專利名稱：用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽極催化劑，特別涉及一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化齊IJ，本發(fā)明還涉及該種陽極催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，英文簡稱 PEMFC) 是一種燃料電池，在原理上相當于水電解的“逆”裝置。其單電池由陽極、陰極和質(zhì)子交換膜組成，陽極為氫燃料發(fā)生氧化的場所，陰極為氧化劑還原的場所，兩極都含有加速電極電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)。工作時相當于一直流電源，其陽極即電源負極， 陰極為電源正極。兩電極的反應(yīng)分別為
陽極(負極):2H2-4e=4H+ 陰極(正極)02+4e+4H+=2H20。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)除了具備燃料電池的一般特點之外，還具有可室溫快速啟動、無電解液流失、無腐蝕、壽命長、比功率與比能量高、重量輕、體積小等突出特點， 因此得到了很大的發(fā)展，部分作為電動車輛的動力電源得到了應(yīng)用。氫源問題是質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)發(fā)展和廣泛應(yīng)用的一個重要課題，而采用重整氣為燃料是目前從經(jīng)濟成本和技術(shù)角度上都最接近實用要求的方案。但存在的主要問題是重整氣中含有一定濃度的C0(5X 10— 5 10— 2)，而現(xiàn)有的質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑為Pt/C或PtRu/C，CO在Pt表面具有強烈的吸附作用，優(yōu)先占據(jù)陽極電催化劑的活性位，阻礙了吐的氧化，從而導(dǎo)致嚴重的極化現(xiàn)象，使電池的性能嚴重下降。Pt電極對CO的最大忍耐度也不超過lOOppm，另一方面，Pt為貴金屬，用其作為陽極催化劑，制造成本高。 因此進一步研究能避免CO中毒、且成本低的陽極催化劑是目前業(yè)內(nèi)人士研究開發(fā)的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提供一種能選擇性氧化C0，避免造成CO中毒的用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑，本發(fā)明還提供了該種催化劑的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑，是以Co3O4納米棒為載體，在該載體上負載雙金屬Au- M為活性組分，所述M代表Pt 或Cu或Pd，其中M的重量份數(shù)為1-10份、Au的重量份數(shù)為0. 1-2份、Co3O4的重量份數(shù)為 80-98 份。采用上述技術(shù)方案，負載型Au催化劑對低溫CO的催化氧化具有很高的活性，特別是當金以較小的粒徑分散在載體上時對氣體的催化氧化具有很高的活性和選擇性，而M的加入能限制金納米顆粒的長大，同時雙金屬之間的相互作用有助于活性位的活化而促進反應(yīng)。Co3O4納米棒具有較大的比表面，能夠較好的分散金屬納米粒子，用其作為載體，提高了金屬的分散度，降低了貴金屬用量，進而提高了催化劑活性、減少了甲醇滲透損失。本發(fā)明制備的陽極催化劑，對一氧化碳的轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，且催化劑本身穩(wěn)定性好。能避免造成Pt系陽極催化劑CO中毒，延長了電池的使用壽命。另外本發(fā)明的催化劑，貴金屬用量極少，制造成本低。在上述技術(shù)方案中，所述載體上負載雙金屬Au-Cu為活性組分。Au-Cu/ Co3O4催化劑，對一氧化碳選擇性氧化效果最好，溫度為60°C時CO轉(zhuǎn)化率達到100%。在上述技術(shù)方案中，所述載體上負載雙金屬Au-Pd為活性組分。本發(fā)明的用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑的制備方法為由以下步驟完成
(a)制備Co3O4納米棒將Co(OAc)24H20加入到乙二醇中，攪拌至完全溶解，然后在氮氣保護下，加熱至160-165 ° C，滴入Na2CO3溶液，加入去離子水，然后在氮氣保護下繼續(xù)攪拌1. 5-2. 5 h，過濾，濾餅用去離子水洗滌去除無機鹽，然后烘干、焙燒，得到Co3O4納米棒；
(b)通過浸漬法負載Au和M活性成分到Co3O4納米棒上，然后烘干、再在氮氣保護下焙燒得到Au-M /Co3O4催化劑。
在上述技術(shù)方案中在步驟(a)中，所述Co (OAc)2 4H20與乙二醇的比例為 lg 14-20ml，所述Na2CO3溶液的濃度為0. 2mol/L,所加入Na2CO3與Co (OAc) 2 4H20的摩爾比為2-2. 5:1，加入去離子水的量與Co(OAc)2 4H20的量之間的關(guān)系為IgCo(OAc)2 4H20 需加入20-50ml去離子水。在上述技術(shù)方案中步驟(a)中，烘干的溫度為65 -75° C，焙燒的溫度為400-450 ° C，焙燒3-5小時。在上述技術(shù)方案中所述步驟(b)的具體操作步驟為分別取H2PtCl6或Cu(NO3)2 或Pd (NO3) 2溶液和HAuCl4溶液，然后將它們混合均勻，在上述混合溶液中加入NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值為8-9，然后靜置1. 5-2 . 5h,加入Co3O4載體，浸漬10_24h，過濾，濾餅用超純水洗滌至用AgNO3溶液檢測洗滌液中無氯離子為止，然后在65-75° C下烘干，再在氮氣保護下、 以5。C /min的升溫速率升溫至350-450° C焙燒2. 5-3. 5h，得到Au-M /Co3O4催化劑。在上述技術(shù)方案中所述HAuCl4溶液的濃度為5. 78-7. 59mg/mL mg/mL，H2PtCl6溶液的濃度為3. 86-7. 72mg/mL, Cu (NO3) 2溶液的濃度為0. 05-0. lmol/L，Pd (NO3) 2溶液的濃度為2. 4-3. Omg/mL，所述NaOH溶液的濃度為1 mol · Γ1。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的用于質(zhì)子交換燃料膜電池的陽極催化劑制備工藝簡單，成本低廉，用于質(zhì)子交換膜燃料電池陽極催化劑選擇氧化CO活性和選擇性高，穩(wěn)定性好。說明書附圖


圖1 :Au-Pt/Co304、Au-Cu/Co304、Au-Pd/Co304催化劑不同溫度下CO轉(zhuǎn)化率曲線(空速為 9000 mL · h—1 · g—1，CO濃度為1%，O2濃度為1 %，H2濃度為45%，其余為He氣)。圖2 :Au-Pt/Co304、Au-Cu/Co304、Au-Pd/Co304 催化劑不同溫度下 CO 選擇性曲線(空速為9000 mL · h—1 · g—1，CO濃度為1%，O2濃度為1 %，H2濃度為45%，其余為He氣)。圖3 :AU-CU/CO304催化劑選擇催化氧化CO穩(wěn)定性測試曲線圖(空速為9000 mL · h—1 · g—1，CO濃度為1%，O2濃度為1 %，H2濃度為45%，其余為He氣)。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明
本發(fā)明的陽極催化劑是以Co3O4納米棒為載體，在該載體上負載雙金屬Au- M為活性組分，所述M代表Pt或Cu或Pd，其中M的重量份數(shù)為1-10份、Au的重量份數(shù)為0. 1-2份、 Co3O4的重量份數(shù)為80-98份。實施例1 =Co3O4納米棒的制備取80g的Co (OAc)2 4H20加入到1120mL乙二醇中，攪拌直至完全溶解，慢慢加熱到160-165 ° C，滴入3. 2 L 0. 2mol/L的Na2CO3溶液(配制碳酸鈉溶液的水為去離子水或者超純水)，繼續(xù)加入1. 6L去離子水，在氮氣氣氛中繼續(xù)攪拌1.5-2.5 h，過濾，濾餅用去離子水洗滌去除無機鹽離子，然后在溫度為65 -75° C烘干 (烘5-8h)，在400-450 ° C下焙燒3-5小時。制得Co3O4納米棒；
Au-Pt/ Co3O4 的制備取濃度為 5. 78-7. 59mg/mL HAuCl4 和濃度為 3. 86-7. 72mg/mL H2PtCl6 (配制HAuCl4溶液和H2PtCl6溶液的水為去離子水或者超純水)，然后將它們混合均勻，加入1 mol .L-I的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8-9，靜置1. 5-2.釙，加入制得的Co3O4載體， 浸漬過夜(約浸漬12h)，過濾，濾餅用超純水洗滌至用AgNO3溶液檢測洗滌液中無氯離子為止(在洗得過程中存在1%左右的Au和Pt的損失)，然后在65-75° C下烘干(烘5- )，再在氮氣保護下、以5° /min的升溫速率升溫至350-450° C焙燒2. 5-3. 5h,得到Au- Pt/ Co3O4催化劑，其中Pt的重量份數(shù)為1份、Au的重量份數(shù)為0. 1份、Co3O4的重量份數(shù)為80 份。
實施例2 =Co3O4納米棒的制備取98g的Co(OAc)2 4H20加入到1764mL乙二醇中，攪拌直至完全溶解，慢慢加熱到160-165 ° C，滴入3. 92L 0. 2mol/L的Na2CO3溶液(配制碳酸鈉溶液的水為去離子水或者超純水)，繼續(xù)加入4. 9L去離子水，在氮氣氣氛中繼續(xù)攪拌 1.5-2.5 h，過濾，濾餅用去離子水洗滌去除無機鹽離子，然后在溫度為65 -75° C烘干(烘 5-8h)，在400-450 ° C下焙燒3-5小時。制得Co3O4納米棒；
Au-Cu / Co3O4 的制備取濃度為 5. 78-7. 59mg/mL HAuCl4 和濃度為 0. 05-0. lmol/ LCu (NO3) 2溶液(配制HAuCl4溶液和Cu (NO3) 2溶液的水為去離子水或者超純水)，然后將它們混合均勻，加入1 mol -L-I的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8_9，靜置1. 5-2. 5h,加入制得的Co3O4 載體，浸漬20h，過濾，濾餅用超純水洗滌至用AgNO3溶液檢測洗滌液中無氯離子為止(在洗得過程中存在1%左右的Au和Cu的損失)，然后在65-75° C下烘干(烘5-8h),再在氮氣保護下、以5° /min的升溫速率升溫至350-450° C焙燒2. 5-3. 5h，得到Au- Cu /Co3O4催化劑，其中Cu的重量份數(shù)為10份、Au的重量份數(shù)為2份、Co3O4的重量份數(shù)為98份。
實施例3 =Co3O4納米棒的制備取90g的Co(OAc)2 4H20加入到1800mL乙二醇中， 攪拌直至完全溶解，慢慢加熱到160-165 ° C，滴入4. 5L 0. 2mol/L的Na2CO3溶液(配制碳酸鈉溶液的水為去離子水或者超純水)，繼續(xù)加入3. IL去離子水，在氮氣氣氛中繼續(xù)攪拌 1.5-2.5 h，過濾，濾餅用去離子水洗滌去除無機鹽離子，然后在溫度為65 -75° C烘干(烘 5-8h)，在400-450 ° C下焙燒3-5小時。制得Co3O4納米棒；
Au-Pd/ Co3O4 的制備取濃度為 5. 78-7. 59mg/mL HAuCl4 和濃度為 2. 4-3. Omg/mL 的 Pd(NO3)2溶液(配制HAuCl4溶液和Pd(NO3)2溶液的水為去離子水或者超純水)，然后將它們混合均勻，加入1 mol .L-I的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8-9，靜置1. 5-2. 5h，加入制得的Co3O4 載體，浸漬Mh，過濾，濾餅用超純水洗滌至用AgNO3溶液檢測洗滌液中無氯離子為止(在洗得過程中存在1%左右的Au和Pd的損失)，然后在65-75° C下烘干(烘5-他)，再在氮氣保護、以5° /min的升溫速率升溫至350-450° C焙燒2. 5-3. 5h，得到Au- Pd /Co3O4催化劑，其中Pd的重量份數(shù)為5份、Au的重量份數(shù)為1份、Co3O4的重量份數(shù)為90份。將制得的Au-Pt/ Co3O4^Au-Cu / Co3O4以及Au- Pd /Co3O4催化劑做催化反應(yīng)，并采用固定床連續(xù)流動反應(yīng)評價裝置評價其催化性能(空速為9000 mL · h—1 · g—1，氣體中CO 濃度為1%，O2濃度為1 %，H2濃度為45%，其余為He氣。)，得到Au_Pt/Co304、Au_Cu/Co304、 Au-Pd/Co304催化劑不同溫度下CO轉(zhuǎn)化率曲線(見圖1)和Au-Pt/Co304、Au-Cu/Co304、Au-Pd/ Co3O4催化劑不同溫度下CO選擇性曲線(見圖2)。然后挑選AU-CU/Co304催化劑做穩(wěn)定性測試實驗，得到如圖3所示的穩(wěn)定性曲線。從圖1和圖2我們可以看出，Au-Pt/ Co3O4催化劑溫度為90°C時CO轉(zhuǎn)化率達到 100%，而此時選擇性下降到76%。Au-Cu/Co304催化劑在60°C時CO轉(zhuǎn)化率就達到100%。Au-Pd /Co3O4催化劑在110°C時CO轉(zhuǎn)化率達到100%。由此可以看出，本發(fā)明的催化劑對CO的轉(zhuǎn)化率高，在低溫選擇氧化CO的選擇性好。從圖3我們看出，當用Au-CU/CO304催化劑在30°C時反應(yīng)12小時，CO的轉(zhuǎn)化率能保持到58%，接下的12個小時在40°C反應(yīng)，CO的轉(zhuǎn)化率能保持到83%，再接下的12小時在 60°C下反應(yīng)，CO的轉(zhuǎn)化率能保持到100%，在該催化劑已經(jīng)使用36小時后，再在30°C持續(xù)反應(yīng)12小時，CO的轉(zhuǎn)化率仍然能到58%，在40°C下再持續(xù)反應(yīng)12小時，CO的轉(zhuǎn)化率同樣能到 83%，在60度下再持續(xù)反應(yīng)12小時，CO的轉(zhuǎn)化率同樣能到100%，由此說明本發(fā)明的催化劑的穩(wěn)定性能好。
權(quán)利要求
1.一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑，其特征在于，是以Co3O4納米棒為載體，在該載體上負載雙金屬Au- M為活性組分，所述M代表Pt或Cu或Pd，其中M的重量份數(shù)為1-10份、Au的重量份數(shù)為0. 1-2份、Co3O4的重量份數(shù)為80-98份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑，其特征在于，所述載體上負載雙金屬Au-Cu為活性組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑，其特征在于，所述載體上負載雙金屬Au-Pd為活性組分。
4.一種制備權(quán)利要求1-3任一項所述用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑的方法， 其特征在于由以下步驟完成(a)制備Co3O4納米棒將Co(OAc)24H20加入到乙二醇中，攪拌至完全溶解，然后在氮氣保護下，加熱至160-165 ° C，滴入Na2CO3溶液，加入去離子水，然后在氮氣保護下繼續(xù)攪拌1. 5-2. 5 h，過濾，濾餅用去離子水洗滌去除無機鹽，然后烘干、焙燒，得到Co3O4納米棒；(b)通過浸漬法負載Au和M活性成分到Co3O4納米棒上，然后烘干、再在氮氣保護下焙燒得到Au-M /Co3O4催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑的方法，其特征在于在步驟(a)中，所述Co(OAc)2 4H20與乙二醇的比例為lg: 14_20ml，所述Na2CO3溶液的濃度為0. 2mol/L，所加入Na2CO3與Co(OAc)2 4H20的摩爾比為2-2. 5:1，加入去離子水的量與Co(OAc)2 4H20的量之間的關(guān)系為IgCo(OAc)2 4H20需加入20_50ml去離子水。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑的方法，其特征在于步驟(a)中，烘干的溫度為65 -75° C，焙燒的溫度為400-450 ° C，焙燒3_5小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑的方法，其特征在于所述步驟(b)的具體操作步驟為分別取H2PtCl6或Cu (NO3)2或Pd (NO3)2溶液和HAuCl4 溶液，然后將它們混合均勻，在上述混合溶液中加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8-9，然后靜置 1. 5-2 . 5h,加入Co3O4載體，浸漬10-24h，過濾，濾餅用超純水洗滌至用AgNO3溶液檢測洗滌液中無氯離子為止，然后在65-75° C下烘干，再在氮氣保護下、以5° C /min的升溫速率升溫至；350-450° C焙燒2. 5-3. 5h,得到Au-M /Co3O4催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑的方法，其特征在于所述HAuCl4溶液的濃度為5. 78-7. 59mg/mL, H2PtCl6溶液的濃度為3. 86-7. 72mg/mL, Cu (NO3)2 溶液的濃度為 0. 05-0. lmol/L，Pd (NO3)2 溶液的濃度為 2. 4-3. Omg/mL，所述 NaOH 溶液的濃度為1 mol · IA
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑，是以Co3O4納米棒為載體，在該載體上負載雙金屬Au-M為活性組分，所述M代表Pt或Cu或Pd，其中M的重量份數(shù)為1-10份、Au的重量份數(shù)為0.1-2份、Co3O4的重量份數(shù)為80-98份。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法。本發(fā)明的用于質(zhì)子交換燃料膜電池的陽極催化劑制備工藝簡單，成本低廉，用于質(zhì)子交換膜燃料電池陽極催化劑選擇氧化CO活性和選擇性高，穩(wěn)定性好。
文檔編號B01J23/89GK102489313SQ20111039312
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者姜山, 姜愛民, 王聯(lián), 程仁菊, 蔣顯全, 薛雯娟 申請人:重慶市科學(xué)技術(shù)研究院