專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑及其制備方法，該含能復(fù)合型鋁熱劑可作為雙基系推進(jìn)劑燃燒催化劑，主要用于導(dǎo)彈、火箭的雙基系推進(jìn)劑裝藥，屬于納米材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：雙基系推進(jìn)劑是用于火箭和導(dǎo)彈的一類(lèi)高能燃料，但其缺點(diǎn)是燃速較低、壓力指數(shù)較高，需要加入燃燒催化劑來(lái)調(diào)節(jié)燃燒性能。研究發(fā)現(xiàn)，雙基系推進(jìn)劑產(chǎn)生超速燃燒現(xiàn)象與燃速催化劑粒度大小有關(guān)，催化劑比表面積越大、活性越高，其燃燒催化效果就越明顯。納米級(jí)催化劑由于其比表面積大、比表面能高和比表面活性高帶來(lái)較高的催化效率，因此在推進(jìn)劑的催化燃燒中展現(xiàn)出巨大的優(yōu)越性和優(yōu)良的應(yīng)用前景。研究還發(fā)現(xiàn)，單一的催化劑對(duì)雙基系推進(jìn)劑的燃燒性能有所改善，但效果并不顯著，而復(fù)配型催化劑由于其“協(xié)同效應(yīng)”可大大優(yōu)化雙基系推進(jìn)劑的燃燒性能。例如，鉛-銅-炭黑三者在一定的比例下復(fù)合使用，可使RDX-A1-CMDB推進(jìn)劑燃速提高的同時(shí)出現(xiàn)壓力指數(shù)小于0.3的良好效果，甚至還可實(shí)現(xiàn)“平臺(tái)”或“麥撒”燃燒的特性。隨著火箭導(dǎo)彈技術(shù)的不斷發(fā)展改進(jìn)，其對(duì)動(dòng)力源——推進(jìn)劑的要求也越來(lái)越高，因此需要開(kāi)發(fā)新型的高效燃燒催化劑來(lái)滿(mǎn)足新型固體推進(jìn)劑發(fā)展的需要。此外，雙基系推進(jìn)劑作為火箭和導(dǎo)彈的動(dòng)力源，其必然要追求更高的能量。然而惰性催化劑的使用雖然改善了推進(jìn)劑的燃燒性能，但同時(shí)也降低了其能量。因此，探索和開(kāi)發(fā)含能燃速催化劑就成為新型固體推進(jìn)劑研究中的一個(gè)重要方向。含能催化劑的重要特點(diǎn)就是本身含能，可通過(guò)催化劑分子中引進(jìn)含能基團(tuán)或由含能組分組成復(fù)合型催化劑等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其在雙基系推進(jìn)劑配方中既可和其它組分協(xié)同以改善燃燒性能，而且還可以釋放自身能量以保證甚至提高推進(jìn)劑的能量性能。納米鋁粉作為高能燃料應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中，已被證明能夠大大地改善推進(jìn)劑燃燒性能，能顯著提升固體推進(jìn)劑燃速和降低燃速壓力指數(shù)。然而，納米鋁粉與有機(jī)溶劑的不兼容性及在空氣、酸、堿性介質(zhì)中容易被腐蝕，極高的反應(yīng)活性導(dǎo)致其易團(tuán)聚且表面易被氧化而失去活性，使其在推進(jìn)劑中的實(shí)際應(yīng)用大打折扣，因此對(duì)納米鋁粉的表面改性、活性保護(hù)已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。由納米鋁粉和金屬氧化物經(jīng)復(fù)合處理得到的納米級(jí)金屬基含能材料的反應(yīng)性體系，稱(chēng)為超級(jí)鋁熱劑(SuperThermites)或亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物(MetastableIntermolecularComposites,MIC)，其作為燃燒催化劑預(yù)計(jì)會(huì)帶來(lái)如下好處第一，減弱甚至消除納米鋁粉因自身各種作用力而造成的團(tuán)聚現(xiàn)象，有效地提高納米鋁粉的分散性，從而可以保證其優(yōu)異納米功能特性的充分發(fā)揮；第二，選取在雙基系推進(jìn)劑中具有較好催化效果的納米金屬氧化物，可以發(fā)揮其應(yīng)用于推進(jìn)劑所帶來(lái)的優(yōu)異性能，不僅能夠提高推進(jìn)劑燃速，還可以降低壓力指數(shù)；第三，納米金屬氧化物與納米鋁粉復(fù)合處理，在保護(hù)納米鋁粉活性的同時(shí)，可充分利用兩種材料功能性的協(xié)同效應(yīng)，使納米粒子優(yōu)異功能特性得到更大程度的提高，充分發(fā)揮其作為固體推進(jìn)劑燃燒催化劑的作用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種可改善雙基系推進(jìn)劑燃燒特性的含能雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述含能雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑的制備方法。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下一種雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑，其組成及重量份為Al粉1-4份CuO1-8份MxOy1-8份MxOy為金屬氧化物，M選自第II、ΠI、IV、V主族金屬元素、過(guò)渡金屬元素或鑭系元素，M不為Cu，χ和y為正整數(shù)，其滿(mǎn)足化學(xué)上合理取值，所述鋁粉粒徑為2(T100nm。所述滿(mǎn)足化學(xué)上合理取值是指，例如當(dāng)金屬M(fèi)為二價(jià)1時(shí)，χ為1，y為1；如當(dāng)M為三價(jià)La時(shí)，χ為2，y為3。上述雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑的最佳配方為Al粉1-4CuO2-6MxOy2-6。M優(yōu)選為鉛、鉍、錫、鎳、鈷、鉻、鐵、鋯、鋁、鎂、鉬、鎘、錳、鈦、釩、鋅、鑭、鈰、釹、銪，最優(yōu)選為鉛、鉍、錫、鋯、鈰。通過(guò)上述方法制備得到的復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑的粒徑為8(T200nm。上述雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑的制備方法，包括以下步驟(1)將可溶性銅鹽溶于無(wú)水乙醇中；(2)向上述溶液中加入金屬鹽質(zhì)子清除劑、納米鋁粉及金屬氧化物MxOy；(3)在1575°C生成濕凝膠；(4)將濕凝膠烘干處理得干凝膠，研磨、煅燒即制得產(chǎn)品；上述所有操作在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、氯化銅或硫酸銅；所述的金屬鹽質(zhì)子清除劑選自1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙醇、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧己烷、丁二烯一氧化物、順式-2，3-氧化丁烯。上述步驟(4)中濕凝膠在5(Γ100！真空干燥2(T40h，煅燒處理溫度為；350V550°C，處理時(shí)間為1.53h。本發(fā)明制備得到的雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑可用于雙基系推進(jìn)劑中作為燃燒催化劑。為到達(dá)改善雙基系推進(jìn)劑燃燒特性的要求，本發(fā)明首先要解決單一納米燃燒催化劑的凝結(jié)團(tuán)聚問(wèn)題，需要選擇一種能作為燃燒催化劑的載體或防凝劑的金屬氧化物、采取合適的制備工藝，以使復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑活性組分在燃燒過(guò)程中均勻分散于火焰結(jié)構(gòu)的表面反應(yīng)區(qū)，使其充分反應(yīng)達(dá)到催化效果的最大化，而不易凝聚成大顆?；蛐纬蓤F(tuán)聚體，此夕卜，選擇的金屬氧化物還可與復(fù)合的燃燒催化劑活性組分產(chǎn)生催化效果的“協(xié)同作用”。經(jīng)發(fā)明人反復(fù)嘗試不同金屬氧化物，發(fā)現(xiàn)氧化銅具備上述性能，而溶膠-凝膠工藝由于其聚合作用發(fā)生在高度交聯(lián)的三維空間網(wǎng)絡(luò)“骨架”內(nèi)，可在納米尺度精確地控制產(chǎn)物的組成、載體孔洞尺寸、產(chǎn)物顆粒尺寸和結(jié)構(gòu)，因此符合要求。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與積極效果(1)以可溶性銅鹽、無(wú)水乙醇和金屬鹽質(zhì)子清除劑為原料，價(jià)格低廉且容易獲得，采用無(wú)毒的無(wú)水乙醇作溶劑，環(huán)境無(wú)污染；(2)產(chǎn)物粒徑小、純度高，反應(yīng)在超聲條件下液相混合，納米鋁粉和納米金屬氧化物在凝膠載體中分散較好，使最終得到的產(chǎn)物分散均勻；(3)本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程易于控制，安全性能高，制備周期短，經(jīng)濟(jì)實(shí)用、生產(chǎn)成本低，適合于大規(guī)模生產(chǎn)；(4)本發(fā)明利用納米材料的特性和溶膠-凝膠制備工藝的優(yōu)點(diǎn)解決了納米燃燒催化劑的凝聚問(wèn)題，使其活性組分在推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中均勻分散，從而催化活性時(shí)間較長(zhǎng)、催化效率提高；此外，借助復(fù)合催化劑的“協(xié)同效應(yīng)”，使推進(jìn)劑燃燒性能大大改善；(5)本發(fā)明雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑作為燃燒催化劑對(duì)雙基系推進(jìn)劑的燃燒具有優(yōu)良的催化效果，能顯著提高推進(jìn)劑燃速和降低壓力指數(shù)。圖1是Al/CuO·PbO雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑粉體的XRD圖；圖2是Al/CuO·PbO雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑粉體的SEM照片；圖3是Al/CuO·PbO雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑粉體的EDS能譜圖；圖4是Al/CuO·Bi2O3雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑粉體的XRD圖5是Al/CuO·Bi2O3雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑粉體的SEM照片；圖6是Al/CuO·Bi2O3雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑粉體的EDS能譜圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)稱(chēng)取2.128g三水合硝酸銅，在超聲振蕩條件下將其完全溶于15mL無(wú)水乙醇中；(2)緩慢滴加5mL1，2-環(huán)氧丙烷于上述懸濁液中，4min后于超聲振蕩作用下加入0.3003g納米鋁粉，隨后加入0.70g納米氧化鉛(3080nm)，在48°C恒溫條件下繼續(xù)超聲振蕩1h后生成濕凝膠，然后冷卻、靜置；(3)將靜置陳化后的濕凝膠于真空干燥烘箱中80°C烘干處理對(duì)h得干凝膠，隨后將研磨后的干凝膠于馬弗爐中4391煅燒2.5h，即可制得雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑Al/CuO·PbO0發(fā)明人在Al粉1-4份，CuOl-8份，PbO1_8份范圍內(nèi)改變配方，均制備得到不同組成的復(fù)合超級(jí)鋁熱劑。產(chǎn)物用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)分析、X-射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜儀(IR)、X-射線熒光光譜(XRF)和熱重分析儀(TG)表征確定其結(jié)構(gòu)性能和組成模型。從圖1是Al/CuO·PbO雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑粉體的XRD圖，粉末衍射結(jié)果與PDF卡片對(duì)照，復(fù)合粉體為金屬鋁(PDF卡片04-0787)，氧化銅(PDF卡片41-0254)和氧化鉛(PDF卡片05-0561)，產(chǎn)品特征衍射峰的晶面間距i/值與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中Al、CuO和PbO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片相吻合，存在這三種物質(zhì)的特征衍射峰且峰形良好；圖2表明Al/CuO·PbO雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑納米晶粒徑在8(Tl80nm之間；圖3EDS能譜圖中出現(xiàn)0、Cu、Al、Pb四種元素，沒(méi)有其他雜質(zhì)，說(shuō)明產(chǎn)物中僅含有0、Cu、Al、Pb四種元素。實(shí)施例2(1)稱(chēng)取3.193g三水合硝酸銅，在超聲振蕩條件下將其完全溶于15mL無(wú)水乙醇中；(2)緩慢滴加5mL1，2-環(huán)氧丙烷于上述懸濁液中，4min后于超聲振蕩作用下加入0.3355g納米鋁粉，隨后加入1.03g納米三氧化二鉍(3080nm)，在52°C恒溫條件下繼續(xù)超聲振蕩1h后生成濕凝膠，然后冷卻、靜置；(3)將靜置陳化后的濕凝膠于真空干燥烘箱中80°C烘干處理觀h得干凝膠，隨后將研磨后的干凝膠于馬弗爐中4451煅燒2.5h，即可制得雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑Al/1.5Cu0·1.5Bi203。發(fā)明人在Al粉1-4份，CuOl-8份，Bi2O3I-S份范圍內(nèi)改變配方，均制備得到了不同組成的復(fù)合超級(jí)鋁熱劑。產(chǎn)物用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)分析、X-射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜儀(IR)、X-射線熒光光譜(XRF)和熱重分析儀(TG)表征確定其結(jié)構(gòu)性能和組成模型。圖4為Al/CuO·Bi2O3雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑粉體的X射線衍射結(jié)果，與PDF卡片對(duì)照，復(fù)合粉體為金屬鋁(PDF卡片04-0787)，氧化銅(PDF卡片41-0254)和三氧化二鉍(PDF卡片41-1449)，產(chǎn)品特征衍射峰的晶面間距i/值與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中Al、CuO和Bi2O3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片相吻合，存在這三種物質(zhì)的特征衍射峰且峰形良好。圖5表明產(chǎn)物為均勻分布的Al/CuO·Bi2O3納米晶，粒徑在100200nm之間。圖6EDS能譜圖中出現(xiàn)0、Cu、Al、Bi四種元素，沒(méi)有其他雜質(zhì)，說(shuō)明產(chǎn)物中僅含有0、Cu、Al、Bi四種元素。實(shí)施例3(1)稱(chēng)取2.128g三水合硝酸銅，在超聲振蕩條件下將其完全溶于15mL無(wú)水乙醇中；(2)緩慢滴加5mL環(huán)氧氯丙烷于上述懸濁液中，4min后于超聲振蕩作用下加入0.4599g納米鋁粉，隨后加入0.70g納米二氧化錫(3080nm)，在50！恒溫條件下繼續(xù)超聲振蕩1h后生成濕凝膠，然后冷卻、靜置；(3)將靜置陳化后的濕凝膠于真空干燥烘箱中80°C烘干處理對(duì)h得干凝膠，隨后將研磨后的干凝膠于馬弗爐中4391煅燒2.5h，即可制得雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑Al/CuO·SnO20發(fā)明人在Al粉1-4份，CuOl-8份，SnO2I-S份范圍內(nèi)改變配方，均制備得到不同組成的復(fù)合超級(jí)鋁熱劑。產(chǎn)物用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)分析、X-射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜儀(IR)、X-射線熒光光譜(XRF)和熱重分析儀(TG)表征確定其結(jié)構(gòu)性能和組成模型。分析結(jié)果合成得到了復(fù)合氧化物Al/CuO·Sn02。實(shí)施例4高氯酸銨是一種重要的火箭推進(jìn)劑組分，本實(shí)例制備得到的復(fù)合氧化物催化高氯酸銨(AP)熱分解進(jìn)行了研究，單一金屬采取共混方式制備，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合氧化物鋁熱劑與相應(yīng)的單一氧化物相比，可顯著提高AP的放熱量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程及條件如下按樣品(表1編號(hào)2-8)與AP質(zhì)量比為1:5進(jìn)行稱(chēng)量，6將二者混合研磨使樣品與AP充分混合均勻后為制得的實(shí)驗(yàn)樣品；測(cè)試時(shí)樣品用量0.5-1.Omg；升溫速率10V/min；溫度范圍30-490°C；氣氛靜態(tài)空氣氣氛。表1中Tp(°C)代表分解峰溫，ΔΤΡ(°C)為相比純AP提前的溫度，ΔΗ(kj/g)為折合的放熱量。權(quán)利要求1.一種雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑，其組成及重量份為Al粉1-4份CuO1-8份MxOy1-8份MxOy為金屬氧化物，M選自第II、ΠI、IV、V主族金屬元素、過(guò)渡金屬元素或鑭系元素，M不為Cu，χ和y為正整數(shù)，其滿(mǎn)足化學(xué)上合理取值，所述鋁粉粒徑為2(T100nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑，其特征在于Al粉1-4CuO2-6MxOy2-6。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑，其特征在于M為鉛、鉍、錫、鎳、鈷、鉻、鐵、鋯、鋁、鎂、鉬、鎘、錳、鈦、釩、鋅、鑭、鈰、釹、銪。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑，其特征在于M為鉛、鉍、錫、鋯、鋪。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑，其特征在于復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑的粒徑為80200nm。6.權(quán)利要求1所述雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑的制備方法，包括以下步驟(1)將可溶性銅鹽溶于無(wú)水乙醇中；(2)向上述溶液中加入金屬鹽質(zhì)子清除劑、納米鋁粉及金屬氧化物MxOy；(3)在1575°C生成濕凝膠；(4)將濕凝膠烘干處理得干凝膠，研磨、煅燒即制得產(chǎn)品。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、氯化銅或硫酸銅。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑的制備方法，其特征在于所述的金屬鹽質(zhì)子清除劑選自1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙醇、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧己烷、丁二烯一氧化物、順式_2，3-氧化丁烯。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑，其組成及重量份為Al粉1-4份，CuO1-8份，MxOy1-8份，MxOy為金屬氧化物，M選自第II、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族金屬元素、過(guò)渡金屬元素或鑭系元素，M不為Cu，x和y為正整數(shù)，其滿(mǎn)足化學(xué)上合理取值，所述鋁粉粒徑為20~100nm。本發(fā)明雙氧化物復(fù)合型超級(jí)鋁熱劑粒徑小、純度高，其作為燃燒催化劑對(duì)雙基系推進(jìn)劑的燃燒具有優(yōu)良的催化效果，能顯著提高推進(jìn)劑燃速和降低壓力指數(shù)。文檔編號(hào)B01J23/825GK102500383SQ20111037406公開(kāi)日2012年6月20日申請(qǐng)日期2011年11月23日優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日發(fā)明者安亭,徐司雨,肖立柏,裴慶,譚藝,趙鳳起,邢曉玲,郝海霞,高紅旭申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所