專(zhuān)利名稱：納米多孔PtSi材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種納米多孔PtSi材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)是質(zhì)子交換膜燃料電池的一種，它是直接將甲醇注入到燃料電池內(nèi)進(jìn)行電催化發(fā)電，而無(wú)須先經(jīng)過(guò)任何燃料重整改質(zhì)裝置，所以DMFC不存在氫氣的制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及安全等問(wèn)題；并具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，儲(chǔ)存攜帶方便，燃料來(lái)源豐富，甲醇使用后無(wú)污染，清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因而在筆記本電腦等小型民用電源和便攜式電源等領(lǐng)域有極大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。在DMFC工作過(guò)程中，陽(yáng)極和陰極上催化劑的電催化作用非常關(guān)鍵。早期的燃料電池由于要使用大量昂貴的金屬鉬做催化劑，所以發(fā)展非常緩慢。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，載體支撐的鉬納米顆粒或鉬的化合物納米顆粒被廣泛用作電催化劑，這種催化劑分散度和比表面積較早期的催化劑大大提高，從而使得近年來(lái)燃料電池吸引了大量研究者的興趣，發(fā)展迅速。目前，商業(yè)應(yīng)用的DMFC的陽(yáng)極催化劑是以活性碳顆粒做載體的鉬納米顆粒(Pt/ C)或者鉬銠納米顆粒(Pt-Ru/C)為。由于鉬、銠均為貴金屬，價(jià)格昂貴而且資源有限，必須采用有效的措施降低鉬的用量；另外由于單質(zhì)納米金屬本身的不穩(wěn)定性，工作過(guò)程中易團(tuán)聚而大幅度降低催化劑的活性和比表面積，從而使催化劑逐漸失效。另一方面，純金屬鉬對(duì)甲醇分解中間體CO有很強(qiáng)的吸附作用，吸附了 CO的鉬會(huì)“中毒”而失去電催化作用。因此， 如何降低鉬的用量，提高催化劑化學(xué)穩(wěn)定性，防止鉬中毒，尋求高效低成本的甲醇陽(yáng)極氧化的電催化劑，提高甲醇陽(yáng)極氧化的速度，減少陽(yáng)極催化劑的損失是DMFC應(yīng)用研究的重要方向之一。納米多孔材料是一種具有三維連通納米孔結(jié)構(gòu)的納米材料。這種納米材料具有很大的比表面積和表面活性，其獨(dú)有的三維連通多孔結(jié)構(gòu)允許液相介質(zhì)在其中自由流動(dòng)，非常適合用于燃料電池的電化學(xué)催化劑。但是，單質(zhì)納米多孔貴金屬作為燃料電池陽(yáng)極催化劑也面臨電化學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題，即在使用過(guò)程由于納米材料巨大的表面積和高表面活性而發(fā)
生團(tuán)聚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種電化學(xué)穩(wěn)定性好、具有三維連通多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔PtSi材料及其制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種納米多孔PtSi材料,所述納米多孔PtSi材料主要包括PtSi化合物,所述納米多孔PtSi材料中均布有三維連通的納米孔隙(其中PtSi化合物的元素組成一般為PtmSi1QQ_m， m 為 10 40)。
上述的納米多孔PtSi材料中納米孔隙的孔徑優(yōu)選為50 nm 2000 nm。上述的納米多孔PtSi材料外形優(yōu)選呈薄片狀。作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述納米多孔PtSi材料的制備方法， 包括以下步驟
(1)熔煉PtmSi1(KI_m母合金將鉬片(優(yōu)選為4N)和硅粉(優(yōu)選為多晶硅粉，優(yōu)選為4N，200 目)置于惰性氣體(優(yōu)選為高純氬氣)氣氛下加熱融化，保溫30 60分鐘至熔體均勻后，冷卻到室溫，制得PtmSi100_m母合金;其中，m為10 40 ;
(2)甩帶法(melting-spinning)制備PtmSi1(l(l_m母合金條帶將所述PtmSi1(l(l_m母合金重新熔化，采用單棍甩帶法制備PtmSi1(l(l_m母合金條帶,棍轉(zhuǎn)速為2000 r/min 6000 r/min ；
(3)電化學(xué)方法選擇性溶解Si基體以制得的Ptjin母合金條帶為工作電極，采用三電極法建立電化學(xué)工作站，采用陽(yáng)極氧化法將所述母合金條帶中Si基體溶解， 得到所述納米多孔PtSi材料。上述的制備方法中，所述電化學(xué)工作站優(yōu)選是以氫氟酸(優(yōu)選0. lml/L )為電解液，以鉬黑電極為對(duì)電極，以銀電極/氯化銀電極為參比電極。建立所述電化學(xué)工作站后、 且采用所述陽(yáng)極氧化法溶解Si前，先優(yōu)選采用循環(huán)伏安法確定陽(yáng)極氧化的電位，然后在所述工作電極上加載形成此電位的電壓以將所述Si基體溶解。上述的制備方法中，所述加載的電壓優(yōu)選為0. 5v 0. 8v,溶解時(shí)長(zhǎng)優(yōu)選為500s 2000s。上述的制備方法中，所述步驟(2)制得的母合金條帶厚度優(yōu)選為 10 u m ~ 50 u m, 1 ] I mm ~ 2mm。上述的制備方法中，所述PtmSi1TO_m母合金中的m優(yōu)選取30。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
I、本發(fā)明的納米多孔PtSi材料，是具有三維連通多孔結(jié)構(gòu)的納米材料，其有利于介質(zhì)在孔隙中流動(dòng)，能提高材料的催化效率。該材料由PtSi化合物組成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并能有效減低Pt的用量，具有比單質(zhì)Pt納米顆粒催化劑更好的電化學(xué)穩(wěn)定性，且PtSi較之單質(zhì)Pt具有對(duì)甲醇更好的催化作用，可用作甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑，無(wú)需載體支撐，電化學(xué)催化活性高。由于材料中Si的存在，有效減少了貴金屬Pt的用量，降低了材料成本。2、本發(fā)明的納米多孔PtSi材料的制備方法，通過(guò)快速凝固使合金中析出三維納米結(jié)構(gòu)的化合物，用化學(xué)或電化學(xué)的方法溶掉基體，得到無(wú)需載體支撐的納米多孔材料。其工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，所用的工藝設(shè)備主要有真空熔煉爐、甩帶設(shè)備、電化學(xué)工作站和電解槽等，其工藝路線簡(jiǎn)單易行，工藝周期短，制備過(guò)程中對(duì)環(huán)境無(wú)污染且工藝通用性好。


譜。
圖
圖
圖
I是本發(fā)明實(shí)施例I中甩帶法制備的Pt3ciSi7ci母合金條帶的X射線衍射(XRD)
2是本發(fā)明實(shí)施例I 3是本發(fā)明實(shí)施例I 4是本發(fā)明實(shí)施例2
中Pt3ciSi7ci母合金條帶的掃描電鏡顯微照片。
中制得的納米多孔PtSi材料的掃描電鏡顯微照片。 中Pt3ciSi7ci母合金條帶的掃描電鏡顯微照片。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中制得的納米多孔PtSi材料的掃描電鏡顯微照片。圖6是本發(fā)明對(duì)比例中制備的Pt3ciSi7ci母合金條帶的掃描電鏡顯微照片。圖7是本發(fā)明實(shí)施例2中納米多孔PtSi材料和商用Pt納米顆粒催化劑對(duì)甲醇催化作用對(duì)比曲線示意圖。圖8是本發(fā)明實(shí)施例2中納米多孔PtSi材料第一次伏安循環(huán)和500次伏安循環(huán)后的伏安曲線對(duì)比曲線示意圖。圖9是本發(fā)明實(shí)施例2中商用Pt納米顆粒催化劑第一次伏安循環(huán)和500次伏安循環(huán)后的伏安曲線對(duì)比曲線示意圖。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I :
一種本發(fā)明的納米多孔PtSi材料，主要包括PtSi化合物，外觀呈薄片狀。納米多孔 PtSi材料中均布有三維連通的納米孔隙，孔徑為800 nm 2000 nm (其中PtSi化合物的元素組成一般為Pt3tlSi7tl)。本實(shí)施例的納米多孔PtSi材料主要通過(guò)以下步驟制備得到
(I)熔煉Pt3ciSi7ci母合金
將高純鉬片(99. 98%)和多晶硅粉(99. 998%)經(jīng)乙醇清洗后放置在坩堝中，在高純氬氣氣氛下，置于感應(yīng)加熱真空爐中加熱融化，保溫30分鐘至熔體均勻后，在高純氬氣氣氛下冷卻到室溫，制得Pt3ciSi7ci母合金。(2)甩帶法制備Pt3ciSi7ci母合金條帶
將Pt3ciSi7ci母合金重新在高純Il氣氣氛下熔化,采用單棍甩帶法制備Pt3ciSi7ci母合金條帶，棍轉(zhuǎn)速為4000 r/min ;制得的Pt30Si7ci母合金條帶厚度為20 ii m,寬度I mm 2mm。該 Pt30Si70母合金條帶的掃描電鏡顯微照片如圖2所示，由圖2可見(jiàn)，其結(jié)構(gòu)為黑色Si基體中分布網(wǎng)絡(luò)狀PtSi析出物；其X射線衍射(XRD)圖譜如圖I所示，可見(jiàn)Pt3tlSi7tl母合金條帶組成相為PtSi化合物和Si基體。(3)電化學(xué)方法選擇性溶解Si基體
以0. lml/L氫氟酸為電解液，鉬黑電極為對(duì)電極，銀電極或氯化銀電極為參比電極， Pt3ciSi7ci母合金條帶為工作電極，建立電化學(xué)工作站。采用循環(huán)伏安法確定Si陽(yáng)極氧化的電位為0. 7v，然后在母合金條帶上加載0. 7v的電壓將Pt3ciSi7ci母合金條帶中的Si基體溶解，溶解時(shí)間為約為1000s，得到納米多孔PtSi材料。上述得到的納米多孔PtSi材料的掃描電鏡顯微照片如圖3所示，可見(jiàn)Si基體已經(jīng)完全去除，得到多孔PtSi材料，其成分為PtSi化合物，孔徑為800 nm 2000 nm。實(shí)施例2
一種本發(fā)明的納米多孔PtSi材料，其主要包括PtSi化合物，外觀呈薄片狀。納米多孔 PtSi材料中均布有三維連通的納米孔隙，孔徑為80 nm 200 nm。本發(fā)明的納米多孔PtSi材料主要是通過(guò)以下步驟制備得到的
(I)熔煉Pt3ciSi7ci母合金
將高純鉬片(99. 98%)和多晶硅粉(99. 998%)經(jīng)乙醇清洗后放置在坩堝中，在高純氬氣氣氛下，置于感應(yīng)加熱真空爐中加熱融化，保溫30分鐘至熔體均勻后，在高純氬氣氣氛下冷卻到室溫，制得Pt3ciSi7ci母合金。(2)甩帶法制備Pt3ciSi7ci母合金條帶
將Pt3ciSi7ci母合金重新在高純Il氣氣氛下熔化,采用單棍甩帶法制備Pt3ciSi7ci母合金條帶，棍轉(zhuǎn)速為6000 r/min,制得的Pt30Si7ci母合金條帶厚度為20 ii m,寬度I mm 2mm。該 Pt30Si70母合金條帶的掃描電鏡顯微照片如圖4所示，由圖4可見(jiàn)，母合金結(jié)構(gòu)為黑色Si基體中分布網(wǎng)絡(luò)狀PtSi析出物，析出物均勻細(xì)小。(3)電化學(xué)方法選擇性溶解Si基體
以0. lml/L氫氟酸為電解液，鉬黑電極為對(duì)電極，銀電極或氯化銀電極為參比電極， Pt3ciSi7ci母合金條帶為工作電極，建立電化學(xué)工作站。采用循環(huán)伏安法確定Si陽(yáng)極氧化的電位為0. 7v，然后在母合金條帶上加載0. 7v的電壓將Pt3ciSi7ci母合金條帶中的Si基體溶解，溶解時(shí)間約為1000s，得到納米多孔PtSi材料。上述得到的納米多孔PtSi材料的掃描電鏡顯微照片如圖5所示，可見(jiàn)Si基體已經(jīng)完全溶解掉，得到多孔PtSi材料，其成分為PtSi化合物，孔徑為80 nm 200 nm。將上述得到的納米多孔PtSi材料與現(xiàn)有的商用Pt納米顆粒催化劑進(jìn)行對(duì)甲醇催化作用對(duì)比測(cè)試，所得結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯黾{米多孔PtSi材料對(duì)甲醇陽(yáng)極氧化電位更低，說(shuō)明本發(fā)明的納米多孔PtSi材料具有比商用Pt納米顆粒催化劑對(duì)甲醇更好的電催化作用。將上述得到的納米多孔PtSi材料與現(xiàn)有的商用Pt納米顆粒催化劑(Pt/C催化劑) 進(jìn)行電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)比測(cè)試，實(shí)驗(yàn)以lmol/L硫酸為電解質(zhì)，以第一次伏安循環(huán)和500次伏安循環(huán)后的伏安曲線對(duì)比來(lái)評(píng)估材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，所得結(jié)果如圖8、圖9所示。圖8為上述得到的多孔PtSi材料第一次伏安循環(huán)和500次伏安循環(huán)后的伏安曲線對(duì)比；圖9為商用Pt納米顆粒催化劑第一次伏安循環(huán)和500次伏安循環(huán)后的伏安曲線對(duì)比。由圖可見(jiàn)，多孔PtSi化合物明顯具有比商用Pt納米顆粒催化劑高得多的電化學(xué)穩(wěn)定性。布有三維連通的納米孔隙的納米多孔PtSi材料，其成分為PtSi化合物。對(duì)比例
一種本發(fā)明的對(duì)比例，依次進(jìn)行以下步驟
(I)熔煉Pt3tlSi7tl母合金步驟與實(shí)施例I相同。(2)甩帶法制備Pt3ciSi7ci母合金條帶
將Pt3ciSi7ci母合金重新在高純Il氣氣氛下熔化,采用單棍甩帶法制備Pt3ciSi7ci母合金條帶，棍轉(zhuǎn)速為2000 r/min ;制得的Pt30Si7ci母合金條帶厚度為20 V- m,寬度I mm 2mm。上述得到的Pt3tlSi7tl母合金條帶的掃描電鏡顯微照片如圖6所示，由圖6可見(jiàn)，由圖6可見(jiàn)由于甩帶速度低，合金液凝固速度慢，析出的PtSi化合物很粗大，也沒(méi)有形成三維連通多孔組織。因此，不能用于制備本發(fā)明的納米多孔PtSi材料。綜上所述，本發(fā)明的納米多孔PtSi材料制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，簡(jiǎn)單易行，工藝周期短，制備過(guò)程中對(duì)環(huán)境無(wú)污染。本發(fā)明的PtSi材料，由PtSi化合物組成，具有比單質(zhì)Pt納米顆粒催化劑更好的電化學(xué)穩(wěn)定性，且PtSi較之單質(zhì)Pt具有對(duì)甲醇更好的催化作用，用作甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑，無(wú)需載體支撐，電化學(xué)催化活性高。同時(shí)，本發(fā)明還能給本領(lǐng)域的技術(shù)人員研究制備其他貴金屬的多孔硅化合物提供研究方向和啟示。
以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例， 與本發(fā)明構(gòu)思無(wú)實(shí)質(zhì)性差異的各種工藝方案均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種納米多孔PtSi材料,其特征在于,所述納米多孔PtSi材料主要包括PtSi化合物，所述納米多孔PtSi材料中均布有三維連通的納米孔隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米多孔PtSi材料，其特征在于，所述納米孔隙的孔徑為50 nm 2000 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米多孔PtSi材料，其特征在于，所述納米多孔PtSi材料外形呈薄片狀。
4.一種納米多孔PtSi材料的制備方法，包括以下步驟(O熔煉PtmSi1(l(l_m母合金將鉬片和硅粉置于惰性氣體氣氛下加熱融化，保溫30分鐘 60分鐘至熔體均勻后，冷卻到室溫，制得PtmSi1(l(l_m母合金；其中，m為10 40 ;(2)制備PtmSi1(l(l_m母合金條帶將所述PtmSi1(l(l_m母合金重新熔化,采用單棍甩帶法制備PtmSi1(l(l_m母合金條帶,棍轉(zhuǎn)速為3000 r/min 6000 r/min ；(3)選擇性溶解Si基體以制得的PtmSi1(KI_m母合金條帶為工作電極，采用三電極法建立電化學(xué)工作站，采用陽(yáng)極氧化法將所述PtmSi1(l(l_m母合金條帶中Si基體溶解，得到所述納米多孔PtSi材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米多孔PtSi材料的制備方法，其特征在于，所述電化學(xué)工作站是以氫氟酸為電解液，以鉬黑電極為對(duì)電極，以銀電極/氯化銀電極為參比電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米多孔PtSi材料的制備方法，其特征在于，建立所述電化學(xué)工作站后、且采用所述陽(yáng)極氧化法溶解Si前，先采用循環(huán)伏安法確定陽(yáng)極氧化的電位， 然后在所述工作電極上加載形成此電位的電壓以將所述Si基體溶解。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米多孔PtSi材料的制備方法，其特征在于，所述加載的電壓為O. 5v O. 8v，溶解時(shí)長(zhǎng)為500s 2000s。
8.根據(jù)權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)所述的納米多孔PtSi材料的制備方法，其特征在于，L100-D1母合金條帶厚度為10 μ m 50 μ m,寬度I mm 2_。所述步驟(2)制得的PtmSi
9.根據(jù)權(quán)利要求4 7 所述PtmSi1(l(l_m母合金中的m中任一項(xiàng)所述的納米多孔PtSi材料的制備方法，其特征在于， 取30。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米多孔PtSi材料及其制備方法，納米多孔PtSi材料主要包括PtSi化合物，納米多孔PtSi材料中均布有三維連通的納米孔隙。其制備方法包括以下步驟將鉑片和硅粉置于惰性氣體氣氛下加熱融化，保溫30～60分鐘至熔體均勻后，冷卻到室溫，制得PtmSi100-m母合金；其中m為10～40；將PtmSi100-m母合金重新熔化，采用單輥甩帶法制備PtmSi100-m母合金條帶，輥轉(zhuǎn)速為300～6000r/min；以PtmSi100-m母合金條帶為工作電極，采用三電極法建立電化學(xué)工作站，采用陽(yáng)極氧化法將Si基體溶解即得。該納米多孔PtSi材料可用作甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑，具有工藝簡(jiǎn)單、周期短、成本低、效果好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/42GK102593476SQ201210067748
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月15日
發(fā)明者余金山, 周新貴, 張長(zhǎng)瑞 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)