專利名稱：氧化石墨烯或石墨烯/無機粒子核/殼材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于包覆無機粒子核/殼材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯或石墨烯與改性無機粒子的自組裝形成的“核/殼”結(jié)構(gòu)雜化材料以及制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的發(fā)展，人們對材料的要求不僅越來越高，且眾多高技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展都離不開新材料做為它們的基礎(chǔ)與支撐，這使得新材料領(lǐng)域的發(fā)展也日新月異。因此，新型材料的的合成、制備和應(yīng)用被認為是當(dāng)今科技界引人注目的研究領(lǐng)域之一。無機微納米材料因具有不燃、耐熱、耐候性、耐腐蝕及電磁等各種功能性特點，而被廣泛應(yīng)用到材料工業(yè)中，尤其是在合成樹脂和塑料工業(yè)中的應(yīng)用最為廣泛。近年來，微納米無機粒子功能材料的設(shè)計和制備越來越受到重視，為了提高無機粒子的潤濕性、增強其與介質(zhì)的相容性、提高分散性，對其進行有效的表面改性是研究的熱點。目前，采用無機粒子的外包覆改性的方法逐漸引起了人們的重視。該方法與傳統(tǒng)的改性方式不同，它是通過在無機粉體的表面均勻引入一層包覆層，使這樣改性后的粉體可以看成是由“核層”和“殼層”組成的復(fù)合雜化材料。核/殼型復(fù)合雜化材料具有單一材料所不具備的可變結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以產(chǎn)生單一無機納米粒子無法得到的許多新的物理化學(xué)性能，具有比單一納米粒子更廣闊的應(yīng)用前景。如其外殼可以改善顆粒的表面電性、分散性、表面活性以及穩(wěn)定性等，可改善顆粒與其他物質(zhì)之間的相容性；可以將外殼粒子特有的電磁性能、光學(xué)性能、催化性能賦予內(nèi)核粒子，使其獲得新的物理、化學(xué)、力學(xué)性能及新的功能，提高其熱、機械及化學(xué)穩(wěn)定性，改變其光、磁、電、催化、親疏水等性質(zhì)；將相對昂貴的材料包覆在相對便宜的顆粒表面，既可發(fā)揮昂貴材料的功能性，又可減少用量，起到降低成本的作用(F. Caruso，Nanoengineering of Particle Surfaces. Adv. Mater. 2001，(1) 11-22;李啟厚，吳希桃，超細粉體材料表面包覆技術(shù)的研究現(xiàn)狀，粉末冶金材料科學(xué)與工程，2009，14(1)，1-6)。這種采用無機粒子外包覆改性的方法進一步拓寬了無機粉體材料的應(yīng)用范圍，已被廣泛地應(yīng)用于涂層、電子、催化劑、染料、醫(yī)藥等領(lǐng)域。石墨烯作為單片層的石墨結(jié)構(gòu)，是目前世界上最薄的二維材料(Novoselov K S, Α. K. Geim et al. Electric field effect in atomically thin carbon films， Science2004,306 :666)。由于其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，是目前能制備出的具有最高比強度的材料；其比表面積高達^00m2/g;具有特殊的電磁特性，極高的導(dǎo)電性和熱導(dǎo)率0，800 5，300ff/m · k)。近年來，石墨烯或氧化石墨烯在微電子、材料、化學(xué)等領(lǐng)域都表現(xiàn)出許多潛在的應(yīng)用前景，受到了廣泛的關(guān)注。氧化-還原法是制備石墨烯的一種重要的方法，其過程是先將天然石墨與強酸和強氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，然后經(jīng)超聲分散，加入還原劑或在高溫下去除氧化石墨表面的含氧基團，即可得到石墨烯。如何充分發(fā)揮石墨烯或氧化石墨烯優(yōu)異的性能而大規(guī)模制備高性能復(fù)合材料已成為研究的熱點。但迄今還未見有氧化石墨烯或石墨烯與無機粒子所形成的“核/殼”結(jié)構(gòu)雜化材料以及制備方法的文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有技術(shù)的狀況，首先提供一種氧化石墨烯或石墨烯與改性無機粒子的自組裝形成的“核/殼”結(jié)構(gòu)雜化材料，為外包覆無機粉體材料增添一個新的品種，為無機粒子的應(yīng)用拓展了一個更廣泛的空間；其次提供一種制備氧化石墨烯或石墨烯 /無機粒子的自組裝形成的“核/殼”結(jié)構(gòu)雜化材料的方法。本發(fā)明提供的氧化石墨烯或石墨烯/無機粒子核/殼材料，其特征在于該材料的核為無機粒子，殼層為氧化石墨烯或石墨烯，其中氧化石墨烯或石墨烯含量為無機粒子的
0. l-2wt%o上述材料中所述的無機粒子為二氧化硅，玻璃纖維、晶須、滑石、云母、粘土、碳化硅、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦或氧化鋁中的任一種。本發(fā)明提供的制備氧化石墨烯或石墨烯/無機粒子的自組裝形成的“核/殼”結(jié)構(gòu)雜化材料的方法，是本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)氧化石墨在水溶液中的分散行為表現(xiàn)出了納米顆粒和大分子電解質(zhì)的特點，即氧化石墨表面的官能團因在水中電離而帶有負電性，遇到帶有正電荷的粒子時能夠在靜電力推動下發(fā)生自組裝行為，因而本發(fā)明人通過簡單的方法使無機粒子在水中呈正電性，并將帶有相反電荷的無機粒子與氧化石墨烯通過水溶液混合，使之能在靜電力作用下自組裝為核/殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/無機粒子雜化材料，該殼層的氧化石墨烯還能夠在一定條件下還原為石墨烯(該雜化材料中的殼層的GO可根據(jù)實際情況選擇還原或不還原)。若要獲得殼層為氧化石墨烯的“核/殼”結(jié)構(gòu)雜化材料，該方法的具體工藝步驟和條件為1)將氧化石墨于常溫下超聲振蕩或攪拌使之均勻分散于去離子水或蒸餾水中，制得濃度為0. 05-2mg/mL氧化石墨烯分散液；2)將經(jīng)過氨基硅烷偶聯(lián)劑處理的無機粒子加入去離子水或蒸餾水中，攪拌使其分散均勻，配制成為無機粒子含量為0. 5-20wt%的懸浮液；3)將制得的無機粒子懸浮液在攪拌下滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加完后離心或過濾，烘干，即得到表面包覆氧化石墨烯的核/殼雜化材料。若要獲得殼層為石墨烯的“核/殼”結(jié)構(gòu)雜化材料，其工藝步驟和條件為1)將氧化石墨于常溫下超聲振蕩或攪拌使之均勻分散于去離子水或蒸餾水中，制得濃度為0. 05-2mg/mL氧化石墨烯分散液；2)將經(jīng)過氨基硅烷偶聯(lián)劑處理的無機粒子加入去離子水或蒸餾水中，攪拌使其分散均勻，配制成為無機粒子含量為0. 5-20wt%的懸浮液；3)將制得的無機粒子懸浮液在攪拌下滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加完后離心或過濾，烘干，即得到表面包覆氧化石墨烯的核/殼雜化材料；4)將形成的核/殼雜化材料“殼層”的氧化石墨烯還原，分為化學(xué)法還原和高溫還原兩種方式將氧化石墨烯包覆的無機粒子的核/殼雜化材料放入到配制的氧化石墨烯化學(xué)還原液體中，于20-90°C下還原Ι-Mh，離心、洗滌、烘干后即得石墨烯包覆的無機粒子材料；或直接將氧化石墨烯包覆的無機粒子的核/殼雜化材料在惰性氣體保護下，于 200-1000°C下還原1-24小時。上述方法中所述的無機粒子為二氧化硅，玻璃纖維、晶須、滑石、云母、粘土、碳化硅、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦或氧化鋁中的任一種。上述方法中所述的處理無機粒子的氨基硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550或A1100)、N-(P-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ792或Α1120)或二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Al 170)中的任一種。上述方法中所述的氧化石墨烯化學(xué)還原液體可用本課題組研發(fā)的由連二亞硫酸鈉和催化劑氫氧化鈉按質(zhì)量比1 6配成還原劑水溶液，水溶液的濃度以氫氧化鈉質(zhì)量計為2%。但不局限于這種化學(xué)還原體系。本發(fā)明具有以下積極效果1、由于本發(fā)明提供的是一種氧化石墨烯或石墨烯/無機粒子的自組裝形成的“核 /殼”結(jié)構(gòu)雜化材料，因而為外包覆無機粉體材料增添了一個新的品種，拓展了無機粒子的應(yīng)用空間。2、由于本發(fā)明提供的“核/殼”結(jié)構(gòu)雜化材料的外表面被氧化石墨烯或石墨烯包覆后，改變了無機粒子的表面性質(zhì)，賦予了無機粒子由氧化石墨烯或石墨烯所帶來的優(yōu)異的電、磁、熱等特性?！皻印钡难趸┗蚴┦闺s化粒子能夠表現(xiàn)出功能性材料的特性，在微電子、材料、化學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景；3、由于氧化石墨烯或石墨烯具有的極大的比表面積，因而只用少量的氧化石墨烯或石墨烯即能實現(xiàn)對無機粉體的包覆，并起到改變無機粒子的表面物理化學(xué)性質(zhì)的作用， 從而能夠大大降低成本。4.由于包覆在無機粒子表面的氧化石墨或石墨烯解決了氧化石墨烯或石墨烯作為填料在復(fù)合材料制備過程中加工分散的難題，因而為制備高性能石墨烯類復(fù)合材料提供了一個新的思路和途徑。5、由于本發(fā)明提供的方法是利用氧化石墨烯分散在水中，其上羧基等官能團因電離作用而帶上負電荷(coo_)，而將經(jīng)氨基偶聯(lián)劑改性處理后無機粒子分散于水中后，接枝上的氨基官能團電離而表面呈正電性(NH3+)，將兩種帶有相反電荷性的粒子的水分散液經(jīng)過攪拌混合，即能在靜電力作用的推動下，發(fā)生自組裝行為，氧化石墨烯緊緊的包覆在無機粒子表面，形成“核/殼”結(jié)構(gòu)的雜化材料，其“殼”層的氧化石墨烯還能夠在高溫或化學(xué)還原劑的作用下進一步還原為石墨烯，因而本發(fā)明創(chuàng)造性的將靜電自組裝技術(shù)應(yīng)用到氧化石墨烯或石墨烯-無機粉體雜化材料的制備中，且該方法還具有工藝成熟、環(huán)保，操作簡單， 無需復(fù)雜設(shè)備、易于規(guī)?；a(chǎn)等特點。6、由于本發(fā)明方法可以應(yīng)用于多種無機粉體材料上，因而有望規(guī)?；苽涑龆喙δ?、高穩(wěn)定性、各種形狀的多種復(fù)合粒子材料，可以極大地擴展到多種材料的應(yīng)用領(lǐng)域，具有很好的潛在的應(yīng)用前景。


圖1為S^2包覆前的掃描電鏡照片；圖2為S^2被氧化石墨烯包覆后的掃描電鏡照片；圖3為SiO2/氧化石墨烯核殼雜化材料的透射掃描電鏡照片；圖4為高倍放大的 SiO2/氧化石墨烯核殼雜化材料的透射掃描電鏡照片；圖5為晶須包覆前的掃描電鏡照片； 圖6為石墨烯/晶須雜化材料的掃描電鏡照片；圖7為玻璃纖維包覆前的掃描電鏡照片；圖 8為玻璃纖維經(jīng)氧化石墨烯包覆后的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面給出實施例并對本發(fā)明作進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護范圍。實施例1先將IOg亞微米球型二氧化硅(平均粒徑500nm)與200mL乙醇/水溶液(98/2， ν/ν)在高速攪拌下混合30min獲得均勻的懸浮液，然后在該懸浮液中加入0. 2g偶聯(lián)劑 KH550,并升溫至60°C下攪拌10h，用去離子水離心洗滌3_4次除去未接枝的偶聯(lián)劑得到改
性后的二氧化硅。配制濃度為0. 5mg/mL的氧化石墨烯水分散液200mL，于常溫下超聲振蕩使之均勻分散。將經(jīng)過偶聯(lián)劑KH550處理的二氧化硅加入去離子水中，攪拌使其分散均勻，并配制成為二氧化硅含量為5wt%的懸浮液200g。將制得的二氧化硅懸浮液在攪拌下滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加完后，靜置lOmin，可以看到上層清液顏色變淡，下層沉淀物顏色變?yōu)辄S褐色，除去上層液體，過濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，烘干，即得到在二氧化硅的表面包覆氧化石墨烯的核/殼雜化材料。將該雜化材料在氬氣保護下，在220°C下將殼層氧化石墨還原 24小時，得到含量為Iwt%的淺黑色石墨烯包覆二氧化硅核/殼雜化材料。實施例2先將2. 5g 二氧化鈦(平均粒徑200nm)與200mL乙醇/水溶液(98/2，ν/ν)在高速攪拌下混合30min獲得均勻的懸浮液，然后在該懸浮液中加入0. 3g偶聯(lián)劑Al 100，并升溫至60°C下攪拌10h，用去離子水離心洗滌3-4次除去未接枝的偶聯(lián)劑得到改性后的二氧化鈦。配制濃度為0. 05mg/mL的氧化石墨烯水分散液IOOOmL,于常溫下超聲振蕩使之均勻分散。將經(jīng)過偶聯(lián)劑AllOO處理的二氧化鈦加入蒸餾水中，攪拌使其分散均勻并配制成為二氧化鈦含量為0.5wt%的懸浮液500g。將制得的二氧化鈦懸浮液在攪拌下滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加完后，靜置lOmin，可以看到上層清液顏色變淡，下層沉淀物顏色變?yōu)辄S褐色，除去上層液體，過濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，烘干，即得到含量為2wt %的黃褐色氧化石墨烯包覆的二氧化鈦核/殼雜化材料。實施例3先將IOg微米級氧化鋁(均值粒徑1 μ m)與200mL乙醇/水溶液(98/2，ν/ν)在高速攪拌下混合30min獲得均勻的懸浮液，然后在該懸浮液中加入0. 2g偶聯(lián)劑A1170，并升溫至60°C下攪拌10h，用去離子水離心洗滌3-4次除去未接枝的偶聯(lián)劑得到改性后的氧化
O配制濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水分散液25mL，于常溫下超聲振蕩使之均勻分散。將經(jīng)過偶聯(lián)劑A1170處理的氧化鋁加入去離子水中，攪拌使其分散均勻并配制成為氧化鋁含量為20wt%的懸浮液50g。將制得的氧化鋁懸浮液在攪拌下滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加完后，靜置lOmin，可以看到上層清液顏色變淡，下層沉淀物顏色變?yōu)辄S褐色，除去上層液體，過濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，烘干，即得到的氧化石墨烯包覆的氧化鋁的核/ 殼雜化材料。將連二亞硫酸鈉和催化劑氫氧化鈉按質(zhì)量比1 6配成還原劑水溶液，將表面包覆氧化石墨烯的核/殼雜化材料放入還原劑水溶液中，于60°C下還原反應(yīng)lh，離心，用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性后，烘干后即得含量為0. 5wt%的淺黑色石墨烯包覆氧化鋁的核 /殼雜化材料。實施例4先將50g短切玻纖(表面未經(jīng)改性處理，直徑11 μ m)與200mL乙醇/水溶液 (98/2，ν/ν)在攪拌下混合30min后加入0. 5g偶聯(lián)劑A1120，并升溫至60°C下攪拌10h，用去離子水離心洗滌3-4次除去未接枝的偶聯(lián)劑得到改性后的短切玻纖。將氧化石墨按0. 2mg/mL的比例加入蒸餾水中，于常溫下超聲振蕩使之均勻分散于水中配制成250mL的氧化石墨烯分散液。將經(jīng)過偶聯(lián)劑A1120處理的短切玻纖加入蒸餾水中，攪拌使其分散均勻并配制成為短切玻纖含量為15wt%的懸浮液330g。將制得的短切玻纖懸浮液在攪拌下滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加完后，靜置lOmin，可以看到上層清液顏色變淡，下層沉淀物顏色變?yōu)辄S色，除去上層液體，過濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，烘干，即得到含量為短切玻纖0. 的表面包覆氧化石墨烯的短切玻纖核/殼雜化材料。實施例5先將20g晶須與200mL乙醇/水溶液(98/2，ν/ν)在攪拌下混合30min后加入0. 2g 偶聯(lián)劑A1100，并升溫至60°C下攪拌12h，用去離子水離心洗滌3-4次除去未接枝的偶聯(lián)劑得到改性后的晶須。將氧化石墨按lmg/mL的比例加入蒸餾水中，于常溫下超聲振蕩使之均勻分散于水中配制成IOOmL的氧化石墨烯分散液。將經(jīng)過偶聯(lián)劑AllOO處理的晶須加入蒸餾水中， 攪拌使其分散均勻，配制成為晶須含量為10wt%的懸浮液200g。將制得的晶須懸浮液在攪拌下滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加完后，靜置lOmin，可以看到上層清液顏色變淡，下層沉淀物顏色變?yōu)辄S色，除去上層液體，過濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，烘干，即得到含量為晶須0. 5wt%的表面包覆氧化石墨烯的晶須核/殼雜化材料。實施例6先將50g晶須與200mL乙醇/水溶液(98/2，ν/ν)在攪拌下混合30min后加入0. 2g 偶聯(lián)劑A1100，并升溫至60°C下攪拌12h，用去離子水離心洗滌3-4次除去未接枝的偶聯(lián)劑得到改性后的晶須。將氧化石墨按lmg/mL的比例加入蒸餾水中，于常溫下超聲振蕩使之均勻分散于水中配制成IOOmL的氧化石墨烯分散液。將經(jīng)過偶聯(lián)劑AllOO處理的晶須加入蒸餾水中， 攪拌使其分散均勻，配制成為晶須含量為10wt%的懸浮液200g。將制得的晶須懸浮液在攪拌下滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加完后，靜置lOmin，可以看到上層清液顏色變淡，下層沉淀物顏色變?yōu)辄S色，除去上層液體，過濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，烘干，即得到氧化石墨烯含量為晶須0. 5wt%的晶須/氧化石墨烯核/殼雜化材料。將該核/殼雜化材料加入到 500mL的三口燒瓶中，攪拌下加入去離子水200mL，4mL水合胼(還原劑)，80°C水浴中回流 24h,雜化材料的顏色由黃色轉(zhuǎn)為黑色。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，經(jīng)去離子水洗滌，過濾，離心，干燥后，得到石墨烯包覆晶須的“核/殼”雜化材料。對比例將未經(jīng)改性的二氧化硅懸浮液(5wt %，200mL)與200mL濃度為0. 5mg/mL的氧化石墨清液攪拌30min，靜置30min，上層的GO清液顏色未變化，下層依然為白色的二氧化硅。
權(quán)利要求
1.一種氧化石墨烯或石墨烯/無機粒子核/殼材料，其特征在于該材料的“核”為無機粒子，“殼層”為氧化石墨烯或石墨烯，其中氧化石墨烯或石墨烯含量為無機粒子的0. l-2wt%o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯或石墨烯/無機粒子核/殼材料，其特征在于該材料中所述的無機粒子為二氧化硅、玻璃纖維、晶須、滑石、云母、粘土、碳化硅、氫氧化鎂、 氫氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦或氧化鋁中的任一種。
3.一種制備權(quán)利要求1或2所述的制備氧化石墨烯或石墨烯/無機粒子核/殼材料的方法，該方法的工藝步驟和條件為1)將氧化石墨于常溫下超聲振蕩或攪拌使之均勻分散于去離子水或蒸餾水中，制得濃度為0. 05-2mg/mL氧化石墨烯分散液；2)將經(jīng)過氨基硅烷偶聯(lián)劑處理的無機粒子加入去離子水或蒸餾水中，攪拌使其分散均勻，并成為無機粒子含量為0. 5-20wt%的懸浮液；3)將制得的無機粒子懸浮液在攪拌下滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加完后離心或過濾，烘干，即得到表面包覆氧化石墨烯的核/殼雜化材料，或1)將氧化石墨于常溫下超聲振蕩或攪拌使之均勻分散于去離子水或蒸餾水中，制得濃度為0. 05-2mg/mL氧化石墨烯分散液；2)將經(jīng)過氨基硅烷偶聯(lián)劑處理的無機粒子加入去離子水或蒸餾水中，攪拌使其分散均勻，配制成為無機粒子含量為0. 5-20wt%的懸浮液；3)將制得的無機粒子懸浮液在攪拌下滴加到氧化石墨烯分散液中，加入完后通過離心或過濾，收集雜化粒子，烘干后即得到表面包覆氧化石墨烯的核/殼雜化材料；4)將氧化石墨烯包覆的無機粒子的核/殼雜化材料加入到配制的氧化石墨化學(xué)還原液體中，將殼層的氧化石墨烯還原后，離心、洗滌、烘干即得石墨烯包覆的無機粒子材料；或直接將氧化石墨烯包覆無機粒子的核/殼雜化材料在惰性氣體保護下，于高溫下還原即得石墨烯包覆的無機粒子核/殼雜化材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備氧化石墨烯或石墨烯/無機粒子核/殼材料的方法，其特征在于該方法中所述的無機粒子為二氧化硅，玻璃纖維、晶須、滑石、云母、粘土、碳化硅、 氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦或氧化鋁中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備氧化石墨烯或石墨烯/無機粒子核/殼材料的方法，其特征在于該方法中所述的處理無機粒子的氨基硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、^㈧-氨乙基)-^ -氨丙基三甲氧基硅烷或二( Y -三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明首先公開了一種通過靜電自組裝形成的氧化石墨烯或石墨烯/無機粒子核/殼材料，該材料的“核”為無機粒子，“殼層”為氧化石墨烯或石墨烯，其中氧化石墨烯或石墨烯含量為無機粒子的0.1-2wt％。本發(fā)明其次還公開了該氧化石墨烯或石墨烯/無機粒子核/殼材料的制備方法。本發(fā)明不僅為外包覆無機粉體材料增添了一個新的品種，拓展了無機粒子的應(yīng)用空間，而且還將靜電自組裝技術(shù)應(yīng)用到氧化石墨烯或石墨烯-無機粉體雜化材料的制備中，同時該方法還具有工藝成熟、環(huán)保，操作簡單，無需復(fù)雜設(shè)備、易于規(guī)?；a(chǎn)等特點。
文檔編號B01J13/02GK102343239SQ20111013253
公開日2012年2月8日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者傅強, 寧南英, 陳楓, 陳立 申請人:四川大學(xué)