專利名稱：一種花狀二氧化鈦微球光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型特殊形貌的光催化材料及其制備方法，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，一方面，極大地豐富了人們的物質(zhì)文化生活，推動(dòng)了人類社會(huì)的文明進(jìn)步，同時(shí)又帶來(lái)大量有毒有害污染物的產(chǎn)生和排放，特別是廢氣、廢水中含有苯環(huán)、雜環(huán)、鹵代化合物以及NOx、SOx等污染物的排放越來(lái)越多，破壞了人類賴以生存的大氣、水源和土壤環(huán)境，嚴(yán)重影響了人類的正常生活與生產(chǎn)，甚至危及著人類的生存。目前，世界各國(guó)的政府部門、研究機(jī)構(gòu)對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的關(guān)注程度達(dá)到了前所未有的高度，許多國(guó)家投入了大量的人力和物力用于環(huán)境凈化材料及環(huán)境治理技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)。
1972年日本學(xué)者Fujishima和Honda在η型半導(dǎo)體二氧化鈦(TiO2)單晶電極上發(fā)現(xiàn)水的光電催化分解現(xiàn)象；1976年S. N. Frank等將半導(dǎo)體材料用于催化光解污染物，取得了突破性的進(jìn)展。自此，半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)及其潛在的應(yīng)用引起了人們的極大興趣并得到了廣泛地研究。納米二氧化鈦具有光化學(xué)性能穩(wěn)定、無(wú)二次污染和價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的光催化材料之一。大量研究表明，二氧化鈦的催化活性與晶相結(jié)構(gòu)、 晶面特性、結(jié)晶度和形貌等因素密切相關(guān)。
為了實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化鈦晶相結(jié)構(gòu)、晶面特性、結(jié)晶度和形貌的調(diào)控，人們做了很多研究，有一些研究工作著眼于合成方法的探索，目前已開(kāi)發(fā)的濕化學(xué)方法主要包括水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法和固體前驅(qū)體法等制備方法。還有另外一些研究工作著重于應(yīng)用表面活性劑等添加物來(lái)控制晶體的生長(zhǎng)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)晶相結(jié)構(gòu)、晶面特性、和形貌的調(diào)控。單從形貌上來(lái)說(shuō)，已經(jīng)有圓球、棒狀、管狀、線形、八面體、帶狀、薄片等多種形貌的二氧化鈦被制備出來(lái)。
然而，到目前為止，由雙金字塔型二氧化鈦單晶組成的花狀微球還尚未見(jiàn)報(bào)道。而且，上述方法中，有的需要非常高的反應(yīng)溫度，有的產(chǎn)物后處理繁瑣，可重復(fù)性差，不利于大規(guī)模制備。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用雙氧水與鹽酸作為調(diào)節(jié)劑，得到了一種新型的由雙金字塔二氧化鈦單晶構(gòu)成的花狀微球。本發(fā)明還針對(duì)目前特殊形貌二氧化鈦制備方法存在條件苛刻、過(guò)程復(fù)雜、重復(fù)性差的問(wèn)題，找到了一條工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、可多次大量重復(fù)制備的途徑。
本發(fā)明所述的特殊形貌二氧化鈦光催化材料由雙金字塔型二氧化鈦單晶構(gòu)成。所述催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)采用水熱法制備二氧化鈦微球。攪拌下，將鈦源加入到含有一定濃度雙氧水和鹽酸的水溶液中，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。 通過(guò)以上方法，可得到花狀二氧化鈦微球。
(2)采用二次水對(duì)二氧化鈦微球洗滌3 8次，除去未反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物及其它雜質(zhì)。
(3)將花狀二氧化鈦微球置于60°C真空干燥箱中干燥，得到花狀二氧化鈦微球光催化劑粉體。
步驟(1)中，所述的鈦源可選鈦粉、三氯化鈦、四氯化鈦，優(yōu)選為三氯化鈦。雙氧水的濃度為0. 8 4. Omol/L,鹽酸的濃度為0. 8 3. 2mol/L ；水熱反應(yīng)溫度為120 220°C， 優(yōu)選為180°C ；水熱時(shí)間為3 36小時(shí)，優(yōu)選為18小時(shí)。
本發(fā)明利用水熱法，可在溫和的條件下，可快速大量制備花狀二氧化鈦微球光催化材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、制備周期短、反應(yīng)溫度低、可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)ο
紫外光催化降解甲基橙反應(yīng)
在20°C下，以300W的高壓汞燈為紫外光源，在IOOmL石英反應(yīng)器中加入60mL甲基橙溶液O0mg/L)和0. 06g催化劑，光源與石英管的距離為Mcm，暗反應(yīng)吸附30分鐘，使染料在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡后，開(kāi)始進(jìn)行光催化反應(yīng)，每0. 5小時(shí)取樣一次，離心分離后，用UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。


圖1是實(shí)施例1得到產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖。
圖2實(shí)施例1得到產(chǎn)品的X-射線衍射圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳述。
實(shí)施例1
在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入二次水、雙氧水和鹽酸，使雙氧水和鹽酸的濃度分別為1. 2mol/L和1. 6mol/L。然后，再加入1. 2 X IO^mol三氯化鈦，攪拌均勻后將混合液置于高壓反應(yīng)釜，放入180°C烘箱，反應(yīng)18小時(shí)。
待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，吸取上層清液棄掉。將下層沉淀用二次水離心洗滌6次。 洗滌完成后將沉淀物放入60°C烘箱真空干燥12小時(shí)，得到花狀球微球二氧化鈦光催化劑。
實(shí)施例1所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖中可以看出，所得產(chǎn)品為由雙金字塔構(gòu)型的二氧化鈦單晶組裝成的花狀微球。實(shí)施例1所得產(chǎn)品的X-射線晶體衍射圖如圖 2所示，從圖中可以看出，所得產(chǎn)品的衍射峰與銳鈦礦相二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS 21-1272)完全一致。
光催化降解甲基橙表明，本發(fā)明制備的花狀二氧化鈦光催化材料具有較好的光催化活性，紫外光照射3小時(shí)后，甲基橙降解率達(dá)80%以上。
實(shí)施例2
在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入二次水、雙氧水和鹽酸，使雙氧水和鹽酸的濃度分別為1. 6mol/L和1. 6mol/L。然后，再加入1. 2 X IO^mol三氯化鈦，攪拌均勻后將混合液置于高壓反應(yīng)釜，放入180°C烘箱，反應(yīng)18小時(shí)。
待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，吸取上層清液棄掉。將下層沉淀用二次水離心洗滌6次。洗滌完成后將沉淀物放入60°C烘箱真空干燥12小時(shí)，得到花狀球微球二氧化鈦光催化劑。
實(shí)施例3
在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入二次水、雙氧水和鹽酸，使雙氧水和鹽酸的濃度分別為2. 4mol/L和1. 6mol/L。然后，再加入1. 2 X IO^mol三氯化鈦，攪拌均勻后將混合液置于高壓反應(yīng)釜，放入180°C烘箱，反應(yīng)18小時(shí)。
待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，吸取上層清液棄掉。將下層沉淀用二次水離心洗滌6次。 洗滌完成后將沉淀物放入60°C烘箱真空干燥12小時(shí)，得到花狀球微球二氧化鈦光催化劑。
實(shí)施例4
在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入二次水、雙氧水和鹽酸，使雙氧水和鹽酸的濃度分別為1. 2mol/L和0. 8mol/L。然后，再加入1. 2 X IO^mol三氯化鈦，攪拌均勻后將混合液置于高壓反應(yīng)釜，放入180°C烘箱，反應(yīng)18小時(shí)。
待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，吸取上層清液棄掉。將下層沉淀用二次水離心洗滌6次。 洗滌完成后將沉淀物放入60°C烘箱真空干燥12小時(shí)，得到花狀球微球二氧化鈦光催化劑。
實(shí)施例5
在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入二次水、雙氧水和鹽酸，使雙氧水和鹽酸的濃度分別為1. 2mol/L和2. 4mol/L。然后，再加入1. 2 X IO^mol三氯化鈦，攪拌均勻后將混合液置于高壓反應(yīng)釜，放入180°C烘箱，反應(yīng)18小時(shí)。
待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，吸取上層清液棄掉。將下層沉淀用二次水離心洗滌6次。 洗滌完成后將沉淀物放入60°C烘箱真空干燥12小時(shí)，得到花狀球微球二氧化鈦光催化劑。
實(shí)施例6
在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入二次水、雙氧水和鹽酸，使雙氧水和鹽酸的濃度分別為1. 2mol/L和1. 6mol/L。然后，再加入1. 2 X IO^mol三氯化鈦，攪拌均勻后將混合液置于高壓反應(yīng)釜，放入180°C烘箱，反應(yīng)5小時(shí)。
待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，吸取上層清液棄掉。將下層沉淀用二次水離心洗滌6次。 洗滌完成后將沉淀物放入60°C烘箱真空干燥12小時(shí)，得到花狀球微球二氧化鈦光催化劑。
實(shí)施例7
在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入二次水、雙氧水和鹽酸，使雙氧水和鹽酸的濃度分別為1. 2mol/L和1. 6mol/L。然后，再加入1. 2 X IO^mol三氯化鈦，攪拌均勻后將混合液置于高壓反應(yīng)釜，放入180°C烘箱，反應(yīng)10小時(shí)。
待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，吸取上層清液棄掉。將下層沉淀用二次水離心洗滌6次。 洗滌完成后將沉淀物放入60°C烘箱真空干燥12小時(shí)，得到花狀球微球二氧化鈦光催化劑。
實(shí)施例8
在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入二次水、雙氧水和鹽酸，使雙氧水和鹽酸的濃度分別為1. 2mol/L和1. 6mol/L。然后，再加入1. 2 X IO^mol三氯化鈦，攪拌均勻后將混合液置于高壓反應(yīng)釜，放入180°C烘箱，反應(yīng)M小時(shí)。
待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，吸取上層清液棄掉。將下層沉淀用二次水離心洗滌6次。 洗滌完成后將沉淀物放入60°C烘箱真空干燥12小時(shí)，得到花狀球微球二氧化鈦光催化劑。
實(shí)施例9
在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入二次水、雙氧水和鹽酸，使雙氧水和鹽酸的濃度分別為1. 2mol/L和1. 6mol/L。然后，再加入1. 2 X IO^mol三氯化鈦，攪拌均勻后將混合液置于高壓反應(yīng)釜，放入150°C烘箱，反應(yīng)18小時(shí)。
待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，吸取上層清液棄掉。將下層沉淀用二次水離心洗滌6次。 洗滌完成后將沉淀物放入60°C烘箱真空干燥12小時(shí)，得到花狀球微球二氧化鈦光催化劑。
實(shí)施例10
在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入二次水、雙氧水和鹽酸，使雙氧水和鹽酸的濃度分別為1. 2mol/L和1. 6mol/L。然后，再加入1. 2 X IO^mol三氯化鈦，攪拌均勻后將混合液置于高壓反應(yīng)釜，放入200°C烘箱，反應(yīng)18小時(shí)。
待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，吸取上層清液棄掉。將下層沉淀用二次水離心洗滌6次。 洗滌完成后將沉淀物放入60°C烘箱真空干燥12小時(shí)，得到花狀球微球二氧化鈦光催化劑。
實(shí)施例11
在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入二次水、雙氧水和鹽酸，使雙氧水和鹽酸的濃度分別為1. 2mol/L和1. 6mol/L。然后，再加入1. 2 X IO^mol四氯化鈦，攪拌均勻后將混合液置于高壓反應(yīng)釜，放入180°C烘箱，反應(yīng)18小時(shí)。
待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，吸取上層清液棄掉。將下層沉淀用二次水離心洗滌6次。 洗滌完成后將沉淀物放入60°C烘箱真空干燥12小時(shí)，得到花狀球微球二氧化鈦光催化劑。
權(quán)利要求
1.一種花狀二氧化鈦微球光催化材料，其特征在于，所述催化劑由銳鈦礦相二氧化鈦單晶構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花狀二氧化鈦微球光催化材料，其特征在于，所述二氧化鈦單晶呈雙金字塔構(gòu)型。
3.—種權(quán)利要求1所述的花狀二氧化鈦微球光催化材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟(1)采用水熱法制備花狀二氧化鈦微球。將1.2X10-4mol鈦源加入到含有一定濃度雙氧水和鹽酸的水溶液中，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，即可制得花狀二氧化鈦微球。(2)采用二次水對(duì)二氧化鈦微球洗滌3 8次，除去未反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物及其它雜質(zhì)。(3)將花狀二氧化鈦微球置于60°C真空干燥箱中干燥，得到花狀二氧化鈦微球光催化劑粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的花狀二氧化鈦微球光催化材料的制備方法，其特征在于，所使用的鈦源可選鈦粉、三氯化鈦、四氯化鈦，優(yōu)選為三氯化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的花狀二氧化鈦微球光催化材料的制備方法，其特征在于，雙氧水的濃度為0. 8 4. Omol/Lο
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的花狀二氧化鈦微球光催化材料的制備方法，其特征在于，鹽酸的濃度為0. 8 3. 2mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的花狀二氧化鈦微球光催化材料的制備方法，其特征在于，水熱反應(yīng)溫度為120 220°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的花狀二氧化鈦微球光催化材料的制備方法，其特征在于，在水熱過(guò)程中，水熱時(shí)間為3 36小時(shí)，優(yōu)選為18小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種花狀二氧化鈦微球光催化材料及其制備方法。所述光催化材料由雙金字塔型二氧化鈦單晶構(gòu)成。其制備方法包括以下步驟(1)在水溶液體系中，加入鈦源，并加入雙氧水及鹽酸作為鈦源水解和晶體生長(zhǎng)的調(diào)節(jié)劑，在120～220℃下水熱反應(yīng)3～36小時(shí)，即可得到花狀二氧化鈦微球；(2)通過(guò)水洗離心洗去溶液中其它的雜質(zhì)離子；(3)用真空干燥箱對(duì)樣品進(jìn)行干燥，得到花狀二氧化鈦微球光催化材料粉末。本發(fā)明具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、條件溫和、后處理方便的優(yōu)點(diǎn)，適合于大規(guī)模制備花狀二氧化鈦微球光催化材料。
文檔編號(hào)B01J21/06GK102500349SQ20111030527
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者包沈源, 廉志鵬, 張金龍, 李套云, 田寶柱, 董榮芳 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)