專(zhuān)利名稱(chēng)：N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TiO₂光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TiA光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，N、S、F、C等非金屬離子摻雜在提高TiO2可見(jiàn)光響應(yīng)能力方面表現(xiàn)出較好的效果。但采用傳統(tǒng)的方法所制得的非金屬離子摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2催化劑，它在光催化活性、光吸收效率、吸附性能等方面還不甚理想。一些學(xué)者以纖維素為模板劑合成介孔材料，纖維素在水溶液中能夠分散成均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)其表面含有大量的羥基能夠參與反應(yīng)生成晶核，以引導(dǎo)晶粒自組裝成具有一定形貌結(jié)構(gòu)的材料，展現(xiàn)出良好的效果。目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)到，以纖維素為模板劑，制備N(xiāo)、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2光催化劑的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑及其制備方法， 制備方法簡(jiǎn)單，所制備的N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑在紫外光區(qū)、可見(jiàn)光區(qū)及太陽(yáng)光下均表現(xiàn)出較高的活性，在廢水、廢氣處理領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑是以纖維素為模板劑，氟化銨為N、F源，四氯化鈦為T(mén)i源，采用液相水解一沉淀法制得的。其制備方法的具體步驟為
1)稱(chēng)取1.0-6. Og纖維素與100-500mL的蒸餾水混合；
2)加入濃度為0.5-1. Omol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH至3_5 ；
3)邊攪拌邊滴加5-20mL的TiCl4到步驟2)的混合溶液中，反應(yīng)20-60min；
4)升溫至60-95°C，并用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-30%的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至中性，反應(yīng) 20-60min ；
5)將步驟4)得到的反應(yīng)物料陳化5-15h，水洗2-4次后再用乙醇清洗1-3次，置于陶瓷坩堝中；
6)在陶瓷坩堝中再加入氟化銨和乙醇，乙醇的加入量為50-200mL，在攪拌下反應(yīng)0.5-5 h，室溫下陳化5-15 h，75-95°C真空干燥12_24h，研磨；
7)將研磨后的物料，放進(jìn)馬弗爐中，在空氣氣氛中以5-30°C/min的速率升溫至 500-900°C,并恒溫焙燒1-4 h，自然冷卻至室溫，即制得所述的N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TW2 光催化劑。步驟6)所述的氟化銨的加入量以Ti與氟的摩爾量之比為1 :0. 02 - 1 :3. 00計(jì)
笪弁。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于1)適量N、F共摻雜的TiONF在紫外光區(qū)、可見(jiàn)光區(qū)及太陽(yáng)光下均表現(xiàn)出較高的活性， 且高于無(wú)模板劑合成的TiONF的活性。2) N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TW2光催化劑在廢水、廢氣處理領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。3)制備方法簡(jiǎn)單，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。


圖1是纖維素模板合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖。圖2是纖維素模板合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑的吸附等溫線。圖3是纖維素模板合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑的孔徑分布圖。圖4是纖維素模板合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TW2光催化劑的TG/DSC曲線。圖5是纖維素模板合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TW2光催化劑的FLs的XPS譜。圖6是纖維素模板合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TW2光催化劑的NLs的XPS譜。圖7是不同N、F摻雜量可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑的可見(jiàn)光光催化活性圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑的制備方法的具體步驟為
1)稱(chēng)取2.0纖維素與400mL的蒸餾水混合；
2)加入鹽酸(濃度1.Omol/L)調(diào)節(jié)溶液的pH至3_5 ；
3)邊攪拌邊滴加IOmL的TiCl4到步驟2)的混合溶液中，反應(yīng)40min；
4)升溫至90°C，并用氨水(濃度30%)調(diào)節(jié)溶液的pH值至中性，反應(yīng)40min；
5)將步驟4)得到的反應(yīng)物料陳化12h，水洗4次后再用乙醇清洗3次，置于陶瓷坩堝
中；
6)在陶瓷坩堝中再加入氟化銨和乙醇，乙醇的加入量為IOOmL,在攪拌下反應(yīng)4h，室溫下陳化12 h，85°C真空干燥(時(shí)間Mh)，研磨；所述的氟化銨的加入量以Ti與氟的摩爾量之比為1:0. 25計(jì)算。7)將研磨后的物料，放進(jìn)馬弗爐中，在空氣氣氛中以10°C /min的速率升溫至 6000C，并恒溫焙燒2 h，自然冷卻至室溫，即制得所述的N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑。實(shí)施例2
一種N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑的制備方法的具體步驟為
1)稱(chēng)取6.Og纖維素與500mL的蒸餾水混合；
2)加入鹽酸(濃度0.5mol/L)調(diào)節(jié)溶液的pH至3_5 ；
3)邊攪拌邊滴加20mL的TiCl4到步驟2)的混合溶液中，反應(yīng)20min；
4)升溫至95°C，并用氨水(濃度10%)調(diào)節(jié)溶液的pH值至中性，反應(yīng)20min；
5)將步驟4)得到的反應(yīng)物料陳化證，水洗4次后再用乙醇清洗1-3次，置于陶瓷坩堝
中；6)在陶瓷坩堝中再加入氟化銨和乙醇，乙醇的加入量為50mL，在攪拌下反應(yīng)0. 5h，室溫下陳化5h，75°C真空干燥(時(shí)間12h)，研磨；所述的氟化銨的加入量以Ti與氟的摩爾量之比為1:0. 02計(jì)算。7)將研磨后的物料，放進(jìn)馬弗爐中，在空氣氣氛中以30°C /min的速率升溫至 9000C ,并恒溫焙燒1 h，自然冷卻至室溫，即制得所述的N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2光催化劑。實(shí)施例3
一種N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑的制備方法的具體步驟為
1)稱(chēng)取1.Og纖維素與IOOmL的蒸餾水混合；
2)加入鹽酸(濃度0.8mol/L)調(diào)節(jié)溶液的pH至3_5 ；
3)邊攪拌邊滴加5mL的TiCl4到步驟2)的混合溶液中，反應(yīng)60min；
4)升溫至60°C，并用氨水(濃度20%)調(diào)節(jié)溶液的pH值至中性，反應(yīng)60min；
5)將步驟4)得到的反應(yīng)物料陳化15h，水洗4次后再用乙醇清洗1次，置于陶瓷坩堝
中；
6)在陶瓷坩堝中再加入氟化銨和乙醇，乙醇的加入量為200mL，在攪拌下反應(yīng)0.5h，室溫下陳化5 h，75°C真空干燥(時(shí)間1他)，研磨；所述的氟化銨的加入量以Ti與氟的摩爾量之比為1: 3. 00計(jì)算。7)將研磨后的物料，放進(jìn)馬弗爐中，在空氣氣氛中以30°C /min的速率升溫至 5000C ,并恒溫焙燒1 h，自然冷卻至室溫，即制得所述的N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2光催化劑。實(shí)施例4表征及結(jié)果討論
圖1是纖維素模板劑合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑(TiONF)的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖。可以看出，隨著N、F摻雜量的增大T^2在可見(jiàn)光區(qū)域的反射明顯減弱，使參與光催化反應(yīng)的光子數(shù)量增加。由DRS曲線的拐點(diǎn)可以看出，TiONF催化劑的光吸收閾值發(fā)生改變首先是在387 nm處銳鈦礦相TW2的特征吸收閾值發(fā)生藍(lán)移且隨N、F摻雜量的增加，藍(lán)移量增大。其次是在45(T530 nm處因N、F摻雜而產(chǎn)生第二個(gè)拐點(diǎn)，且隨N、F摻雜量的增大第二拐點(diǎn)光吸收閾值向長(zhǎng)波移動(dòng)量增加。第二拐點(diǎn)的出現(xiàn)表明TiO2中出現(xiàn)新的能級(jí)結(jié)構(gòu)。即N、F離子摻雜導(dǎo)致T^2晶格發(fā)生局部微變，形成一個(gè)禁帶寬度較小的新能級(jí)，而新能級(jí)在λ彡387 nm的光照射下就能發(fā)生電子躍遷。圖2是無(wú)模板劑合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2光催化劑(TiONF-A)及以纖維素為模板劑合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2光催化劑(TiONF)的N2吸附-脫附等溫線。 由圖可知，兩種樣品都具有IV型吸附-脫附等溫線和滯后環(huán)。在相對(duì)壓力較低時(shí)，吸附量隨著相對(duì)壓力升高而逐漸增加，此時(shí)隊(duì)分子以單層或多層吸附在孔內(nèi)表面；當(dāng)隊(duì)相對(duì)壓力為 0. 8時(shí)，吸附量產(chǎn)生突躍，這是由于N2在介孔孔道中發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)所致，曲線中所形成滯后環(huán)證明催化劑存在介孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)N2相對(duì)壓力大于0. 95時(shí)，吸附量基本不變，說(shuō)明吸附已達(dá)到飽和。圖3為無(wú)模板劑合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2光催化劑(TiONF-A)及以纖維素為模板劑合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)1102光催化劑(TiONF)的孔徑分布曲線。由圖可知，以纖維素為模板劑合成的TiONF平均孔徑、孔容積和比表面積均高于無(wú)模板劑合成TiONF-A催化劑。圖4是纖維素模板合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TW2光催化劑的TG/DSC曲線。由圖DSC曲線可見(jiàn)以纖維素為模板劑合成的TiONF在38 143 °C處吸熱峰是由水和有機(jī)物的蒸發(fā)而產(chǎn)生，峰值為86. 2 °C，在25纊325 ！處的放熱峰是有機(jī)物的燃燒放熱所產(chǎn)生，峰值為303. 8 °C;在36廣385 °C處放熱峰是TiO2晶格中部分氧被N、F取代產(chǎn)生的放熱，峰值為374. 6 °C;在401341 °C的放熱峰是殘余炭進(jìn)一步氧化燃燒放熱，峰值為469. 9 °C。 在87(T891 °C處小的放熱峰是銳鈦礦相TW2向金紅石型轉(zhuǎn)化的過(guò)程而產(chǎn)生，峰值為881. 6 °C。由TG曲線可見(jiàn)以纖維素為模板劑合成的TiONF失重主要集中在3(T160 °C、16(T320 °C、32(T400 1和400 580 ！四個(gè)溫度區(qū)間。分別為T(mén)iO2催化劑表面上物理吸附水水和有機(jī)物揮發(fā)失重，有機(jī)物燃燒失重，氟化銨的分解，殘余炭的進(jìn)一步氧化燃燒以及脫除TiO2催化劑體內(nèi)的結(jié)合水失重，失重率為12. 18%、11. 17 %、3. 63%、和5. 74%。圖5是纖維素模板合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TW2光催化劑的FLs的高分辨XPS 譜。可以看出TiONF樣品只有在688. 2 eV的峰，未出現(xiàn)685. 5 eV F的吸附峰，由此可見(jiàn)F 通過(guò)化學(xué)鍵與TiO2相結(jié)合。圖6是纖維素模板合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TW2光催化劑的NLs的高分辨XPS 譜?？梢钥闯鰳悠吩?01. 8 eV和398. 1 eV出現(xiàn)兩個(gè)峰，其分別為吸附隊(duì)峰和晶格氮峰。 說(shuō)明存在Ti-N結(jié)合鍵，N進(jìn)入TW2晶格中，形成可誘發(fā)可見(jiàn)光催化活性的窄帶新能級(jí)。圖7是纖維素模板合成N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑的可見(jiàn)光催化活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。可以看出，N、F共摻雜后T^2的可見(jiàn)光催化活性顯著提高。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2光催化劑，其特征在于所述的N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TW2光催化劑是以纖維素為模板劑，氟化銨為N、F源，四氯化鈦為T(mén)i源，采用液相水解一沉淀法制得的。
2.一種如權(quán)利要求1所述的N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)T^2光催化劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法的具體步驟為1)稱(chēng)取1.0-6. Og纖維素與100-500mL的蒸餾水混合；2)加入濃度為0.5-1. Omol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH至3_5 ；3)邊攪拌邊滴加5-20mL的TiCl4到步驟2)的混合溶液中，反應(yīng)20-60min；4)升溫至60-95°C，并用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-30%的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至中性，反應(yīng) 20-60min ；5)將步驟4)得到的反應(yīng)物料陳化5-15h，水洗2-4次后再用乙醇清洗1-3次，置于陶瓷坩堝中；6)在陶瓷坩堝中再加入氟化銨和乙醇，乙醇的加入量為50-200mL，在攪拌下反應(yīng)0.5-5 h，室溫下陳化5-15 h，75-95°C真空干燥12_24h，研磨；7)將研磨后的物料，放進(jìn)馬弗爐中，在空氣氣氛中以5-30°C/min的速率升溫至 500-900°C,并恒溫焙燒1-4 h，自然冷卻至室溫，即制得所述的N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TW2 光催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TW2光催化劑的制備方法，其特征在于步驟6)所述的氟化銨的加入量以Ti與氟的摩爾量之比為1:0. 02 - 1:3. 00計(jì)算。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2光催化劑及其制備方法，以可再生資源纖維素為模板劑，氟化銨為非金屬源，四氯化鈦為鈦源，采用液相水解-沉淀法法制得N、F共摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2光催化劑。適量N、F共摻雜的TiONF在紫外光區(qū)、可見(jiàn)光區(qū)及太陽(yáng)光下均表現(xiàn)出較高的活性，且高于無(wú)模板劑合成的TiONF的活性。該材料在廢水、廢氣處理領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J27/24GK102553627SQ201210040279
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者盧燕鳳, 張淑惠, 陸東芳, 陳孝云, 陳星 申請(qǐng)人:福建農(nóng)林大學(xué)