條件下進(jìn)行脫氧反應(yīng)，混合后原料氣的組成為(vol%):02 12.34，N2 61.63，CH4 26. 03 ;脫氧后產(chǎn)品氣體的組成為(vol%):CH4 25.97， O2 O. 15，N2 59. 66，CO2 14. 22。從本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，以原料氣IOOml為基準(zhǔn)，脫氧前甲烷含量26. 03ml， 氧氣含量12. 34ml,脫氧后甲烷含量25. 97ml,氧氣含量O. 15ml,經(jīng)計(jì)算的得，脫氧率為 98. 78%，甲烷損失率僅為O. 23%。實(shí)施例3
本實(shí)施例脫氧劑制備流程如下
步驟I，將玉米秸桿粉碎到30mm，并置于生物質(zhì)干餾爐中，以10°C /min的升溫速率升溫到400°C，恒溫干餾I. 5hr，冷卻后，粉碎制得粒徑O. Imm的炭化粉；
步驟2，在水中加入粘結(jié)劑聚乙烯醇，制成濃度為3mol/L粘結(jié)劑溶液；
步驟3，將褐煤或者長焰煤粉碎制得粒徑為20mm的塊煤；
步驟4，將炭化粉和塊煤按O. 3:10 (wt%)比例混合，再加入3 (wt%)的粘結(jié)劑溶液，攪拌均勻，加工成塊狀母料；
步驟5，將上述塊狀母料置于還原性氣氛的炭化爐中，以15°C /min的升溫速率加熱到 600°C，恒溫2hr，再將上述高溫塊狀母料從高溫爐中取出后，在隔絕空氣無氧的條件下冷卻到室溫；
步驟6，將上述高溫塊狀母料冷卻后破碎，篩分，制得脫氧劑，用于固定床脫氧反應(yīng)器的煤層氣脫氧反應(yīng)。采用上述流程制得的脫氧劑在脫氧反應(yīng)壓力為常壓；脫氧反應(yīng)溫度為280°C;反應(yīng)時(shí)間為30min ;脫氧反應(yīng)氣體空速為40001^的條件下進(jìn)行脫氧反應(yīng)，混合后原料氣的組成為(vol%):02 12.64，N2 61.73，CH4 25. 63 ;脫氧后產(chǎn)品氣體的組成(vol%) :CH4 25. 56，O2
O.14，N2 61. 73，CO2 12. 57 ；從本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，以原料氣IOOml為基準(zhǔn)，脫氧前甲烷含量25. 63ml，氧氣含量12. 64ml，脫氧后甲烷含量25. 56ml，氧氣含量O. 14ml，經(jīng)計(jì)算得，脫氧率為98. 89%，甲烷損失率僅為O. 27%。實(shí)施例4
本實(shí)施例脫氧劑制備流程如下
步驟I，將高粱桿粉碎到30mm，并置于生物質(zhì)干餾爐中，以10°C /min的升溫速率升溫到 400°C，恒溫干餾I. 5hr，冷卻后，粉碎制得粒徑O. Imm的炭化粉；
步驟2，在水中加入粘結(jié)劑聚乙烯醇，制成濃度為3mol/L粘結(jié)劑溶液；
步驟3，將褐煤或者長焰煤粉碎制得粒徑為20mm的塊煤；
步驟4，將炭化粉和塊煤按0.5:10 (wt%)比例混合，再加入5 (wt%)的粘結(jié)劑溶液，攪拌均勻，加工成塊狀母料；
步驟5，將上述塊狀母料置于還原性氣氛的炭化爐中，以15°C /min的升溫速率加熱到 600°C，恒溫2hr，再將上述高溫塊狀母料從高溫爐中取出后，在隔絕空氣無氧的條件下冷卻到室溫；
步驟6，將上述高溫塊狀母料冷卻后破碎，篩分，制得脫氧劑，用于固定床脫氧反應(yīng)器的煤層氣的脫氧反應(yīng)。采用上述流程制得的脫氧劑在脫氧反應(yīng)壓力為常壓；脫氧反應(yīng)溫度為280°C;反應(yīng)時(shí)間為30min ;脫氧反應(yīng)氣體空速為40001^的條件下進(jìn)行脫氧反應(yīng)，混合后原料氣的組成為(vol%): O2 13.39，N2 60.46，CH4 26. 15 ;脫氧后產(chǎn)品氣體的組成(vol%) :CH4 26.08，
O2O. 18，N2 60. 46，CO2 13. 28 ；
從本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，以原料氣IOOml為基準(zhǔn)，脫氧前甲烷含量26. 15ml，氧氣含量13. 39ml，脫氧后甲烷含量26. 08ml，氧氣含量O. 18ml，經(jīng)計(jì)算得，脫氧率為98. 66%，甲烷損失率僅為O. 27%。上述各實(shí)施例脫氧劑中的總含氧量、含碳量、揮發(fā)份及各官能團(tuán)中氧含量按(wt%) 如下表I :
表I
權(quán)利要求
1.一種用于煤層氣脫氧的脫氧劑制備方法，其所述方法按下列步驟進(jìn)行(1)將植物秸桿破碎并置于生物質(zhì)干餾爐中，以10°c/min的升溫速率升溫到 33(T430°C，恒溫O. 5^3. 5hr，干餾，冷卻，粉碎后制得粒徑為O. Imm的炭化粉；(2)在水中加入粘結(jié)劑聚乙烯醇或十二烷基磺酸鈉，制得濃度為廣5mol/L的粘結(jié)劑溶液；(3)將褐煤或長焰煤粉碎后制得粒徑〈3_的粉煤和>10_的塊煤；(4)將上述步驟(I)制得的炭化粉和步驟(3)制得的粉煤按O.3、. 5 : 10(wt%)的比例混合均勻，再加入上述步驟(2)制得的粘結(jié)劑溶液5 15 (wt%)，攪拌均勻，在2(Γ40ΚΝ的壓力下成型，制得柱狀母料；或?qū)⒉襟E(I)制得的炭化粉和步驟(3)制得的塊煤按O. 3^0. 5 :10(wt%)的比例混合,加入3 10% (wt%)的粘結(jié)劑溶液,攪拌均勻,干燥成母料；(5)將上述步驟(4)制得的母料置于還原氣氛的炭化爐中，以1°C^20°C /min的升溫速率加熱到500 700。。，恒溫O. 5 I. 5hr ；(6)將上述步驟(5)炭化后的母料，在無氧條件下冷卻到室溫；(7)將上述步驟(6)冷卻后的母料，破碎篩分成各種粒度的脫氧劑；上述步驟(7)所制備的脫氧劑中干燥無灰基總含氧量12. (Γ16. O (wt%);含碳量 >83. 5 (wt%);揮發(fā)份15. 0 19· O (wt%)；上述步驟(J)所制備的脫氧劑中的活性組分由有機(jī)含氧官能團(tuán)和堿性金屬氧化物構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求I所述的脫氧劑制備方法，其所述植物秸桿是玉米秸桿、高粱秸桿和大豆秸桿中的一種。
3.如權(quán)利要求I所述的脫氧劑制備方法，其所述有機(jī)含氧官能團(tuán)是羥基(-0H)、醚鍵 (-0-)、羰基(C=O)和羧基(-C00H)。
4.如權(quán)利要求I或3所述的脫氧劑制備方法，其所述有機(jī)含氧官能團(tuán)的羥基(C-OH)、 醚鍵(C-O)、羰基(C=O)和羧基(-C00H)中干燥無灰基的含氧量分別是6. 97、. 28 (wt%)、2.23 2. 98 (wt%)、0. 33 O. 44 (wt%)和 2. 47 3. 30 (wt%)。
5.如權(quán)利要求I所述的脫氧劑制備方法，其所述其所述堿性金屬氧化物是氧化鈣、氧化鉀和氧化鈉中的一種。
全文摘要
發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，褐煤半焦和植物秸稈炭具有很大的比表面積，且在表面上分布著羥基(-OH)、羧基(-COOH)、醚鍵(-O-)和羰基(C=O)含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)具有很強(qiáng)的吸氧能力，易與氧作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成二氧化碳?；谶@一研究結(jié)果，開發(fā)了一種用于煤層氣脫氧的脫氧劑制備方法，該方法主要步驟為將植物秸桿制成炭化粉；將褐煤或長焰煤粉碎，篩分得粉煤和塊煤后，將炭化粉和粉煤或塊煤按0.3~0.5:10(wt%)的比例混合，加入聚乙烯醇或十二烷基磺酸鈉粘結(jié)劑溶液，攪拌均勻制得母料；再將母料置于炭化爐中，程序升溫，在無氧條件下冷卻到室溫，破碎篩分制得脫氧劑。采用本發(fā)明脫氧劑用于煤層抽放氣脫氧，反應(yīng)條件溫和，脫氧效果顯著，是一種安全、節(jié)能、環(huán)保的煤層氣脫氧劑。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102600815SQ20121009467
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者張國杰, 張永發(fā), 徐英, 李香蘭, 董東柳 申請人:太原理工大學(xué)