專利名稱：一種用于凈化汽車尾氣的類鈣鈦礦催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于凈化汽車尾氣的類鈣鈦礦催化劑及制備方法，屬于催化劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
汽車尾氣是造成空氣污染的主要原因之一，大量排放的尾氣使人類生存環(huán)境急劇惡化。為保護(hù)環(huán)境，許多國家都積極制定并強(qiáng)制執(zhí)行尾氣的排放法規(guī)，降低柴油機(jī)尾氣中的有害排放物，特別氮氧化合物(NOx)的排放水平成為當(dāng)前世界上一個(gè)重要的技術(shù)研究熱點(diǎn)。20世紀(jì)80年代末日本科學(xué)家^shida最早提出了利用催化還原法同時(shí)脫除NOx和PM 的技術(shù)，由于具有一步完成，還原劑來自于尾氣排放物，受到人們的廣泛關(guān)注。目前該方向的催化劑主要是以Pt為主要成分的Pt-Ru或Pt-Pd-Ru貴金屬三效催化劑，采用多次浸漬法進(jìn)行制備，代表性專利如 CNi;M2520A、CN1385239A、CN1413769A、CN150M10A、CN1511621A 等。該類催化劑的制備工藝復(fù)雜，低溫活性還不夠理想，而且貴價(jià)格昂貴，不適合我國的基本國情。還有一類是稀土復(fù)合氧化物催化劑，如La-K-Mn-O催化劑(Applied Catalysis B :；34 0001) 73-78)，400°C 時(shí) NO 的最高轉(zhuǎn)化率小于 35%。Coi^2O4 催化劑(Journal of catalysis 242 位006) 38-47)，NO 的最高轉(zhuǎn)化率為 43%。K改性的 Lei2CuO4催化劑(Catalysis today 119 (2007) 267-272), NO 的最高轉(zhuǎn)化率小于 30%。Cu 改性的 La2NiO4 催化劑(Catal Lett (2009) 132 :41-49)，NO的最高轉(zhuǎn)化率小于20%。這類催化劑避免了貴金屬的使用，但相對來說活性不高，不適合用于凈化汽車尾氣。因而減少貴金屬的用量，同時(shí)使催化劑保持良好的低溫活性和熱穩(wěn)定性，已成為科研工作者們努力追求的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種凈化汽車尾氣的類鈣鈦礦催化劑及制備方法。該催化劑用于凈化汽車尾氣NO的轉(zhuǎn)化率高。其制備方法過程簡單、成本低。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種凈化汽車尾氣的類鈣鈦礦催化劑， 其特征在于，結(jié)構(gòu)式為Lai.6SrQ.4Ni04。上述的凈化汽車尾氣的類鈣鈦礦催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程(1)將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鎳和檸檬酸按摩爾比為1.6 0.4 1 (0.3 3) 溶解于去離子水中，配制成各組分濃度為0. 15 1. 5mol/L的混合溶液，在溫度40 50°C 下攪拌混合均勻；(2)將步驟(1)制備的溶液加熱至溫度90 180°C下蒸干水分，得到催化劑前軀體；(3)將步驟(2)制備的催化劑前軀體置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 20°C / min的升溫速率升溫至380-420°C后，進(jìn)行恒溫2 4小時(shí)的預(yù)煅燒，經(jīng)自然冷卻至室溫得預(yù)煅燒催化劑前軀體；(4)按每克預(yù)煅燒催化劑前軀體摻入0. 01 0. 2g碳粉計(jì)，將摻入碳粉后的預(yù)煅燒催化劑前軀體以壓力6 15MPa壓制成片；(5)將經(jīng)步驟(4)制的片狀催化劑前軀體置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 200C /min的升溫速率升溫至900 1200°C后，進(jìn)行恒溫2 4小時(shí)煅燒，再經(jīng)自然冷卻至室溫、粉碎得類鈣鈦礦催化劑La1.6Sr0.4NiO4。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是，其制備方法為溶膠凝膠法，操作簡單，能有效控制各組分的含量， 采用的原材料為普通的硝酸鹽，成本低廉，在預(yù)煅燒催化劑前軀體中摻入一定比例的碳粉， 再經(jīng)過高溫煅燒制得的催化劑其活性高，用于凈化汽車尾氣NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)60%以上。


附圖1為實(shí)施例1、2、3制得的催化劑對于NO還原的活性曲線。圖中五邊形點(diǎn)的曲線為實(shí)施例1制得的催化劑對于NO還原的活性曲線。圖中圓形點(diǎn)的曲線為實(shí)施例2制得的催化劑對于NO還原的活性曲線。圖中五角星點(diǎn)的曲線為實(shí)施例3制得的催化劑對于NO還原的活性曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取9. Ig 硝酸鑭(La (NO3) 3 · 6Η20)、1. Ig 硝酸鍶(Sr (NO3) 2)、3. 8g 硝酸鎳 (Ni (NO3)3 ·6Η20)、2· 5g檸檬酸(C6H8O7 ·H2O)，將其溶解于IOOml去離子水中，在50°C的溫度下攪拌溶解半小時(shí)；在110°C的溫度下對混合溶液進(jìn)行加熱，蒸干水分得到催化劑前軀體； 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10°C /min的升溫速率在馬弗爐中對催化劑前軀體進(jìn)行預(yù)煅燒，溫度升至 400°C，恒溫3小時(shí)，冷卻后稱重得到6. 5g催化劑前軀體；在預(yù)煅燒后的催化劑前軀體中摻入0. 2g磨碎后的活性炭粉，以9MPa的壓力對其進(jìn)行壓片成型；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10°C /min 的升溫速率對壓片成型后的催化劑前軀體進(jìn)行煅燒，溫度升至1100°C，恒溫3. 5小時(shí)，冷卻后得到催化劑。催化劑La1.6Sr0.4Ni04的活性評價(jià)對催化劑的活性評價(jià)是在內(nèi)徑為16mm的小型固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行的，反應(yīng)器置于可控溫的電爐中加熱，模擬進(jìn)氣組成為5% N0+90% He+5% 02，氣體總流速為55ml/ min。催化劑0.9g，還原劑為Ig Degussa Printex-U型炭黑，空速為3300:實(shí)驗(yàn)開始前先通氦氣，將反應(yīng)器中的空氣排空，直到色譜中檢測不到氮?dú)鉃橹?。?°C /min的程序升溫率進(jìn)行加熱，從200°C開始每隔50°C作為一個(gè)取樣點(diǎn)，檢測進(jìn)氣的組成變化，每個(gè)點(diǎn)取樣三次，取其平均值。5A分子篩的色譜柱檢測N2的含量。從分析可以看出，實(shí)施例1制得的催化劑在低溫的環(huán)境中具有良好的活性，在 280°C時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)69%。實(shí)施例2稱取9. Ig 硝酸鑭(La(NO3)3 · 6H20)、1. Ig 硝酸鍶(Sr(NO3)2)、3. 8g 硝酸鎳 (Ni (NO3)3 · 6Η20)、2· 9g檸檬酸(C6H8O7 · H2O)，將其溶解于90ml去離子水中，在50°C的溫度下攪拌溶解半小時(shí)；在100°C的溫度下對混合溶液進(jìn)行加熱，蒸干水分得到催化劑前軀體；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以9°C /min的升溫速率對催化劑前軀體進(jìn)行預(yù)煅燒，溫度升至450°C，恒溫2. 5小時(shí)，冷卻后稱重得到6. 2g催化劑前軀體；在預(yù)煅燒后的催化劑前軀體中摻入0. 3gPrintex-U型炭黑，以IOMPa的壓力對其進(jìn)行壓片成型；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10°C /min的升溫速率對壓片成型后的催化劑前軀體進(jìn)行煅燒，溫度升至900°C，恒溫4小時(shí)，冷卻后得到催化劑?；钚栽u價(jià)條件同實(shí)施例1，從附圖1可以看出，實(shí)施例2制得的催化劑在低溫的條件下具有良好的催化活性，2800C時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)65%。實(shí)施例3稱取9. Ig 硝酸鑭(La(NO3)3 · 6H20)、1. Ig 硝酸鍶(Sr(NO3)2)、3. 8g 硝酸鎳 (Ni (NO3)3 ·6Η20)、2g檸檬酸(C6H8O7 ·H2O)，將其溶解于IOOml去離子水中，在50°C的溫度下攪拌溶解半小時(shí)時(shí)；在100°C的溫度下對混合溶液進(jìn)行加熱，蒸干水分得到催化劑前軀體； 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以9°C /min的升溫速率對催化劑前軀體進(jìn)行預(yù)煅燒，溫度升至410°C，恒溫 3. 5小時(shí)，冷卻后稱重得到7. 3g催化劑前軀體；在預(yù)煅燒后的催化劑前軀體中摻入0. 5g磨碎后的活性炭粉，以IOMPa的壓力對其進(jìn)行壓片成型；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以9°C /min的升溫速率對壓片成型后的催化劑前軀體進(jìn)行煅燒，溫度升至1200°C，恒溫4小時(shí)，冷卻后得到催化劑?；钚栽u價(jià)條件同實(shí)施例1，從附圖1可以看出，實(shí)施例3制得的催化劑在低溫的條件下具有良好的活性，在300°C時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)68%。
權(quán)利要求
1.一種凈化汽車尾氣的類鈣鈦礦催化劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為Lai.6Sra4Ni04。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的凈化汽車尾氣的類鈣鈦礦催化劑的方法，其特征在于包括以下過程(1)將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鎳和檸檬酸按摩爾比為1.6 0.4 1 (0.3 3)溶解于去離子水中，配制成各組分濃度為0. 15 1. 5mol/L的混合溶液，在溫度40 50°C下攪拌混合均勻；(2)將步驟(1)制備的溶液加熱至溫度90 180°C下蒸干水分，得到催化劑前軀體；(3)將步驟(2)制備的催化劑前軀體置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 20°C/min 的升溫速率升溫至380 420°C后，進(jìn)行恒溫2 4小時(shí)的預(yù)煅燒，經(jīng)自然冷卻至室溫得預(yù)煅燒催化劑前軀體；(4)按每克預(yù)煅燒后的催化劑前軀體摻入0.01 0. 2g碳粉計(jì)，將摻入碳粉后的預(yù)煅燒催化劑前軀體以壓力6 15MI^壓制成片；(5)將經(jīng)步驟(4)制的片狀催化劑前軀體置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 20°C/ min的升溫速率升溫至900 1200°C后，進(jìn)行恒溫2 4小時(shí)煅燒，再經(jīng)自然冷卻至室溫、 粉碎得類鈣鈦礦催化劑Lai.6SrQ.4Ni04。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種凈化汽車尾氣的類鈣鈦礦催化劑及制備方法。所述的凈化汽車尾氣的類鈣鈦礦催化劑的結(jié)構(gòu)式為La1.6Sr0.4NiO4，其制備過程以鑭、鍶和鎳的硝酸鹽及檸檬酸為原料，制備濃度為0.15～1.5mol/L的溶液，溶液蒸干水分，前軀體于溫度380-420℃預(yù)煅燒、摻入碳粉和最后在溫度900～1200℃煅燒制得凈化汽車尾氣的La1.6Sr0.4NiO4。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是，其制備方法為溶膠凝膠法，操作簡單，成本低廉，制得的催化劑活性高，在300℃的溫度下，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)60％以上。
文檔編號B01J23/83GK102247859SQ201110135818
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月25日
發(fā)明者丁彤, 朱云峰, 李志軍, 馬智, 齊曉周 申請人:天津大學(xué)