專利名稱：無機(jī)礦物到疏水膜表面中的摻雜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
公開了涉及將無機(jī)礦物摻雜到聚合膜中的表面改性技術(shù)和用于水和廢水處理的相關(guān)用途。背景
利用具有選擇滲透性的過濾膜的過濾技術(shù)已獲得顯著進(jìn)步。過濾膜目前實(shí)際用于許多用途，包括，例如，超純水的生廣、藥品的制備、釀造品的消毒和最終化(finalization)以及飲用水的凈化。為了滿足凈化水(refine water)的要求(高度處理)，過濾膜的使用特別有價(jià)值。此外，由于被廢水污染，地表水和地下水的質(zhì)量變得越來越差，這日益被認(rèn)為是確保水的安全使用的重要方式。膜過濾在水和廢水處理中具有許多用途。大多數(shù)的膜由疏水性的有機(jī)聚合物制成。疏水I吳具有被有機(jī)污垢沉積和/或生物I吳(biofilm)形成弄臟的聞趨勢。通常嘗試提高表面親水性。這通常通過親水聚合物層的涂布、化學(xué)或等離子體處理、接枝聚合、親水聚合物或兩親共聚物的共混或無機(jī)材料的摻雜實(shí)現(xiàn)。由于無機(jī)材料的完全親水特性以及實(shí)現(xiàn)膜性質(zhì)改性和/或污垢減少的特定功能性，無機(jī)材料的摻雜是有益的。但是，通過現(xiàn)行摻雜法改性的膜上/中的無機(jī)材料在膜表面上不穩(wěn)定或沒有出現(xiàn)在膜表面上。概述
下面給出本發(fā)明的簡化概述以提供本發(fā)明的一些方面的基本理解。這種概述不是本發(fā)明的詳盡綜述。既無意指出本發(fā)明的主要或關(guān)鍵要素，也無意描述本發(fā)明的范圍。相反，這種概述的唯一目的是作為下面給出的更詳細(xì)描述的序言以簡化形式給出本發(fā)明的一些概念。本文中的描述大致包括聚合膜的表面改性。更特別地，在本文中描述了無機(jī)礦物的摻雜，這包括無機(jī)顆粒嵌入疏水膜表面，和在一些情況中，在嵌入的顆粒上生長無機(jī)礦物。換言之，已經(jīng)開發(fā)出可以將無機(jī)材料穩(wěn)定嵌入聚合物基質(zhì)中并在所需用途中發(fā)揮作用的方法。此外，可以通過摻雜材料的選擇和量控制膜親水性和其它性質(zhì)。由此成功滿足通過摻入無機(jī)材料來將疏水聚合膜表面改性的需要。在一個(gè)實(shí)施方案中，分散在非溶劑浴中的無機(jī)顆粒在聚合物沉淀和固化過程中原位嵌到膜表面上。在另一實(shí)施方案中，任選方法另外涉及新無機(jī)礦物隨后生長到所述嵌入的顆粒上。為了實(shí)現(xiàn)上述和相關(guān)目的，本發(fā)明包括下面充分描述并在權(quán)利要求中特別指出的特征。下列描述和附圖詳細(xì)闡述了本發(fā)明的某些示例性方面和實(shí)施方案。但是，這些僅指示本發(fā)明的原理的若干使用方式。在聯(lián)系附圖考慮時(shí)，從下列發(fā)明詳述中容易看出本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和新穎特征。附圖概述


圖1描繪了通過與無機(jī)顆粒的“原位”表面嵌入一起的濕相分離技術(shù)制造膜的裝置的示意圖。在聚合過程中將無機(jī)顆粒分散在非溶劑(例如水)相中。圖2(a)和2(b)是通過無顆粒摻雜的濕相分離技術(shù)制成的(a)超濾和(b)微濾聚偏二氟乙烯(PVDF)膜的上表面照片。圖3(a)和3(b)是Y -氧化鋁嵌入的PVDF膜的上表面照片，其顯示(a)顆粒改性表面和(b)錨定顆粒的細(xì)節(jié)。圖4(a)和4(b)是證實(shí)Y -氧化鋁嵌入的表面上的三水鋁石生長的照片。通過在3 mM硫酸鋁溶液中水熱(105°C)處理基膜(a) 8小時(shí)和(b) 2天，實(shí)現(xiàn)該結(jié)果。圖5顯示測量液體在表面上的接觸角的方法。圖6顯示在聚合膜上嵌入無機(jī)顆粒的作用。詳述
聚合膜的表面改性方法涉及通過在聚合膜固化過程中無機(jī)顆粒的原位嵌入來摻雜無機(jī)礦物。一般而言，使用濕相分離膜形成法制造嵌入聚合膜。濕相分離膜形成法涉及通過浸入在非溶劑浴中來沉淀溶解的聚合物而形成膜結(jié)構(gòu)。也就是說，該方法涉及將聚合物的澆鑄溶液浸入到用于聚合物沉淀和固化的非溶劑浴中。嵌入聚合膜由可用在濕相分離膜形成法中的任何聚合物制成。聚合物的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺和聚氯乙烯(PVC)、聚苯砜(PPES)、硝酸纖維素和乙酸纖維素和它們的共聚物和三元共聚物中的一種或多種。許多無機(jī)顆?？捎糜谇度?。合適的無機(jī)顆粒在占據(jù)聚合物膜上的表面位置的同時(shí)提供或提高聚合物膜的親水性。無機(jī)顆粒的實(shí)例包括鋁氧化物、鋁氫氧化物、二氧化鈦和銀顆粒。氧化鋁的具體實(shí)例包括Y-氧化鋁、η-氧化鋁、Θ-氧化鋁等。在一個(gè)實(shí)施方案中，該無機(jī)顆粒具有5納米至500納米的平均粒度。在另一實(shí)施方案中，該無機(jī)顆粒具有10納米至250納米的平均粒度。在再一實(shí)施方案中，該無機(jī)顆粒具有20納米至100納米的平均粒度。這種原位顆粒嵌入法的要求是直接的。首先，將顆粒充分分散在非溶劑(例如水)浴中，這容易通過使用常規(guī)技術(shù)充分降低摻雜劑的粒度實(shí)現(xiàn)。其次，可以通過計(jì)算用于使顆粒附著在目標(biāo)膜上的界面能的改變來預(yù)測顆粒嵌入特定膜中的優(yōu)化。本文所述的術(shù)語“澆鑄溶液”是指將聚合物充分溶解在合適的溶劑中的聚合物溶液。該澆鑄溶液還可含有合適量的非溶劑、添加劑和/或輔助聚合物(co-polymer)。術(shù)語“非溶劑”是指該聚合物在其中凝結(jié)和/或沉淀的液體或混合液體。溶劑的實(shí)例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的一種或多種。非溶劑、添加劑和/或輔助聚合物的實(shí)例包括脂族多元醇如二乙二醇、聚乙二醇或甘油；低級脂族醇如甲醇、乙醇或異丙醇；低級脂族酮如甲基乙基酮；水；和聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種。在一個(gè)實(shí)施方案中，該澆鑄溶液含有5%至40%聚合物、10%至90%溶劑和1%至40%不良溶劑、非溶劑、添加劑和/或輔助聚合物。在另一實(shí)施方案中，該澆鑄溶液含有10%至30%聚合物、20%至80%溶劑和2%至30%不良溶劑、非溶劑、添加劑和/或輔助聚合物。如下制備澆鑄溶液的兩個(gè)具體實(shí)例。澆鑄溶液A包含18% PVDF (按重量計(jì))、3%甘油(作為不良溶劑)和79% N-甲基-2-吡咯烷酮(作為PVDF的溶劑)。澆鑄溶液B除含有10% (按PVDF的重量計(jì))聚乙烯基吡咯烷酮(作為添加劑)外與澆鑄溶液A相同。用于PVDF沉淀的非溶劑是水，并且可以將水溫提高到高于室溫以提高膜結(jié)構(gòu)控制。可以通過使用如圖1中所示的裝置的濕相分離技術(shù)制造聚合物膜。超濾和微濾膜都可以通過這種技術(shù)制造。該聚合膜用于微濾、用于超濾或用作納米過濾或反向/正向滲透的支承膜。該聚合膜可具有各向同性或各向異性結(jié)構(gòu)。在圖2中顯示產(chǎn)品實(shí)例,在水(非溶劑)浴中在室溫下使用澆鑄溶液A制成的超濾膜和在水(非溶劑)浴中在90°C下使用澆鑄溶液B制成的微濾膜。本發(fā)明中涉及的原位顆粒嵌入技術(shù)通過將無機(jī)顆粒摻雜劑分散在非溶劑浴中來對經(jīng)典濕相分離技術(shù)作出輕微修改。在我們的示范中，將納米級(平均直徑40納米)Y -氧化鋁顆粒以O(shè). 15克/升的濃度分散在水浴中。在聚合物沉淀和固化(膜形成)過程中將顆粒嵌到PVDF膜表面上。顆粒在膜上的分布均勻(圖3a)且顆粒牢固錨定到PVDF基質(zhì)中(圖3b)。這種原位顆粒嵌入技術(shù)簡單并容易被現(xiàn)有膜制造設(shè)施采用。本發(fā)明擴(kuò)展至在嵌入的顆粒上生長新無機(jī)相。通常，在無機(jī)材料的水性溶液(aqueous solution)中在升高的溫度下進(jìn)行嵌入的顆粒上的新無機(jī)相的生長。換言之,可以實(shí)現(xiàn)其它無水或水合礦物，如氧化鋁的附加生長。在一個(gè)實(shí)施方案中，在水性溶液中在30°C至150°C的溫度下進(jìn)行新無機(jī)相的生長。在另一實(shí)施方案中，在水性溶液中在40°C至100°C的溫度下進(jìn)行新無機(jī)相的生長。在再一實(shí)施方案中，在水性溶液中在40°C至100°C的溫度下進(jìn)行新無機(jī)相的生長。無機(jī)材料的實(shí)例與上述無機(jī)顆粒相同或是上述無機(jī)顆粒的衍生物(如鋁的(氫)氧化物、鈦的氧化物和金屬銀)。通過在3 mM Al2 (SO4) 3溶液中在105°C下水熱處理該膜，在嵌入的Y-氧化鋁顆粒上生長三水鋁石(Y-Al(OH)3),由此顯示一個(gè)實(shí)例(圖4)。通過水熱處理的持續(xù)時(shí)間(但不限于此)容易控制生長相的覆蓋率。沒有發(fā)現(xiàn)任何無機(jī)物質(zhì)在裸膜(無預(yù)先的顆粒嵌入)上穩(wěn)定生長，這有利地防止膜孔隙堵塞并揭示了在膜上嵌入“根”顆粒的必要性。生長無機(jī)相以進(jìn)一步改性膜表面性質(zhì)的過程是任選的，但提供了根據(jù)錨定在膜表面上的不同顆粒材料制造表面-根(root)復(fù)合結(jié)構(gòu)的靈活性。所得嵌入聚合膜含有嵌入的無機(jī)顆粒、聚合物和任選生長的無機(jī)材料(如果實(shí)施水熱生長技術(shù))。在一個(gè)實(shí)施方案中，所得嵌入聚合膜在表面上含有2%至70%無機(jī)顆粒、30%至98%聚合物和0%至70%生長的無機(jī)材料。在另一實(shí)施方案中，所得嵌入聚合膜在表面上含有5%至60%無機(jī)顆粒、40%至95%聚合物和0%至60%生長的無機(jī)材料。無論無機(jī)顆粒嵌入聚合膜表面中的確切方式如何，術(shù)語表面在本文中是指0. 5微米或更小的深度。也就是說，術(shù)語表面是從聚合膜的外表邊界或最外邊界到0. 5微米或更小的深度。在一些情況下，表面包括到0.25微米或更小的深度。在另一些情況下，表面包括到0.1微米或更小的深度。在另一些情況下，表面僅包括聚合膜的暴露的最外邊界(存在于外表面上)。所得嵌入聚合物膜的親水性的提高可歸因于聚合物表面上的無機(jī)顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，所得嵌入聚合膜的表面的至少25%面積是無機(jī)顆粒。在另一實(shí)施方案中，所得嵌入聚合膜的表面的至少50%面積是無機(jī)顆粒。在再一實(shí)施方案中，所得嵌入聚合膜的表面的至少60%面積是無機(jī)顆粒。在顆粒嵌入和隨后的無機(jī)相生長后明顯看出親水性的提高。在一個(gè)實(shí)施方案中，所得嵌入聚合膜具有80°或更小的接觸角。在另一實(shí)施方案中，親水表面具有70°或更小的接觸角。在再一實(shí)施方案中，親水表面具有60°或更小的接觸角。親水性是指表面親近或附著水的物理性質(zhì)?？梢允褂媒佑|角測量以更定量的方式描述親水性。參照圖5，通過液體座滴(liquid sessile drop)3、4置于光滑表面2上時(shí)產(chǎn)生的平衡力定義接觸角Θ。凸液滴3、4在三相(固體、液體和氣體)之間的接觸點(diǎn)與表面2的切線5、6是如圖5中所示 的接觸角θ2。楊氏方程=Ys- YlCOS Θ定義了固體-氣體(Ys，沿表面2離開滴3、4的中心的矢量)、固體-液體(Y %，沿表面2朝向滴3、4的中心的矢量)和液體-氣體(￥卩切線5、6)的表面張力之間的關(guān)系。對本發(fā)明而言,親水表面具有大約90°或更小的接觸角。在另一實(shí)施方案中，親水表面具有提高親水性的接觸角，提高親水性意味著降低接觸角，即使降低的接觸角大于90°，例如從120°降至95°的接觸角。將所得嵌入聚合膜與類似但不含嵌入的無機(jī)顆粒的聚合膜比較，所得嵌入聚合膜具有比類似但不含嵌入的無機(jī)顆粒的聚合膜的接觸角小至少10°的接觸角。在另一實(shí)施方案中，所得嵌入聚合膜具有比類似但不含嵌入的無機(jī)顆粒的聚合膜的接觸角小至少15°的接觸角。在下表I中顯示了一個(gè)實(shí)例。通過使用NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)作為PVDF(聚偏二氟乙烯)化合物的溶劑，制備新生膜。PVDF:甘油:溶劑重量比為18:3:79。用于膜形成的溫度為20°C。從表I中可以看出，該新生膜相當(dāng)疏水一具有94°的水滴接觸角。隨著顆粒嵌入，接觸角降至77°。在三水鋁石生長下觀察到接觸角進(jìn)一步降低至50°。表I
權(quán)利要求
1.通過無機(jī)礦物的摻雜對聚合膜進(jìn)行表面改性的方法；其中所述摻雜包括在非溶劑浴中的膜制備和固化過程中原位嵌入無機(jī)顆粒。
2.權(quán)利要求1的表面改性方法，其中所述無機(jī)顆粒包含選自氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化鈦和銀顆粒的一種或多種。
3.權(quán)利要求1至2任一項(xiàng)的表面改性方法，其中由選自聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺和聚氯乙烯、聚苯砜、硝酸纖維素和乙酸纖維素和它們的共聚物和三元共聚物的一種或多種聚合物通過相分離技術(shù)制造所述聚合膜。
4.權(quán)利要求3的表面改性方法，其包括將所述聚合物的澆鑄溶液浸入到用于所述聚合物沉淀和固化的非溶劑浴中。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的表面改性方法，其中所述聚合膜用于微濾、用于超濾或用作納米過濾或反向/正向滲透的支承膜。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的表面改性方法，其中所述聚合膜具有各向同性結(jié)構(gòu)或各向異性結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的表面改性方法，其包括將無機(jī)顆粒分散在所述膜的聚合材料的非溶劑中。
8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的表面改性方法，其中所述無機(jī)顆粒具有5納米至500納米的平均粒度。
9.權(quán)利要求4至8任一項(xiàng)的表面改性方法，其中所述澆鑄溶液包含5%至40%聚合物、10%至90%溶劑和1%至40%非溶劑、添加劑和/或輔助聚合物。
10.通過在水性溶液中在升高的溫度下在嵌入的顆粒上生長無機(jī)礦物來對無機(jī)礦物嵌入的聚合膜進(jìn)行表面改性的 方法。
11.權(quán)利要求10的表面改性方法，其中所述無機(jī)礦物嵌入的聚合膜可通過權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法獲得。
12.權(quán)利要求10至11任一項(xiàng)的表面改性方法，其包括在所述嵌入的顆粒的表面而非所述聚合物材料的表面上沉淀和/或結(jié)晶所述無機(jī)礦物。
13.權(quán)利要求10至12任一項(xiàng)的表面改性方法，其中所述生長的無機(jī)礦物可具有與嵌入的顆粒相同或不同的結(jié)晶相和/或化學(xué)組成。
14.權(quán)利要求10至14任一項(xiàng)的表面改性方法，其中所述升高的溫度為30°C至150°C。
15.可通過權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法獲得的嵌入聚合膜。
16.權(quán)利要求15的嵌入聚合膜，其在所述表面上包含2%至70%無機(jī)顆粒、30%至98%聚合物和0%至70%生長的無機(jī)材料。
17.權(quán)利要求16的嵌入聚合膜，其中所述無機(jī)顆粒具有5納米至500納米的平均粒度。
18.權(quán)利要求16至17任一項(xiàng)的嵌入聚合膜，其中所述無機(jī)顆粒包含選自鋁氧化物、鋁氫氧化物、二氧化鈦和銀顆粒的一種或多種。
19.權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)的嵌入聚合膜，其中所述聚合物包含選自聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺和聚氯乙烯、聚苯砜、硝酸纖維素和乙酸纖維素和它們的共聚物和三元共聚物的一種或多種。
20.權(quán)利要求15至19任一項(xiàng)的嵌入聚合膜，其中所述嵌入聚合膜的接觸角為80°或更小。
21.權(quán)利要求15至19任一項(xiàng)的嵌入聚合膜，其中將所述嵌入聚合膜與類似但不含嵌入的無機(jī)顆粒的聚合膜比較，所述嵌入聚合膜具有比所述類似但不含嵌入的無機(jī)顆粒的聚合膜的接觸角小至少10° 的接觸角。
全文摘要
本發(fā)明公開了膜表面改性方法和可通過該方法獲得的嵌入聚合膜。該方法通過摻入所選無機(jī)顆粒而適用于各種疏水膜。該方法的一個(gè)行為涉及通過在用于聚合物沉淀的非溶劑浴中分散無機(jī)顆粒來使所述顆粒原位嵌到膜表面上?？梢酝ㄟ^在嵌入的顆粒上水熱生長新無機(jī)相來實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的膜表面改性。顆粒的嵌入是用于隨后的相生長。
文檔編號B01D69/00GK103079686SQ201180042331
公開日2013年5月1日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者施凱閔, 李曉巖, X.王, 張彤 申請人:香港大學(xué)