專利名稱：處理造紙黑液的光化學(xué)降解劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理造紙黑液的光化學(xué)降解劑，嚴(yán)格地說(shuō)是集光化學(xué)、催化技木、納米化學(xué)為一體的處理造紙黑液的新材料。
背景技術(shù)：
中國(guó)是個(gè)造紙大國(guó)，更是ー個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，毎年的麥桔桿和稻草為造紙エ業(yè)提供了大量的原料，但同時(shí)也產(chǎn)生大量的廢液-造紙黑液，處理造紙黑液是ー項(xiàng)復(fù)雜的過(guò)程，各造紙企業(yè)采用多種方法處理黑液，取得了顯著效果。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷提高，各種高技木，高附加值的新材料應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，已成為エ業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍エ和人民日常生活中必不可少的材料。化學(xué)エ業(yè)的高速發(fā)展也必然需要更高要求的環(huán)境保護(hù)體系相適應(yīng)，幾十年來(lái)，人類在處理有機(jī)廢物方面積累了不少的經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)光化學(xué)降解，生物化學(xué)降解，酶菌降解等多種技術(shù)為凈化人類生存的環(huán)境起了很好的作用。應(yīng)用高科技新技術(shù)處理黑液中有機(jī)物是所有造紙企業(yè)的迫切要求。但現(xiàn)有利用光化學(xué)催化技術(shù)降解造紙黑液的潛力還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有被挖掘，如通過(guò)采用人造紫外線照射降解造紙黑液，能耗大，成本高，使許多小型造紙企業(yè)承受不了處理造紙黑液的高能耗投入。因此如何更高更有效發(fā)揮太陽(yáng)光在處理造紙黑液方面的作用是許多造紙企業(yè)和環(huán)保工作者的共同要求。利用可見(jiàn)光降解降解有機(jī)廢物，嘗試更高更有效發(fā)揮太陽(yáng)光處理造紙黑液的作用，對(duì)環(huán)保節(jié)能有著極其重要的意義。本發(fā)明的目的在于提供一種處理造紙黑液的光化學(xué)降解劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所述的處理造紙黑液的光化學(xué)降解劑，包括如下重量份的組分
納米銳鈦型鈦白粉40 60份
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3 6份
可見(jiàn)光吸光劑5 15份 硝酸鉍I 3份
三氯化鈰I 3份、
納米三氧化ニ鐵3 6份
納米氧化銅I 3份優(yōu)選的，還包括こ酰丙酮鈷O. I O. 3份
氯化銠酸鈉O. I O. 3份所述的納米銳鈦型鈦白粉的粒徑為20 40內(nèi)米，可采用山東裕興鈦白粉。所述的納米三氧化ニ鐵的粒徑為20 50納米，可采用泉州斯達(dá)納米材料有限責(zé)任公司產(chǎn)品。
所述的納米氧化銅的粒徑為20 50納米，可采用杭州萬(wàn)景新材料有限公司產(chǎn)品。所述的こ酰丙酮鈷、硝酸鉍、三氯化鈰、氯化銠酸鈉為市售產(chǎn)品，所述的可見(jiàn)光吸光劑由如下重量份數(shù)的組分組成甲醇8 12份，優(yōu)選10份；こ醇85 95份,優(yōu)選90份1，I，-ニこ基-3，3，-ニ(Y-磺丙基)5，5，-二三氟甲基咪碳菁鈉鹽O. 05 O. 15份；優(yōu)選O. I份3，3- ニこ基-9-甲基硫碳菁碘鹽O. 05 O. 15份，優(yōu)選O. I份；將上述物品全部混合后加熱至38 42°C溶解，即可獲得可見(jiàn)光吸光劑；所述1，I’ - ニこ基-3，3’ - ニ( Y -磺丙基)5，5’ - 二三氟甲基咪碳菁鈉鹽的化學(xué)性能可參見(jiàn)《感光材料》文獻(xiàn)1999年SI期，可采用華東理工大學(xué)合成的產(chǎn)品；3,3- ニこ基-9-甲基硫碳菁碘鹽的化學(xué)性能可參見(jiàn)《精細(xì)化工實(shí)驗(yàn)技術(shù)(第二版)》，化學(xué)エ業(yè)出版社出版，可采用沈陽(yáng)化工研究院的產(chǎn)品；所述的處理造紙黑液的光化學(xué)降解劑的制備方法，包括如下步聚常溫下，將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷噴入溫度為85 95°C的納米銳鈦型鈦白粉，攪拌30 60分鐘，加入こ酰丙酮鈷溶液，攪拌10 20分鐘，加入可見(jiàn)光吸光劑繼續(xù)攪拌，間隔20 30分鐘后，再加入硝酸鉍溶液，間隔5 10分鐘后同時(shí)加入三氯化鈰溶液和氯化銠酸鈉溶液，間隔5 10分鐘分鐘后，加入納米級(jí)三氧化ニ鐵3 6份，間隔5 10分鐘分鐘后加入納米級(jí)氧化銅I 3份，并繼續(xù)升溫至95 105°C攪拌30 60分鐘，揮去溶劑，得到產(chǎn)物；其中所述こ酰丙酮鈷溶液的加入重量、硝酸鉍溶液的加入重量、三氯化鈰溶液的加入重量和氯化銠酸鈉的加入重量，均按照干基計(jì)算，即無(wú)溶劑時(shí)的重量計(jì)算，各個(gè)組分的重量份的組分如上所述；所述こ酰丙酮鈷溶液為重量含量為5%的こ醇溶液；所述硝酸秘溶液為重量含量為20%的甘油溶液；所述三氯化鋪溶液為重量含量為10%的水溶液；所述氯化銠酸鈉溶液為氯化銨水溶液，其中，氯化銠酸鈉的重量含量為I %，氯化銨的重量含量為O. 1% ;本發(fā)明為集光化學(xué)、催化技術(shù)、納米化學(xué)為一體的處理造紙黑液中的有機(jī)物的光化學(xué)降解劑，能夠充分利用太陽(yáng)光這個(gè)取之不盡用之不竭的自然資源結(jié)合當(dāng)代先進(jìn)的光化學(xué)、催化技術(shù)和納米技術(shù)通過(guò)光化學(xué)降解處理黑液中的有機(jī)物，十分符合中國(guó)的高效率、低消耗治理環(huán)境的國(guó)情。其低成本、操作簡(jiǎn)便的エ藝和制備方法更適合發(fā)展中的中小造紙企業(yè)。本發(fā)明的光化學(xué)降解劑利用納米ニ氧化鈦具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張カ隨著粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子。由于TiO2是寬帶隙半導(dǎo)體，只 有吸收紫外線光才能處于激發(fā)態(tài)?？梢?jiàn)光吸光劑吸附在ニ氧化鈦表面時(shí)處于雙健不飽和帶電層態(tài)，吸光菁染料吸光范圍在400nm 560nm，最大吸收光范圍為500nm左右，當(dāng)吸光菁染料吸收光能時(shí)，雙健不飽和帶電層態(tài)激發(fā)電子傳遞給TiO2。吸光菁染料的吸附、鉍、鈰和銠的摻雜促使TiO2在可見(jiàn)光狀態(tài)處于激發(fā)態(tài)。TiO2激發(fā)態(tài)時(shí)生成化學(xué)活潑性很強(qiáng)的超氧化物陰離子自由基和氫氧自由基，與納米三氧化ニ鐵和納米氧化銅產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，攻達(dá)到降解黑液中的有機(jī)物。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例中，如無(wú)特別說(shuō)明，組分的用量均為重量份。實(shí)施例中，所述こ酰丙酮鈷溶液為重量含量為5%的こ醇溶液；所述硝酸秘溶液為重量含量為20%的甘油溶液；所述三氯化鋪溶液為重量含量為10%的水溶液；所述氯化銠酸鈉溶液為氯化銨水溶液，其中，氯化銠酸鈉的重量含量為I %，氯化銨的重量含量為O. I %。實(shí)施例I配方納米銳鈦型鈦白粉40份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3份、こ酰丙酮鈷O. 3份、可見(jiàn)光吸光劑5份、硝酸鉍I份、三氯化鈰O. 5份、氯化銠酸鈉O. I份、納米三氧化ニ鐵3份、納米氧化銅I份?？梢?jiàn)光吸光劑由如下重量份數(shù)的組分組成甲醇12份；こ醇85份I, I’ _ _■こ基_3，3’ _ _. ( Y -橫丙基)5, 5’ - _■ニ氣甲基味碳音納鹽O. 15份3, 3~ _■こ基-9_甲基硫碳音鵬鹽O. 15份，將上述物品全部混合后加熱至40°C溶解，獲得可見(jiàn)光吸光劑；制備方法將納米銳鈦型鈦白粉，升溫使鈦白粉粉體溫度為85°C，再噴入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌30分鐘，加入こ酰丙酮鈷溶液，攪拌10分鐘，加入可見(jiàn)光吸光劑后繼續(xù)攪拌，間隔30分鐘后，再加入硝酸鉍溶液，間隔5分鐘后同時(shí)加入三氯化鈰溶液和氯化銠酸鈉溶液、間隔5分鐘后加入納米級(jí)三氧化ニ鉄，間隔10分鐘分鐘后加入納米級(jí)氧化銅，并繼續(xù)升溫至105°C，攪拌30分鐘，使粉體內(nèi)的溶劑揮發(fā)干凈，得到產(chǎn)物。實(shí)施例2配方納米銳鈦型鈦白粉42份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4份、こ酰丙酮鈷O. 4份、可見(jiàn)光吸光劑7份、硝酸鉍O. 9份、三氯化鈰O. 6份、氯化銠酸鈉O. 15份、納米三氧化ニ鐵3份、納米氧化銅I. 5份。可見(jiàn)光吸光劑由如下重量份數(shù)的組分組成甲醇8份；
こ醇95份 I, I’ _ _■こ基_3，3’ _ _. ( Y -橫丙基)5, 5’ - _■ニ氣甲基味碳音納鹽O. 15份3，3- ニこ基-9-甲基硫碳菁碘鹽O. 05份，將上述物品全部混合后加熱至40°C溶解，獲得可見(jiàn)光吸光劑；制備方法將納米銳鈦型鈦白粉份，升溫使鈦白粉粉體溫度為90°C，再噴入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌45分鐘，加入こ酰丙酮鈷溶液，攪拌15分鐘，加入可見(jiàn)光吸光劑后繼續(xù)攪拌，間隔25分鐘后，再加入硝酸鉍溶液，間隔8分鐘后同時(shí)加入三氯化鈰溶液和氯化銠酸鈉溶液、間隔8分鐘分鐘后加入納米級(jí)三氧化ニ鉄，間隔8分鐘分鐘后加入納米級(jí)氧化銅，并繼續(xù)升溫至100°C，攪拌分鐘，使粉體內(nèi)的溶劑揮發(fā)干凈，得到產(chǎn)物。實(shí)施例3配方納米銳鈦型鈦白粉44份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、こ酰丙酮鈷O. 5份、可見(jiàn)光吸光劑9份、硝酸鉍O. 6份、三氯化鈰O. 7份、氯化銠酸鈉O. 2份、納米三氧化ニ鐵2. 5份、納米氧化銅2份。可見(jiàn)光吸光劑同實(shí)施例I。制備方法將納米銳鈦型鈦白粉，升溫使鈦白粉粉體溫度為85°C，再噴入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌60分鐘，加入こ酰丙酮鈷溶液，攪拌20分鐘，加入可見(jiàn)光吸光劑后繼續(xù)攪拌，間隔20分鐘后，再加入硝酸鉍溶液，間隔10分鐘后同時(shí)加入三氯化鈰溶液和氯化銠酸鈉溶液，間隔10分鐘分鐘后加入納米級(jí)三氧化ニ鉄，間隔10分鐘分鐘后加入納米級(jí)氧化銅，攪拌60分鐘，使粉體內(nèi)的溶劑揮發(fā)干凈，得到產(chǎn)物實(shí)施例4配方納米銳鈦型鈦白粉46份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6份、こ酰丙酮鈷O. 6份、可見(jiàn)光吸光劑11份、硝酸鉍O. 8份、三氯化鈰O. 8份、氯化銠酸鈉O. 25份、納米三氧化ニ鐵2份、納米氧化銅2. 5份?？梢?jiàn)光吸光劑同實(shí)施例2。制備方法常溫下加入納米銳鈦型鈦白粉，升溫使鈦白粉粉體溫度為88°C，再噴入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌40分鐘，加入こ酰丙酮鈷溶液，攪拌10分鐘，加入可見(jiàn)光吸光劑后繼續(xù)攪拌，間隔20分鐘后，再加入硝酸鉍溶液，間隔5分鐘后同時(shí)加入三氯化鈰溶液和氯化銠酸鈉溶液，間隔10分鐘分鐘后加入納米級(jí)三氧化ニ鉄，間隔5分鐘后加入納米級(jí)氧化銅，并升溫至100°C，攪拌40分鐘，使粉體內(nèi)的溶劑揮發(fā)干凈，得到產(chǎn)物。實(shí)施例5納米銳鈦型鈦白粉48份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、こ酰丙酮鈷
O.45份、可見(jiàn)光吸光劑13份、硝酸鉍O. 7份、三氯化鈰O. 9份、氯化銠酸鈉O. 3份、納米三氧化ニ鐵I. 5份、納米氧化銅3份?？梢?jiàn)光吸光劑同實(shí)施例I。
制備方法將納米銳鈦型鈦白粉，升溫使鈦白粉粉體溫度為85°C，再噴入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌60分鐘，加入こ酰丙酮鈷溶液，攪拌20分鐘，加入可見(jiàn)光吸光劑繼續(xù)攪拌，間隔30分鐘后，再加入硝酸鉍溶液，間隔10分鐘后加入三氯化鈰溶液和氯化銠酸鈉溶液、間隔10分鐘分鐘后加入納米級(jí)三氧化ニ鉄，間隔5分鐘分鐘后加入納米級(jí)氧化銅，攪拌360分鐘，使粉體內(nèi)的溶劑揮發(fā)干凈，得到產(chǎn)物。實(shí)施例6納米銳鈦型鈦白粉50份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4. 5份、こ酰丙酮鈷O. 5份、可見(jiàn)光吸光劑15份、硝酸鉍O. 5份、三氯化鈰I份、氯化銠酸鈉O. 3份、納米三 氧化ニ鐵I份、納米氧化銅3份?？梢?jiàn)光吸光劑同實(shí)施例I。制備方法將納米銳鈦型鈦白粉，升溫使鈦白粉粉體溫度為85°C，再噴入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌60分鐘，加入こ酰丙酮鈷溶液，攪拌20分鐘，加入可見(jiàn)光吸光劑繼續(xù)攪拌，間隔30分鐘后，再加入硝酸鉍溶液，間隔10分鐘后加入三氯化鈰溶液和氯化銠酸鈉溶液、間隔10分鐘分鐘后加入納米級(jí)三氧化ニ鉄，間隔5分鐘分鐘后加入納米級(jí)氧化銅，攪拌30分鐘，使粉體內(nèi)的溶劑揮發(fā)干凈，得到產(chǎn)物。實(shí)施例7應(yīng)用例以上實(shí)施例樣品在造紙黑液中的降解應(yīng)用。降解池面積I米X I米，深度O. 60米，池中有機(jī)物占總體積的90%，光照面積I米X I米，降解劑的添加量按造紙黑液總重量的2%加入，在太陽(yáng)光照射下發(fā)生降解反應(yīng)。應(yīng)用實(shí)驗(yàn)的降解效果如表I所示有機(jī)物含量和揮發(fā)物通過(guò)下列儀器和方法測(cè)定I、揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)含量測(cè)定設(shè)備型號(hào)DIN75201濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；2、lc3000型高效液相色譜儀3、分光光度計(jì)、定氮儀、JH-12 COD恒溫加熱器；4、定性與定量分析化學(xué)方法。表I
權(quán)利要求
1.處理造紙黑液的光化學(xué)降解劑，其特征在于，包括如下重量份的組分納米銳鈦型鈦白粉40 60份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3 6份 可見(jiàn)光吸光劑5 15份 硝酸鉍I 3份 三氯化鈰I 3份、納米三氧化二鐵3 6份納米氧化銅I 3份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的處理造紙黑液的光化學(xué)降解劑，其特征在于，還包括乙酰丙 酮鈷O. I O. 3份，氯化銠酸鈉O. I O. 3份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的處理造紙黑液的光化學(xué)降解劑，其特征在于，所述的納米銳鈦型鈦白粉的粒徑為20 40內(nèi)米，所述的納米三氧化二鐵的粒徑為20 50納米，所述的納米氧化銅的粒徑為20 50納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的處理造紙黑液的光化學(xué)降解劑，其特征在于，所述可見(jiàn)光吸光劑由如下重量份數(shù)的組分組成 甲醇8 12份 乙醇85 95份 1，Γ- 二乙基_3，3’- 二( Y -磺丙基)5，5’- 二三氟甲基咪碳菁鈉鹽O. 05 O. 15份； 3，3- 二乙基-9-甲基硫碳菁碘鹽O. 05 O. 15份； 將上述物品全部混合后加熱至38 42°C溶解，即可獲得可見(jiàn)光吸光劑。
5.制備權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的處理造紙黑液的光化學(xué)降解劑的方法，包括如下步聚 常溫下，將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷噴入溫度為85 95°C的納米銳鈦型鈦白粉，攪拌30 60分鐘，加入乙酰丙酮鈷溶液，攪拌10 20分鐘，加入可見(jiàn)光吸光劑繼續(xù)攪拌，間隔20 30分鐘后，再加入硝酸鉍溶液，間隔5 10分鐘后同時(shí)加入三氯化鈰溶液和氯化銠酸鈉溶液，間隔5 10分鐘分鐘后，加入納米級(jí)三氧化二鐵3 6份，間隔5 10分鐘分鐘后加入納米級(jí)氧化銅I 3份，并繼續(xù)升溫至95 105°C攪拌30 60分鐘，揮去溶劑，得到產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述乙酰丙酮鈷溶液為重量含量為5%的乙醇溶液；所述硝酸秘溶液為重量含量為20%的甘油溶液；所述三氯化鋪溶液為重量含量為10%的水溶液；所述氯化銠酸鈉溶液為氯化銨水溶液，其中，氯化銠酸鈉的重量含量為I %，氯化銨的重量含量為O. I %。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種處理造紙黑液的光化學(xué)降解劑及其制備方法，光化學(xué)降解劑包括如下重量份的組分納米銳鈦型鈦白粉40～60份，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3～6份，可見(jiàn)光吸光劑5～15份，硝酸鉍1～3份，三氯化鈰1～3份，納米三氧化二鐵3～6份，納米氧化銅1～3份。本發(fā)明為集光化學(xué)、催化技術(shù)、納米化學(xué)為一體的處理造紙黑液中的有機(jī)物的光化學(xué)降解劑，能夠充分利用太陽(yáng)光這個(gè)取之不盡用之不竭的自然資源結(jié)合當(dāng)代先進(jìn)的光化學(xué)、催化技術(shù)和納米技術(shù)通過(guò)光化學(xué)降解處理黑液中的有機(jī)物，十分符合中國(guó)的高效率、低消耗治理環(huán)境的國(guó)情。其低成本、操作簡(jiǎn)便的工藝和制備方法更適合發(fā)展中的中小造紙企業(yè)。
文檔編號(hào)B01J31/38GK102631950SQ20121008838
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月29日
發(fā)明者施曉旦, 郭和森 申請(qǐng)人:上海東升新材料有限公司