專利名稱：凈化汽車尾氣的稀土類鈣鈦礦型催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凈化汽車尾氣的稀土類鈣鈦礦型催化劑及制備方法，屬于催化劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人們生活水平的不斷提高，私家車數(shù)量一路飆升，隨之而來的汽車尾氣污染物問題日益嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)汽車保有量已超過7000萬輛，全球汽車保有量可能達(dá)到十億輛。“十二五”期間，我國(guó)機(jī)動(dòng)車氮氧化物排放量占排放總量的30%，研究表明大氣中氮氧化物在陽(yáng)光下會(huì)發(fā)生一系列反應(yīng)，生成光化學(xué)煙霧，危害人們的身體健康，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致酸雨的產(chǎn)生，使水質(zhì)變壞，危害農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，對(duì)建筑物造成腐蝕，嚴(yán)重破壞了了我們的生存環(huán)境。研究新型汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑，控制汽車尾氣污染物的排放已迫在眉睫，對(duì)這一領(lǐng)域的研究成為了一個(gè)全球性的課題。目前該方向的催化劑主要是以Pt為主要成分的Pt-Ru或Pt-Pd-Ru貴金屬三效催化劑，制備方法多采用多次浸漬法，代表性專利如CN1342520A、CN1385239A、CN1413769A、 CN1502410A、CN1511621A等。該類催化劑雖然活性高，但制備工藝復(fù)雜，成本高，在高溫的條件下易發(fā)生燒結(jié)失活。還有一類是稀土復(fù)合氧化物催化劑，如La-K-Mn-O催化劑(Applied Catalysis B :34 (2001) 73-78)，400 °C 時(shí) NO 的最高轉(zhuǎn)化率小于 35 %。CoFe2O4 催化劑 (Journal of catalysisM2 (2006) 38-47)，NO 的最高轉(zhuǎn)化率為 43%。K 改性的 La2CuO4 催化劑(Catalysistoday :119(2007)267-272)，NO 的最高轉(zhuǎn)化率小于 30%。Cu 改性的 La2NiO4 催化劑(Catal Lett (2009) 132 :41-49)，N0的最高轉(zhuǎn)化率小于20%。這類催化劑避免了貴金屬的使用，但相對(duì)來說活性不高，不適合用于凈化汽車尾氣。因此，研究新型汽車尾氣凈化催化劑代替貴金屬是時(shí)代發(fā)展的必然趨勢(shì)，是符合我國(guó)國(guó)情的正確選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種凈化汽車尾氣的稀土類鈣鈦礦型催化劑及制備方法。 該催化劑用于凈化汽車尾氣NO的轉(zhuǎn)化率高。其制備方法過程簡(jiǎn)單、成本低。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種凈化汽車尾氣的稀土類鈣鈦礦型催化劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)aSrMnO4。上述的凈化汽車尾氣的稀土類鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程(1)將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸錳和檸檬酸按摩爾比為1 :1:1: (0.3 3)溶解于去離子水中，配制成各組分濃度為0. 15 1. 5mol/L的混合溶液，在溫度40 50°C下攪拌混合均勻；(2)將步驟(1)制備的溶液加熱至溫度90 180°C下蒸干水分，得到催化劑前軀體；
(3)將步驟⑵制備的催化劑前軀體置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 20°C / min的升溫速率升溫至380-420°C后，進(jìn)行恒溫2 4小時(shí)的預(yù)煅燒，經(jīng)自然冷卻至室溫得預(yù)煅燒催化劑前軀體；(4)按每克預(yù)煅燒催化劑前軀體摻入0. 01 0. 2g碳粉計(jì)，將摻入碳粉后的預(yù)煅燒催化劑前軀體以壓力6 15MPa壓制成片；(5)將經(jīng)步驟(4)制的片狀催化劑前軀體置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 200C /min的升溫速率升溫至900 1200°C后，進(jìn)行恒溫2 4小時(shí)煅燒，再經(jīng)自然冷卻至室溫、粉碎得稀土類鈣鈦礦型催化劑LaSrMnCV本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是，其制備方法為溶膠凝膠法，操作簡(jiǎn)單，能有效控制各組分的含量， 采用的原材料為普通的硝酸鹽，成本低廉，在預(yù)煅燒催化劑前軀體中摻入一定比例的碳粉， 再經(jīng)過高溫煅燒制得的催化劑其活性高，用于凈化汽車尾氣NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)77%以上。


圖1為實(shí)施例1、2、3制備的催化劑對(duì)于NO還原的活性曲線。圖中方塊點(diǎn)的曲線為實(shí)施例1制備的催化劑對(duì)于NO還原的活性曲線。圖中圓形點(diǎn)的曲線為實(shí)施例2制備的催化劑對(duì)于NO還原的活性曲線。圖中三角點(diǎn)的曲線為實(shí)施例3制備的催化劑對(duì)于NO還原的活性曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取6. Ig 硝酸鑭(La(NO3)3 · 6H20)、3. Ig 硝酸鍶(Sr(NO3)2)、3. 6g 硝酸錳 (Mn (NO3) 2 · 4Η20)、2· 5g檸檬酸(C6H8O7 · H2O)，將其溶解于70ml去離子水中，在45°C的溫度下攪拌溶解1小時(shí)；在120°C的溫度下對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱，蒸干水分得到催化劑前軀體； 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以8°C /min的程序升溫率對(duì)催化劑前軀體在馬弗爐中進(jìn)行預(yù)煅燒，溫度升至400°C，恒溫3. 5小時(shí)，冷卻后稱重得到6. 9g前軀體；在預(yù)煅燒后的催化劑前軀體中摻入0. 2g磨碎后的活性炭碳粉，以IlMPa的壓力對(duì)其進(jìn)行壓片成型；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以irC / min的程序升溫速率對(duì)壓片后的催化劑進(jìn)行煅燒，溫度升至1050°C，恒溫4小時(shí)，冷卻后得到催化劑。催化劑LaSrMnO4的活性評(píng)價(jià)對(duì)催化劑的活性評(píng)價(jià)是在內(nèi)徑為16mm的小型固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行的，反應(yīng)器置于可控溫的電爐中加熱，模擬進(jìn)氣組成的體積分?jǐn)?shù)為5% N0+90% He+5% O2，氣體總流速為55ml/min。催化劑LaSrMnO4O. 9g，還原劑為Ig Degussa Printex-U型炭黑，空速為 3300—1，實(shí)驗(yàn)開始前先通氦氣，將反應(yīng)器中的空氣排空，直到色譜中檢測(cè)不到氮?dú)鉃橹?。?5°C/min的程序升溫率進(jìn)行加熱，從200°C開始每隔50°C作為一個(gè)取樣點(diǎn)，檢測(cè)進(jìn)氣的組成變化，每個(gè)點(diǎn)取樣三次，取其平均值。5A分子篩的色譜柱檢測(cè)N2的含量?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果見附圖1，從分析可以看出，實(shí)施例1的催化劑在440°C時(shí)活性最高， NO的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)82%，用該制備方法制取的催化劑具有良好的催化性能。實(shí)施例2稱取6. Ig 硝酸鑭(La(NO3)3 · 6H20)、3. Ig 硝酸鍶(Sr(NO3)2)、3. 6g 硝酸錳(Mn(NO3)2 · 4Η20)、2· 3g檸檬酸(C6H8O7 · H2O)，將其溶解到IOOml去離子水中，在50°C的溫度下攪拌溶解1. 5小時(shí)；在110°C的溫度下對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱，蒸干水分得到催化劑前軀體；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10°C /min的程序升溫速率對(duì)催化劑前軀體進(jìn)行預(yù)煅燒，溫度升至 400°C，恒溫3小時(shí)，冷卻后稱重得到6. 2g催化劑前軀體；在預(yù)煅燒后的催化劑前軀體中摻入0. 5g磨碎后的活性炭碳粉，以IOMPa的壓力對(duì)其進(jìn)行壓片成型；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10°C / min的程序升溫速率對(duì)壓片后的催化劑進(jìn)行煅燒，溫度升至1050°C，恒溫4小時(shí)，冷卻后得到催化劑。催化劑的活性評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，活性評(píng)價(jià)結(jié)果見附圖1。從分析可以看出，實(shí)施例2的催化劑在420°C時(shí)活性最高，NO的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá) 79 %，用該方法制得的催化劑具有良好的催化性能。實(shí)施例3催化劑LaSrMnO4的制備稱取6. Ig 硝酸鑭(La(NO3)3 · 6H20)、3. Ig 硝酸鍶(Sr(NO3)2)、3. 6g 硝酸錳 (Mn (NO3) 2 · 4Η20)、2· 5g檸檬酸(C6H8O7 · H2O)，將其溶解到85ml去離子水中，在55°C的溫度下攪拌溶解1小時(shí)；在160°C的溫度下對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱，蒸干水分得到催化劑前軀體； 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10°C /min的程序升溫速率對(duì)催化劑前軀體進(jìn)行預(yù)煅燒，溫度升至420°C， 冷卻后稱重得到7. Ig前軀體；在預(yù)煅燒后的催化劑前軀體中摻入0. 3g Printex-U型炭黑， 以IOMPa的壓力對(duì)其進(jìn)行壓片成型；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10°C /min的程序升溫速率對(duì)壓片后的催化劑進(jìn)行煅燒，溫度升至1000°C，恒溫4小時(shí)，冷卻后得到催化劑。催化劑的活性評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，活性評(píng)價(jià)結(jié)果見附圖1。從分析可以看出，實(shí)施例3的催化劑在420°C時(shí)活性最高，NO的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá) 77 %，用該方法制備的催化劑具有良好的催化性能。
權(quán)利要求
1.一種凈化汽車尾氣的稀土類鈣鈦礦型催化劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)aSrMnCV
2.一種制備權(quán)利要求1所述的凈化汽車尾氣的稀土類鈣鈦礦型催化劑的方法，其特征在于包括以下過程(1)將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸錳和檸檬酸按摩爾比為1:1:1: (0.3 3)溶解于去離子水中，配制成各組分濃度為0. 15 1. 5mol/L的混合溶液，在溫度40 50°C下攪拌混合均勻；(2)將步驟(1)制備的溶液加熱至溫度90 180°C下蒸干水分，得到催化劑前軀體；(3)將步驟(2)制備的催化劑前軀體置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 20°C/min 的升溫速率升溫至380 420°C后，進(jìn)行恒溫2 4小時(shí)的預(yù)煅燒，經(jīng)自然冷卻至室溫得預(yù)煅燒催化劑前軀體；(4)按每克預(yù)煅燒后的催化劑前軀體摻入0.01 0. 2g碳粉計(jì)，將摻入碳粉后的預(yù)煅燒催化劑前軀體以壓力6 15MI^壓制成片；(5)將經(jīng)步驟(4)制的片狀催化劑前軀體置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 20°C/ min的升溫速率升溫至900 1200°C后，進(jìn)行恒溫2 4小時(shí)煅燒，再經(jīng)自然冷卻至室溫、 粉碎得稀土類鈣鈦礦型催化劑LaSrMnCV
全文摘要
本發(fā)明公開了一種凈化汽車尾氣的稀土類鈣鈦礦型催化劑及制備方法。所述的凈化汽車尾氣的稀土類鈣鈦礦型催化劑的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)aSrMnO4，其制備過程以鑭、鍶和錳的硝酸鹽及檸檬酸為原料，制備濃度為0.15～1.5mol/L的溶液，溶液蒸干水分，前軀體于溫度380-420℃預(yù)煅燒、摻入碳粉和最后在溫度900～1200℃煅燒制得凈化汽車尾氣的LaSrMnO4。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是，其制備方法為溶膠凝膠法，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，制得的催化劑活性高，用于凈化汽車尾氣NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)77％以上。
文檔編號(hào)B01D53/56GK102247836SQ201110135820
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月25日
發(fā)明者丁彤, 朱云峰, 李志軍, 馬智, 齊曉周 申請(qǐng)人:天津大學(xué)