專利名稱：一種去除工業(yè)CO氣體中少量H₂的甲烷化工藝及催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用CO催化甲烷化反應(yīng)去除工業(yè)CO氣體中少量H2的工藝技術(shù)及催化劑制備方法，屬于催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
結(jié)合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源現(xiàn)狀，發(fā)展以煤為原料的化工技術(shù)意義十分重大。以合成氣分離后的CO為原料制備多種大宗化工品，如甲醇、烯烴、芳烴、甲醛、 醋酐、三聚甲醛、二甲醚、乙二醇、混合醇等近年來成為國內(nèi)外研究的熱點之一，其中，煤制乙二醇是近年來煤化工領(lǐng)域的一項新興技術(shù)，有著重大的經(jīng)濟和社會效益。該技術(shù)以中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所為技術(shù)源頭，結(jié)合江蘇丹化集團有限公司的工程化力量和上海金煤新技術(shù)有限公司的資金投入，從2005年開始已相繼完成百噸級中試和萬噸級工業(yè)示范裝置的運行，于2009年12月完成20萬噸煤制乙二醇建設(shè)并試車成功，標(biāo)志著煤制乙二醇已正式走上大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的道路。煤制乙二醇工藝路線主要有三個反應(yīng)步驟，它們分別是煤制水煤氣經(jīng)變壓吸附分離得到CO和H2、C0催化偶聯(lián)合成草酸酯以及草酸酯催化加氫制乙二醇，其中CO催化偶聯(lián)合成草酸酯的過程需要大量高度凈化的CO氣體原料。由水煤氣變壓吸附分離或深冷技術(shù)分離得到的工業(yè)CO原料氣體不可避免帶有一定量的H2 殘余，影響了后續(xù)的羰基合成反應(yīng)，即使1 %左右的吐殘余也會對催化劑的性能產(chǎn)生嚴(yán)重負(fù)面影響，如副產(chǎn)物多、催化劑壽命短等等。因此，如何方便經(jīng)濟地去除工業(yè)CO氣體中少量H2從而獲得符合后續(xù)反應(yīng)要求的CO氣體是發(fā)展羰基合成工業(yè)的一個重要技術(shù)難題。目前國內(nèi)外用于去除CO氣體中少量H2的工藝和催化劑制備報道很少，比較典型的例子是煤制乙二醇工藝路線中使用的除氫方法，該方法采用貴金屬催化劑通過加入少量A選擇性氧化除去工業(yè)CO中的少量H2。雖然該除氫工藝技術(shù)能成功的把CO氣體中殘留的H2去除到100 ppm以下，但由于大工業(yè)裝置需要用到大量的貴金屬催化劑，大大增加了除氫凈化和整個煤制乙二醇工藝流程的生產(chǎn)成本。此外，CO和吐的混合氣體與A在高溫下混合也存在一定的爆炸危險，在工業(yè)裝置上應(yīng)盡量避免此類反應(yīng)。因此，探索一種新的更經(jīng)濟、更高效、更安全的除去工業(yè)CO氣體中少量壓的工藝技術(shù)及新型高效催化劑，意義重大。本發(fā)明提出用CO甲烷化的技術(shù)脫除工業(yè)CO氣體中少量的H2，可避免引入新的反應(yīng)物。一氧化碳甲烷化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，其反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種采用CO催化甲烷化反應(yīng)去除工業(yè)CO氣體中少量H2的催化劑，其化學(xué)式為 NiO - MOx / y - Al2O3，以金屬鎳和金屬氧化物MOx助劑為活性組分，以經(jīng)過預(yù)處理的活性氧化鋁為載體。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所用的助劑金屬離子M為元素周期表中第二主族、第一、第五、第六、第八副族或者鑭系元素，如Ba2+、Cu2+、Ag +、Nb5+、Mo6+、W6+、Fe2\ Fe3\ Co2+、La2+、Sm3+、Ce3+中的一種或幾種；所用的鎳鹽和助劑金屬鹽也可用硫酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽或商化物，相應(yīng)的酸溶液可用鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸代替。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于用浸漬法制備，其制備過程如下，配制一定PH值的硝酸溶液，根據(jù)活性組分和助劑的負(fù)載量，往硝酸溶液中加入一定量的鎳鹽和可溶性金屬鹽助劑，攪拌溶解；然后將經(jīng)過處理的活性多孔氧化鋁載體浸泡4 24 h，放入烘箱中烘干3 24 h，再放入馬福爐中熱處理3 24 h，冷卻后得到催化劑。
4.一種使用權(quán)利要求1或2所述的催化劑去除工業(yè)CO氣體中少量H2的方法，其特征在于，該反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，含有少量H2的CO氣以500 4000 的空速通過床層，在壓力0. 1 3.0 MPa、溫度100 600 V的條件下反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1或2所述催化劑的用途，該方法可用于但不限于以工業(yè)CO氣體為原料制備甲醇、烯烴、芳烴、甲醛、甲酸、醋酸、醋酐、三聚甲醛、二甲醚、草酸酯、碳酸酯、甲苯二異腈酸酯TDI、二苯基甲烷二異腈酸酯MDI、及二甲基甲酰胺等工藝過程。
6.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑的實驗評價裝置，其特征為兩路氣體進氣，氣體流量由質(zhì)量流量計控制，反應(yīng)系統(tǒng)壓力由一個背壓閥和兩路氣體進口處的穩(wěn)壓閥聯(lián)合控制，原料氣及產(chǎn)物分析采用在線氣相色譜分析，色譜采用分子篩填充柱，熱導(dǎo)檢測器檢測。
全文摘要
本發(fā)明公開一種去除工業(yè)CO氣體中少量H2的催化劑制備方法。本催化劑用浸漬法制備，以鎳為活性組分，過渡金屬為助劑，活性氧化鋁為載體。本法制備的催化劑的優(yōu)點在于，催化劑制備方法簡單，活性組分負(fù)載均勻，所得催化劑催化性能優(yōu)越，可使工業(yè)CO氣體中的CO和H2發(fā)生甲烷化反應(yīng)，使得反應(yīng)尾氣中H2含量低于400ppm，能有效解決羰基合成工業(yè)中對CO氣體的凈化問題。
文檔編號B01J23/83GK102247851SQ201110122439
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者喬路陽, 周張鋒, 姚元根, 李兆基, 林凌, 潘鵬斌, 覃業(yè)燕 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所