專(zhuān)利名稱(chēng)：氣體脫硫吸附劑及其制備方法和含硫氣體的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體脫硫吸附劑，該氣體脫硫吸附劑的制備方法，由所述方法制備的氣體脫硫吸附劑，以及含硫氣體的脫硫方法。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法規(guī)日漸嚴(yán)格。近年來(lái)，降低硫排放被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一。一方面，對(duì)于目前很多エ業(yè)裝置的尾氣，特別是以煤為燃料的大型電廠(chǎng)的煙道氣中含有大量的硫化物，這些硫化物必須經(jīng)過(guò)脫除才能達(dá)到排放要求。另ー方面，由天然氣井中開(kāi)采出的天然氣的硫含量往往比較高，通常高達(dá)104ppm，這些天然氣必須經(jīng)過(guò)深度脫硫才能達(dá)到民用的要求。氣體吸附脫硫技術(shù)具有處理量大、脫硫深度高以及對(duì)各種硫化物適應(yīng)性高等優(yōu)勢(shì)，在脫除天然氣中的含硫化合物方面具有廣闊的應(yīng)用前景。CN1559680A公開(kāi)了ー種在一定的溫度、壓カ條件下脫除天然氣中、煙道氣中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物質(zhì)的固體脫硫催化劑，以催化劑重量的百分含量為基準(zhǔn)ZnO含量為6. 5%至65%、Ni0含量為0. 5%至2%、CaA103含量為11%至40%、Ti02含量為0. 5%至2%、CoO含量為0. 9%至2%、MoO含量為0. 7%至3%、Al2O3含量為20%至70%。該專(zhuān)利申請(qǐng)的固體脫硫催化劑可用于脫除天然氣中、煙道氣中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物質(zhì)。然而，該固體脫硫催化劑對(duì)于硫含量比較高的含硫氣體原料的脫硫能力略差。CN101970106A公開(kāi)了ー種顆粒脫硫材料，其包含ー種或多種鎳化合物、氧化鋅載體材料以及ー種或多種堿金屬化合物，其中，鎳的含量為0. 3-10重量％，堿金屬的含量為0. 2-10重量％。該專(zhuān)利申請(qǐng)的脫硫材料可以用于以降低的烴氫解水平使烴氣體料流脫硫。然而，該脫硫材料的耐磨損性能和抗壓強(qiáng)度均比較差，不利于エ業(yè)中使用。CN101249440A公開(kāi)了ー種含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑，該催化劑的重量百分含量為還原態(tài)鎳含量為5 70%，氧化鋅含量為30 95%，氧化鋁含量為0 50%。然而，該專(zhuān)利申請(qǐng)的所述催化劑存在成型方面的困難，限制了其使用范圍。CN1868572A公開(kāi)了ー種鐵系復(fù)合金屬氧化物催化劑，該催化劑用于直接氧化脫硫。該催化劑組成以重量百分比計(jì)氧化鐵含量為20 60%，氧化鋁含量為15 45%，氧化鈦含量為15 45%，氧化鋅含量為I 15%，氧化釩含量為I 15%。該催化劑具有較高的活性和較好的選擇性，對(duì)H2S含量范圍為I 85%之間的酸性氣體可直接進(jìn)行處理，在常壓或低壓(0. 4MPa)、180°C、空速為1500 30001T1條件下，H2S的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95. 0%以上。該催化劑可以高效去除氣體中所含的大量硫化氫，然而，該催化劑的脫硫深度略低，無(wú)法直接將常規(guī)的含硫氣體中的硫含量降低至IOppm以下。CN1712500A公開(kāi)了ー種高溫煤氣復(fù)合氧化物脫硫劑，該脫硫劑的主要活性組元為氧化鋅，次要活性組分為エ業(yè)氧化銅、堿式碳酸銅及天然錳礦，其中氧化鋅的含量為33 50%、氧化錳含量為0 10%和氧化銅含量為0 15%。雖然該脫硫劑具有很好的機(jī)械強(qiáng)度合物化性能，能夠適用于固定床、流化床、氣流床脫硫反應(yīng)器，但是該脫硫劑對(duì)原料中硫的適應(yīng)性不夠，對(duì)于含硫有機(jī)物的去除活性略低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的氣體脫硫吸附劑的上述缺陷，提供ー種新的氣體脫硫吸附劑及其制備方法。本發(fā)明提供了一種氣體脫硫吸附劑，其中，該吸附劑含有M41S族介孔分子篩、氧化鋅、氧化鋁、氧化硅源和金屬促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑為選自VIIB族金屬的氧化物和VIII族金屬的氧化物中的至少ー種。本發(fā)明還提供了一種氣體脫硫吸附劑的制備方法，該方法包括(I)將氧化硅源、氧化鋁源、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩和酸性液體混合接觸，并將得到的混合物進(jìn)行成型、干燥和焙燒；其中，該方法還包括以下步驟中的至少ー個(gè)步驟(2a)在所述混合接觸之前，將所述M41S族介孔分子篩與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸；(2b)將步驟(I)中得到的焙燒產(chǎn)物與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸，得到吸附劑前體，然后將所述吸附劑前體進(jìn)行焙燒；其中，所述金屬促進(jìn)劑前體為選自由VIIB族金屬和VIII族金屬組成的組中的金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少ー種。本發(fā)明還提供了由上述方法制備的氣體脫硫吸附劑。本發(fā)明還提供了一種含硫氣體的脫硫方法，該方法包括使含硫氣體與氣體脫硫吸附劑接觸，其中，所述氣體脫硫吸附劑為本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑。根據(jù)本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑具有較高的脫硫活性和原料適應(yīng)性，可用于對(duì)各種硫含量的含硫氣體原料進(jìn)行脫硫，特別是硫含量較高的含硫氣體原料，例如天然汽、油田氣以及各種常規(guī)的含硫尾氣(如煙道氣)等；并且，采用本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑對(duì)含硫氣體進(jìn)行處理后可以獲得硫含量符合要求氣體。而且，本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑具有改善的物化性能(如抗壓強(qiáng)度)和較長(zhǎng)的使用壽命，具有很好的實(shí)際エ業(yè)應(yīng)用價(jià)值。另外，本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑可以用于低溫和高溫下脫硫，便于エ業(yè)應(yīng)用。此外，本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑的制備方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化，而且生產(chǎn)成本較低。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種氣體脫硫吸附劑，其中，該吸附劑含有M41S族介孔分子篩、氧化鋅、氧化鋁、氧化硅源和金屬促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑為選自VIIB族金屬的氧化物和VIII族金屬的氧化物中的至少ー種。在優(yōu)選情況下，以所述吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，所述M41S族介孔分子篩的含量為5-35重量％，氧化鋅的含量為20-80重量％，氧化鋁的含量為5-30重量％，所述氧化硅源的含量為5-25重量％，所述金屬促進(jìn)劑的含量為3-20重量％。
在更優(yōu)選的情況下，以所述吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，所述M41S族介孔分子篩的含量為12-25重量％,氧化鋅的含量為40-65重量％,氧化招的含量為8-20重量％,所述氧化娃源的含量為8-18重量％,所述金屬促進(jìn)劑的含量為5-12重量％。根據(jù)本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑，所述M41S族介孔分子篩是ー類(lèi)結(jié)晶硅酸鹽/硅鋁酸鹽介孔分子篩。所述M41S族介孔分子篩可以為各種常規(guī)的M41S族介孔分子篩材料。優(yōu)選情況下，為使所述氣體脫硫吸附劑具有更高的脫硫活性和使用壽命，所述M41S族介孔分子篩優(yōu)選為MCM-41、MCM-48和MCM-50中的至少ー種，更優(yōu)選為MCM-41和/或MCM-48。根據(jù)本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑，所述氧化硅源可以為氧化硅和/或氧化硅含量大于50重量％的天然礦物。優(yōu)選情況下，所述氧化硅源為高嶺土、硅藻土、膨脹珍珠巖、白土、硅質(zhì)巖、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅膠中的至少ー種，更優(yōu)選為高嶺土和/或硅藻土。當(dāng)所述氧化硅源選用高嶺土和/或硅藻土?xí)r，所述氣體脫硫吸附劑具有進(jìn)ー步改善的物化性能。根據(jù)本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑，所述金屬促進(jìn)劑優(yōu)選為選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少ー種金屬的氧化物，最優(yōu)選為氧化鎳。當(dāng)所述金屬促進(jìn)劑為氧化鎳時(shí)，所述氣體脫硫吸附劑具有較高的脫硫活性和再生性能。本發(fā)明還提供了一種氣體脫硫吸附劑的制備方法，該方法包括(I)將氧化硅源、氧化鋁源、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩和酸性液體混合接觸，并將得到的混合物進(jìn)行成型、干燥和焙燒；其中，該方法還包括以下步驟中的至少ー個(gè)步驟(2a)在所述混合接觸之前，將所述M41S族介孔分子篩與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸；(2b)將步驟(I)中得到的焙燒產(chǎn)物與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸，得到吸附劑前體，然后將所述吸附劑前體進(jìn)行焙燒；其中，所述金屬促進(jìn)劑前體為選自由VIIB族金屬和VIII族金屬組成的組中的金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少ー種。對(duì)于所述氧化鋁源，相對(duì)于100重量份的所述氧化硅源的用量，所述氧化鋁源的用量可以為50-500重量份，優(yōu)選為100-300重量份。所述氧化鋁源可以為氧化鋁和/或在步驟(I)的所述焙燒的條件下能夠轉(zhuǎn)化為氧化鋁的氧化鋁前體。所述氧化鋁前體可以為鋁溶膠、具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁、具有一水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁、具有三水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁和具有拜耳石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁中的至少ー種。所述氧化硅源與前文描述的相同。對(duì)于所述氧化鋅源，相對(duì)于100重量份的所述氧化硅源的用量，所述氧化鋅源的用量可以為100-1000重量份，優(yōu)選為300-800重量份。所述氧化鋅源可以為氧化鋅和/或在步驟(I)的所述焙燒的條件下能夠轉(zhuǎn)化為氧化鋅的氧化鋅前體。所述氧化鋅前體可以為硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅和硝酸鋅中的至少ー種。對(duì)于所述M41S族介孔分子篩，相對(duì)于100重量份的所述氧化硅源的用量，所述M41S族介孔分子篩的用量可以為30-500重量份，優(yōu)選為100-300重量份。所述M41S族介孔分子篩與前文描述的相同。對(duì)于所述酸性液體，酸的用量?jī)?yōu)選使得所述氧化硅源、氧化鋁源、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩和酸性液體的混合物的pH值為1-5，更優(yōu)選為1. 5-4。所述酸性液體可以為酸或酸的水溶液。所述酸可以為水溶性無(wú)機(jī)酸和/或水溶性有機(jī)酸，例如可以為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少ー種。根據(jù)本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑的制備方法，在步驟(I)中，所述氧化硅源、氧化鋁源、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩和酸性液體的混合物可以是濕混合物、膏狀混合物、捏塑體或漿液等形式。通過(guò)所述成型，將所述混合物成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。例如，當(dāng)所述混合物為捏塑體或膏狀混合物時(shí)，可使該混合物成型(優(yōu)選擠出成型)為顆粒，優(yōu)選直徑為1. 0-8. 0mm，長(zhǎng)度為2. 0-5. Omm的圓柱形擠出物，然后使所得的擠出物進(jìn)行干燥、焙燒；當(dāng)所述混合物為濕混合物時(shí)，可使該混合物稠化，經(jīng)過(guò)干燥后成型；當(dāng)所述混合物為漿液時(shí)，通過(guò)噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微球，達(dá)到成型的目的，為了便于噴霧干燥，干燥前衆(zhòng)液的固含量?jī)?yōu)選為10-50重量更優(yōu)選為20-50重量％。所述干燥的方法和條件已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥等。所述干燥的溫度可以是室溫至400°C，優(yōu)選為100-350°C。所述焙燒的條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來(lái)說(shuō)，焙燒的溫度可以為400-700°C，優(yōu)選為450-6500C ;焙燒的時(shí)間至少可以為0. 5小時(shí)，優(yōu)選為0. 5-100小時(shí)，更優(yōu)選為0. 5-10小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑的制備方法，在步驟(I)中，在將所述氧化硅源、氧化鋁源、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩和酸性液體混合接觸的過(guò)程中，各種物料的投料的順序沒(méi)有特別的限定。在一種實(shí)施方式中，首先可以將所述氧化鋁源與所述酸性液體混合接觸，對(duì)所述氧化鋁源進(jìn)行酸化，其中，酸鋁摩爾比優(yōu)選控制為0. 05-0. 3 ;然后，將經(jīng)過(guò)酸化的氧化鋁源與所述氧化硅源、所述氧化鋅源和所述M41S族介孔分子篩混合接觸。在另ー種實(shí)施方式中，首先可以將所述氧化硅源、所述氧化鋁源和所述酸性液體接觸形成漿液，并進(jìn)行老化；然后，將老化后得到的漿液與所述氧化鋅源和所述M41S族介孔分子篩混合接觸。根據(jù)本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑的制備方法，步驟(2a)和步驟(2b)的目的是為了向最終制備的氣體脫硫吸附劑中引入金屬促進(jìn)劑。在步驟(2a)中，將所述M41S族介孔分子篩與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸的目的是為了在所述M41S族介孔分子篩上引入金屬促進(jìn)劑前體。具體的操作方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的浸潰方法或沉淀方法實(shí)現(xiàn)。所述浸潰方法是用金屬促進(jìn)劑前體的溶液或懸浮液浸潰所述M41S族介孔分子篩。所述沉淀方法是將金屬促進(jìn)劑前體的溶液或懸浮液與所述M41S族介孔分子篩混合，然后加入氨水將金屬促進(jìn)劑前體沉淀在所述M41S族介孔分子篩上。在步驟(2b)中，將步驟(I)中得到的焙燒產(chǎn)物與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸的目的也是為了在所述焙燒產(chǎn)物上引入金屬促進(jìn)劑前體。具體的操作方法可以與上文描述的步驟(2a)的操作方法相同。根據(jù)本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑的制備方法，相對(duì)于100重量份的所述M41S族介孔分子篩的用量，步驟(2a)中的所述金屬促進(jìn)劑前體的用量和步驟(2b)中的所述金屬促進(jìn)劑前體的用量的總量可以為30-300重量份，優(yōu)選為50-200重量份。根據(jù)本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑的制備方法，步驟(2a)和步驟(2b)中的所述金屬促進(jìn)劑前體可以相同或不同。步驟(2a)和步驟(2b)中的所述金屬促進(jìn)劑前體各自?xún)?yōu)選為選自由鈷、鎳、鐵和錳組成的組中的金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少ー種；更優(yōu)選為醋酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、硫氰酸鎳和氧化鎳中的至少ー種。所述金屬促進(jìn)劑前體可以以含或不含結(jié)晶水的形式使用。根據(jù)本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑的制備方法，在步驟(2b)中，所述焙燒的溫度可以為300-800°C，所述焙燒的時(shí)間可以為0. 5-100小時(shí)。本發(fā)明還提供了由上述方法制備的氣體脫硫吸附劑。本發(fā)明還提供了一種含硫氣體的脫硫方法，該方法包括使含硫氣體與氣體脫硫吸附劑接觸，其中，所述氣體脫硫吸附劑為本發(fā)明提供的所述氣體脫硫吸附劑。根據(jù)本發(fā)明的所述含硫氣體的脫硫方法，所述含硫氣體與氣體脫硫吸附劑接觸的條件可以包括 .溫度為350-450°C。在所述接觸結(jié)束之后，所述方法優(yōu)選還包括將經(jīng)過(guò)接觸后的脫硫吸附劑進(jìn)行再生。再生的方法可以包括先用惰性氣體(如氮?dú)?進(jìn)行吹掃，然后通入含氧氣體(氧含量可以為30-60體積％ )進(jìn)行高溫氧化。在本發(fā)明中，所述含硫氣體可以為各種常規(guī)的含硫氣體，例如可以為天然汽、油田氣、各種常規(guī)的含硫尾氣(如煙道氣)等。所述含硫氣體中的硫可以以硫化氫、ニ氧化硫、氧硫化碳(COS)、ニ硫化碳(CS2)等形式存在。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步說(shuō)明。在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，氣體脫硫吸附劑的組成采用XRD (X射線(xiàn)衍射)法分析。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑及其制備方法。將4. 21千克氧化鋅粉末(購(gòu)自Headhorse公司，純度約為99. 7重量％)、2. 67千克的MCM-41 (購(gòu)自南京催化劑分公司，含干基2. 40千克)和6. 30千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和MCM-41的混合漿液。取氧化鋁1. 92千克(購(gòu)自山東鋁廠(chǎng)，含干基1. 40千克)、() 83千克的硅藻土(購(gòu)自南京催化劑分公司，含干基0. 8千克)和4.1千克去離子水在攪拌下混合，然后加入300毫升30重量％的鹽酸(化學(xué)純，購(gòu)自北京化工廠(chǎng))攪拌酸化I小吋。然后加入氧化鋅和MCM-41的混合漿液，并攪拌0. 5小時(shí)，得到pH值為3的載體漿液。所述載體衆(zhòng)液采用Niro Bowen Nozzle Tower 型號(hào)的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥壓カ為6. 0-6. 5MPa，入口溫度為340°C以下，出ロ溫度約為120°C。由噴霧干燥得到的微球在550°C下焙燒I小時(shí)得到吸附劑載體。將4. 4千克的吸附劑載體用含2. 40千克六水合硝酸鎳(購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司，純度為約98.5%)和0.7千克去離子水的水溶液浸潰，得到的吸附劑前體。然后，將該吸附劑前體在180°C下干燥2小時(shí)后，在空氣氣氛、550°C的條件下焙燒I小時(shí)，得到氣體脫硫吸附劑Al。該氣體脫硫吸附劑Al的化學(xué)組成為氧化鋅含量為42重量％，氧化鎳含量為12重量氧化招含量為14重量MCM-41含量為24重量％,娃藻土含量為8重量％。對(duì)比例I將4. 21千克氧化鋅粉末(購(gòu)自Headhorse公司，純度約為99. 7重量％)、2. 48千克的娃藻土(購(gòu)自南京催化劑分公司，含干基2. 40千克)和6. 57千克去離子水混合,攪拌30分鐘后得到氧化鋅和硅藻土的混合漿液。取氧化鋁3. 01千克(購(gòu)自山東鋁廠(chǎng)，含干基2. 20千克)和6. 6千克去離子水在攪拌下混合，然后加入500毫升30重量％的鹽酸(化學(xué)純，購(gòu)自北京化工廠(chǎng))攪拌酸化I小吋。然后加入氧化鋅和硅藻土的混合漿液，并攪拌I小時(shí)，得到PH值為2的載體漿液。參照實(shí)施例1的方法將所述載體漿液進(jìn)行噴霧干燥成型和引入金屬促進(jìn)劑前體(六水合硝酸鎳)，得到氣體脫硫吸附劑BI。該氣體脫硫吸附劑BI的化學(xué)組成為氧化鋅含量為42重量％，氧化鎳含量為12重量％,氧化招含量為22重量％,娃藻土含量為24重量％。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑及其制備方法。將5. 01千克氧化鋅粉末(購(gòu)自Headhorse公司，純度約為99. 7重量％ )、2. 25千克的MCM-48 (購(gòu)自南京催化劑分公司，含干基2. 00千克)和6. 60千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和MCM-48的混合漿液。取氧化鋁1. 64千克(購(gòu)自山東鋁廠(chǎng)，含干基1. 20千克)、1. 13千克的高嶺土(購(gòu)自南京催化劑分公司，含干基0. 9千克)和4.1千克去離子水在攪拌下混合，然后加入300毫升30重量％的鹽酸(化學(xué)純，購(gòu)自北京化工廠(chǎng))攪拌酸化I小吋。然后加入氧化鋅和MCM-48的混合漿液，并攪拌0. 5小時(shí)，得到pH值為3的載體漿液。參照實(shí)施例1的方法將所述載體漿液進(jìn)行噴霧干燥成型和引入金屬促進(jìn)劑前體(六水合硝酸鎳)，得到氣體脫硫吸附劑A2。該氣體脫硫吸附劑A2的化學(xué)組成為氧化鋅含量為50重量％，氧化鎳含量為9重量％，氧化鋁含量為12重量％，MCM-48含量為20重量％，高嶺土含量為9重量％。對(duì)比例2將5. 02千克氧化鋅粉末(購(gòu)自Headhorse公司，純度約為99. 7重量％ )和6. 20千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取氧化鋁2. 88千克(購(gòu)自山東鋁廠(chǎng)，含干基2. 10千克)和2. 50千克的高嶺土(購(gòu)自南京催化劑分公司，含干基2. 00千克)在攪拌下混合，然后加入去離子水6. 6千克混合均勻后，加入440毫升30重量％的鹽酸(化學(xué)純，購(gòu)自北京化工廠(chǎng))攪拌酸化I小吋。然后加入氧化鋅漿液，并攪拌I小時(shí)，得到PH值為3的載體漿液。參照實(shí)施例1的方法將所述載體漿液進(jìn)行噴霧干燥成型和引入金屬促進(jìn)劑前體(六水合硝酸鎳)，得到氣體脫硫吸附劑B2。該氣體脫硫吸附劑B2的化學(xué)組成為氧化鋅含量為50重量％，氧化鎳含量為9重量％，氧化鋁含量為21重量％，高嶺土含量為20重量％。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑及其制備方法。將6. 23千克氧化鋅粉末(購(gòu)自Headhorse公司，純度約為99. 7重量％)、1. 78千克的MCM-41 (購(gòu)自南京催化劑分公司，含干基1. 60千克)和7. 20千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和MCM-41的混合漿液。取氧化鋁1. 10千克(購(gòu)自山東鋁廠(chǎng)，含干基0.80千克)、1.0千克的白土(購(gòu)自南京催化劑分公司，含干基0. 8千克)和3.1千克去離子水在攪拌下混合，然后加入180毫升30重量％的鹽酸(化學(xué)純,購(gòu)自北京化工廠(chǎng))攪拌酸化I小時(shí)。然后加入氧化鋅和MCM-41的混合漿液，并攪拌I小時(shí)，得到PH值為4的載體漿液。參照實(shí)施例1的方法將所述載體漿液進(jìn)行噴霧干燥成型和引入金屬促進(jìn)劑前體(六水合硝酸鎳)，得到氣體脫硫吸附劑A3。該氣體脫硫吸附劑A3的化學(xué)組成為氧化鋅含量為62重量％，氧化鎳含量為6重量％，氧化鋁含量為8重量％，MCM-41含量為16重量％，白土含量為8重量％。對(duì)比例3
將6. 23千克氧化鋅粉末(購(gòu)自Headhorse公司，純度約為99. 7重量％ )和8. 20千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取氧化鋁2. 19千克(購(gòu)自山東鋁廠(chǎng)，含干基1. 60千克)和2. 00千克的白土(購(gòu)自南京催化劑分公司，含干基1. 60千克)在攪拌下混合，然后加入去離子水4. 6千克混合均勻后，加入360毫升30重量％的鹽酸(化學(xué)純，購(gòu)自北京化工廠(chǎng))攪拌酸化I小吋。然后加入氧化鋅漿液，并攪拌I小時(shí)，得到PH值為3的載體漿液。參照實(shí)施例1的方法將所述載體漿液進(jìn)行噴霧干燥成型和引入金屬促進(jìn)劑前體(六水合硝酸鎳)，得到氣體脫硫吸附劑B3。該氣體脫硫吸附劑B3的化學(xué)組成為氧化鋅含量為62重量％，氧化鎳含量為6重量％，氧化招含量為16重量白土含量為16重量％。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑及其制備方法。將水合氧化招(含1. 40千克氧化招)和30重量％的鹽酸(化學(xué)純,購(gòu)自北京化エ廠(chǎng))混合，酸鋁摩爾比為0. 2，并攪拌酸化I小時(shí)，得到酸化的鋁溶膠。將2. 67千克的MCM-41 (購(gòu)自南京催化劑分公司，含干基2. 40千克)、0. 5千克的碳酸鎳和0. 7千克去離子水混合，得到MCM-41和碳酸鎳的混合漿液。將4. 21千克氧化鋅粉末(購(gòu)自Headhorse公司，純度約為99. 7重量％)、() 83千克的硅藻土(購(gòu)自南京催化劑分公司，含干基0. 8千克)、0. 5千克碳酸鎳、所述酸化的鋁溶膠、所述MCM-41和碳酸鎳的混合漿液以及10. 4千克去離子水混合，并攪拌0. 5小時(shí)，得到載體漿液。所述載體衆(zhòng)液采用Niro Bowen Nozzle Tower 型號(hào)的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥壓カ為6. 0-6. 5MPa，入口溫度為340°C以下，出ロ溫度約為120°C。由噴霧干燥得到的微球在550°C下焙燒I小時(shí)得到氣體脫硫吸附劑A4。該氣體脫硫吸附劑A4的化學(xué)組成為氧化鋅含量為42重量％，氧化鎳含量為12重量氧化招含量為14重量MCM-41含量為24重量％,娃藻土含量為8重量％。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑及其制備方法。將水合氧化招(含1. 40千克氧化招)和30重量％的鹽酸(化學(xué)純,購(gòu)自北京化エ廠(chǎng))混合，酸鋁摩爾比為0. 2，并攪拌酸化I小時(shí)，得到酸化的鋁溶膠。將2. 67千克的MCM-41 (購(gòu)自南京催化劑分公司，含干基2. 40千克)、0. 6千克的氧化鎳和0. 7千克去離子水混合,得到MCM-41和氧化鎳的混合漿液。
將4. 21千克氧化鋅粉末(購(gòu)自Headhorse公司，純度約為99. 7重量％)、() 83千克的硅藻土(購(gòu)自南京催化劑分公司，含干基0. 8千克)、所述酸化的鋁溶膠、所述MCM-41和氧化鎳的混合漿液以及10. 4千克去離子水混合，并攪拌0. 5小時(shí)，得到載體漿液。所述載體衆(zhòng)液采用Niro Bowen Nozzle Tower 型號(hào)的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥壓カ為6. 0-6. 5MPa，入口溫度為340°C以下，出ロ溫度約為120°C。由噴霧干燥得到的微球在550°C下焙燒I小時(shí)得到氣體脫硫吸附劑A5。該氣體脫硫吸附劑A5的化學(xué)組成為氧化鋅含量為42重量％，氧化鎳含量為12重量氧化招含量為14重量MCM-41含量為24重量％,娃藻土含量為8重量％。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑及其制備方法。根據(jù)實(shí)施例5的方法制備氣體脫硫吸附劑，所不同的是，用相同重量的氧化錳代替氧化鎳，從而制得氣體脫硫吸附劑A6。該氣體脫硫吸附劑A6的化學(xué)組成為氧化鋅含量為42重量％，氧化錳含量為12重量氧化招含量為14重量MCM-41含量為24重量％,娃藻土含量為8重量％。測(cè)試?yán)?I)氣體脫硫吸附劑A1-A6和B1-B3的比表面積采用氮物理吸附方法，在麥克公司2020ASSP吸附儀上進(jìn)行；(2)氣體脫硫吸附劑A1-A6和B1-B3的強(qiáng)度采用直管磨損法進(jìn)行評(píng)價(jià)，其評(píng)價(jià)方法參考RIPP29-90的標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)，其中，磨損指數(shù)越小，表明耐磨損強(qiáng)度越高；不同氣體脫硫吸附劑的測(cè)試結(jié)果如下表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種氣體脫硫吸附劑，其特征在于，該吸附劑含有M41S族介孔分子篩、氧化鋅、氧化鋁、氧化硅源和金屬促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑為選自VIIB族金屬的氧化物和VIII族金屬的氧化物中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中，以所述吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，所述M41S族介孔分子篩的含量為5-35重量％，氧化鋅的含量為20-80重量％，氧化鋁的含量為5-30重量％，所述氧化硅源的含量為5-25重量％，所述金屬促進(jìn)劑的含量為3-20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中，以所述吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，所述M41S族介孔分子篩的含量為12-25重量％，氧化鋅的含量為40-65重量％，氧化鋁的含量為8-20重量％，所述氧化硅源的含量為8-18重量％，所述金屬促進(jìn)劑的含量為5-12重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的吸附劑，其中，所述M41S族介孔分子篩為MCM-41、MCM-48 和 MCM-50 中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的吸附劑，其中，所述氧化硅源為氧化硅和/或氧化硅含量大于50重量％的天然礦物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的吸附劑，其中，所述氧化硅源為高嶺土、硅藻土、膨脹珍珠巖、白土、硅質(zhì)巖、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅膠中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的吸附劑，其中，所述金屬促進(jìn)劑為選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種金屬的氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的吸附劑，其中，所述金屬促進(jìn)劑為氧化鎳。
9.一種氣體脫硫吸附劑的制備方法，該方法包括 (I)將氧化硅源、氧化鋁源、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩和酸性液體混合接觸，并將得到的混合物進(jìn)行成型、干燥和焙燒； 其中，該方法還包括以下步驟中的至少一個(gè)步驟 (2a)在所述混合接觸之前，將所述M41S族介孔分子篩與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸； (2b)將步驟(I)中得到的焙燒產(chǎn)物與金屬促進(jìn)劑前體混合接觸，得到吸附劑前體，然后將所述吸附劑前體進(jìn)行焙燒； 其中，所述金屬促進(jìn)劑前體為選自由VIIB族金屬和VIII族金屬組成的組中的金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，在步驟(I)中，相對(duì)于100重量份的所述氧化硅源的用量，所述氧化鋁源的用量為50-500重量份，所述氧化鋅源的用量為100-1000重量份，所述M41S族介孔分子篩的用量為30-500重量份，酸的用量使得所述混合物的pH值為1-5。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，所述酸性液體為酸或酸的水溶液，所述酸為水溶性無(wú)機(jī)酸和/或水溶性有機(jī)酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述酸為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，所述氧化鋁源為氧化鋁和/或在步驟(I)的所述焙燒的條件下能夠轉(zhuǎn)化為氧化鋁的氧化鋁前體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述氧化鋁前體為鋁溶膠、具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁、具有一水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁、具有三水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁和具有拜耳石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，所述氧化鋅源為氧化鋅和/或在步驟(I)的所述焙燒的條件下能夠轉(zhuǎn)化為氧化鋅的氧化鋅前體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述氧化鋅前體為硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅和硝酸鋅中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述干燥的溫度為室溫至400°C，所述焙燒的溫度為400-700°C，所述焙燒的時(shí)間為0. 5-100小時(shí)。
18.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，相對(duì)于100重量份的所述M41S族介孔分子篩的用量，步驟(2a)中的所述金屬促進(jìn)劑前體的用量和步驟(2b)中的所述金屬促進(jìn)劑前體的用量的總量為30-300重量份。
19.根據(jù)權(quán)利要求9或18所述的方法，其中，所述金屬促進(jìn)劑前體為選自由鈷、鎳、鐵和錳組成的組中的金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述金屬促進(jìn)劑前體為醋酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、硫氰酸鎳和氧化鎳中的至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求9或18所述的方法，其中，在步驟(2b)中，所述焙燒的溫度為300-800°C，所述焙燒的時(shí)間為0. 5-100小時(shí)。
22.由權(quán)利要求9-21中任意一項(xiàng)所述的方法制備的氣體脫硫吸附劑。
23.一種含硫氣體的脫硫方法，該方法包括使含硫氣體與氣體脫硫吸附劑接觸，其特征在于，所述氣體脫硫吸附劑為權(quán)利要求1-8和22中任意一項(xiàng)所述的氣體脫硫吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氣體脫硫吸附劑，其中，該吸附劑含有M41S族介孔分子篩、氧化鋅、氧化鋁、氧化硅源和金屬促進(jìn)劑。本發(fā)明還涉及一種氣體脫硫吸附劑的制備方法和由該方法制備的氣體脫硫吸附劑，該方法包括將氧化硅源、氧化鋁源、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩和酸性液體混合接觸，并將得到的混合物進(jìn)行成型、干燥和焙燒；以及向所述氣體脫硫吸附劑中引入金屬促進(jìn)劑的步驟。本發(fā)明還涉及采用氣體脫硫吸附劑對(duì)含硫氣體進(jìn)行脫硫的方法。本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑具有改善的物化性能、較長(zhǎng)的使用壽命、較高的脫硫活性和原料適應(yīng)性。
文檔編號(hào)B01J20/18GK103028368SQ201110294329
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者林偉, 田輝平, 朱玉霞, 王振波, 王磊 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院