專利名稱：一種高分散鎳、鎢柴油精制催化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鎳、鎢催化材料的制備，用于柴油加氫脫硫。
背景技術(shù)：
柴油中的含硫化合物主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物的形式存在，其燃燒釋放的硫化物會(huì)嚴(yán)重破壞環(huán)境。從目如研究來看在各種提聞柴油脫硫工藝中，提聞加氫!脫硫催化劑的催化效率是最經(jīng)濟(jì)有效的方法。因此開發(fā)穩(wěn)定性好、活性高的柴油加氫脫硫催化齊U，成為人們廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。工業(yè)化柴油加氫脫硫催化劑，一般采用浸潰法將活性金屬組分以鹽的形式浸潰到載體上，煅燒制備活性金屬氧化物在載體上分散的催化劑。這類催化劑活性組分分散高度 不均、容易發(fā)生團(tuán)聚堵塞載體孔道，使活性降低。200810102380. 4和200510127611. 3在鋁片和鋁合金上，合成了一系列鋁為基體的水滑石結(jié)構(gòu)化催化劑。然而合成的材料不含含有柴油加氫脫硫活性組分，不涉及柴油的加氫脫硫催化反應(yīng)。Chem. Mater. 2005，17，1055-1062，以Al2O3和MgO本體為鋁源鎂源，通過水熱合成法制備了鎂鋁水滑石。Ind. Eng. Chem. Res. 2011，50，1947-1954 和 ZL02131246. x 都提供了在氧化鋁上合成了 PdMgAl-LDHAl2O3 的方法；200910079964. 9 在 PdMgAl_LDH/Al203 中引入銀，制備了鈀-銀負(fù)載型催化劑的方法。這些方法都以碳酸根插層水滑石為基礎(chǔ)，未經(jīng)離子交換引入鑰、鎢不具備加氫脫硫的活性。US5079203A合成了硝酸根型鎂鋁水滑石，通過離子交換將磷烏酸根等一系列雜多酸陰離子插入水滑石層間。該方法制備催化劑雖然分散度良好，然而是粉末狀態(tài)，不具備良好的機(jī)械性，在固液反應(yīng)體系中難以分離回收。US5340466A、US5441630A和US5459118A，都描述了一種在包含水滑石的氧化鋁載體上負(fù)載鈷、鑰的加氫脫硫催化劑。該催化劑沒有提到進(jìn)行離子交換，將活性組分以浸潰的方法負(fù)載到載體上。由于載體含有一定量的水滑石，活性組分分散度高于一般氧化鋁負(fù)載的催化劑，然而與離子交換制備的催化劑相比分散度仍然較低。201010506936. 3,200910084540. I 和 0231248. 6 通過調(diào)變鹽溶液濃度，在載體上
合成不同金屬含量的碳酸根插層的水滑石，經(jīng)過煅燒、硫化制備了高分散硫化型催化劑用于加氫。該類催化劑將得到的前體未通過離子交換，不能引入鎢、鑰等原子半徑較大活性組分，因此僅具有加氫活性而沒有脫硫活性。200610073065. 4在Y-Al2O3載體上合成對(duì)苯二甲酸陰離子插層的鎳鋁水滑石，經(jīng)過離子交換制備鎳鑰、鈷鑰、鎳鎢柴油加氫脫離催化劑。該催化劑將勝利FCC柴油硫含量從5700ppm降到270ppm,使大慶柴油硫含量從1050ppm降至45ppm。然而由于對(duì)苯二甲酸可交換性不高，使得離子交換過程難以實(shí)現(xiàn)，造成原料利用率不高浪費(fèi)嚴(yán)重，難以工業(yè)化。本研究采用在Y -Al2O3載體上原位合成硝酸根插層的鎳鋁水滑石為前體，通過離子交換法將磷烏酸根引入層間，克服了離子交換難以實(shí)現(xiàn)的問題。制備的催化劑，具有原料利用率高、活性組分分散性好、含量可控等顯著優(yōu)點(diǎn)。這種催化劑在固液反應(yīng)體系中，容易分離能夠通過簡(jiǎn)單的過濾進(jìn)行回收，具有良好的作為工業(yè)加氫脫硫催化劑的潛質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本研究采用氨水沉淀法在Y-Al2O3上表面原位合成以硝酸根為陰離子的Ni-Al-NO3-LDHs水滑石,然后采用離子交換法將含有W的陰離子引入到水滑石層板之間，合成了 PW12O4ci-Ni-Al-LDHs/ y -Al2O3類水滑石材料，通過焙燒制備了活性組分高度分散的Ni-W/Y-Al2O3 催化劑。


圖 I、Ni-Al-NO3-LDHs/Y-Al2O3 的 XRD 圖譜a. y -Al2O3 ；b. Ni-Al-NO3-LDHs/
Y-Al2O3圖2、Pff12O40-Ni-Al-LDHs/ y -Al2O3 的 XRD 圖譜圖3、鎳、鎢催化劑的SEM圖譜
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體制備過程如下稱取一定量的硝酸銨、硝酸鎳攪拌溶解。然后稱取一定量的Y-Al2O3加入其中，在室溫下浸潰一段時(shí)間，用稀釋的氨水調(diào)pH，轉(zhuǎn)入壓力容彈中晶化，晶化完成后用去離子水洗滌數(shù)次，得到Ni-Al-N03/LDHs。稱取一定量的磷鎢酸鈉溶解。將得到的Ni-Al-N03/LDHs與磷鎢酸鈉混合，在水浴中劇烈攪拌并滴加稀硝酸溶液調(diào)pH。反應(yīng)完成后，將得到的綠色固體顆粒用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次、干燥、焙燒得到氧化鋁負(fù)載的鎳、鎢催化劑。實(shí)施例I :I、稱取4. Og的硝酸銨溶于40ml去離子水待用。2、稱取3. Og硝酸鎳溶于去離子水，然后稱取5g y -Al2O3加入其中。在室溫下浸潰lh，然后與步驟I溶液混合。3、用稀釋的10%氨水調(diào)混合溶液pH到6. 6，攪拌20min轉(zhuǎn)入壓力容彈中，在100°C晶化24h。4、晶化完成后去掉反應(yīng)液，用去離子水將得到的固體顆粒洗滌數(shù)次，80°C干燥12h,得到 Ni-Al-NO3-LDHs/ y -Al2O305、稱取5g Na2H9P(W2O7)6放入燒杯中，加入50ml去離子水溶解。6、將晶化得到的Ni-Al-N03/LDHs與Na2H9P (W2O7) 6溶液混合，在60°C的水浴中劇烈攪拌。7、滴加2mol/L的稀HNO3溶液調(diào)PH到4. 5，劇烈攪拌反應(yīng)4h后。8、將反應(yīng)完成得到的綠色固體顆粒用去離子水反復(fù)洗滌至中性，在80°C下干燥12h,得到 Pff12O40-Ni-Al-LDHs/ y -Al2O3°
9、將PW12O4ci-Ni-Al-LDHs/ y -Al2O3在550°C煅燒4h，得到氧化鋁負(fù)載的高分散鎳、鎢催化劑。實(shí)施例2
I、稱取4. Og的硝酸銨溶于40ml去離子水待用。2、稱取3. Og硝酸鎳溶于去離子水，然后稱取5g y -Al2O3加入其中。在室溫下浸潰lh，然后與步驟I溶液混合。3、用稀釋的10%氨水調(diào)混合溶液pH到6. 6，攪拌4h轉(zhuǎn)入壓力容彈中，在120°C晶化 24h。4、晶化完成后去掉反應(yīng)液，用去離子水將得到的固體顆粒洗滌數(shù)次，80°C干燥12h,得到 Ni-Al-NO3-LDHs/ y -Al2O305、稱取5g Na2H9P(W2O7)6放入燒杯中，加入50ml去離子水溶解。6、將晶化得到的Ni-Al-N03/LDHs與Na2H9P (W2O7) 6溶液混合，在60°C的水浴中劇烈攪拌。7、滴加2mol/L的稀HNO3溶液調(diào)PH到4. 5，劇烈攪拌反應(yīng)4h后。8、將反應(yīng)完成得到的綠色固體顆粒用去離子水反復(fù)洗滌至中性，在80°C下干燥12h,得到 Pff12O40-Ni-Al-LDHs/ y -Al2O3°9、將PW12O4ci-Ni-Al-LDHs/ y -Al2O3在550°C煅燒4h，得到氧化鋁負(fù)載的高分散鎳、鎢催化劑。實(shí)施例3 I、稱取2. Og的硝酸銨溶于40ml去離子水待用。2、稱取3. Og硝酸鎳溶于去離子水，然后稱取5g y -Al2O3加入其中。在室溫下浸潰lh，然后與步驟I溶液混合。3、用稀釋的10%氨水調(diào)混合溶液pH到6. 6，攪拌2h轉(zhuǎn)入壓力容彈中，在80°C晶化24h。4、晶化完成后去掉反應(yīng)液，用去離子水將得到的固體顆粒洗滌數(shù)次，80°C干燥12h,得到 Ni-Al-NO3-LDHs/ y -Al2O305、稱取5g Na2H9P(W2O7)6放入燒杯中，加入50ml去離子水溶解。6、將晶化得到的Ni-Al-N03/LDHs與Na2H9P (W2O7) 6溶液混合，在60°C的水浴中劇烈攪拌。7、滴加2mol/L的稀HNO3溶液調(diào)PH到4. 5，劇烈攪拌反應(yīng)4h后。8、將反應(yīng)完成得到的綠色固體顆粒用去離子水反復(fù)洗滌至中性，在80°C下干燥12h,得到 Pff12O40-Ni-Al-LDHs/ y -Al2O3°9、將PW12O4ci-Ni-Al-LDHs/ y -Al2O3在550°C煅燒4h，得到氧化鋁負(fù)載的高分散鎳、鎢催化劑。實(shí)施例4 I、稱取3. Og的硝酸銨溶于40ml去離子水待用。2、稱取2. Og硝酸鎳溶于去離子水，然后稱取5g y -Al2O3加入其中。在室溫下浸潰lh，然后與步驟I溶液混合。

3、用稀釋的10%氨水調(diào)混合溶液pH到6. 6，攪拌20min轉(zhuǎn)入壓力容彈中，在100°C晶化24h。4、晶化完成后去掉反應(yīng)液，用去離子水將得到的固體顆粒洗滌數(shù)次，80°C干燥12h,得到 Ni-Al-NO3-LDHs/ y -Al2O30
5、稱取4g Na2H9P(W2O7)6放入燒杯中，加入50ml去離子水溶解。6、將晶化得到的Ni-Al-N03/LDHs與Na2H9P (W2O7) 6溶液混合，在60°C的水浴中劇烈攪拌。7、滴加2mol/L的稀HNO3溶液調(diào)PH到4. 6，劇烈攪拌反應(yīng)4h后。8、將反應(yīng)完成得到的綠色固體顆粒用去離子水反復(fù)洗滌至中性，在80°C下干燥12h,得到 Pff12O40-Ni-Al-LDHs/ y -Al2O3°9、將PW12O4ci-Ni-Al-LDHs/ y -Al2O3在550°C煅燒4h，得到氧化鋁負(fù)載的高分散鎳、鎢催化劑。實(shí)施例5 I、稱取4. Og的硝酸銨溶于40ml去離子水待用。2、稱取5. Og硝酸鎳溶于去離子水，然后稱取5g y -Al2O3加入其中。在室溫下浸潰lh，然后與步驟I溶液混合。3、用稀釋的10%氨水調(diào)混合溶液pH到6. 6，攪拌20min轉(zhuǎn)入壓力容彈中，在100°C晶化24h。4、晶化完成后去掉反應(yīng)液，用去離子水將得到的固體顆粒洗滌數(shù)次，80°C干燥12h,得到 Ni-Al-NO3-LDHs/ y -Al2O305、稱取6g Na2H9P(W2O7)6放入燒杯中，加入50ml去離子水溶解。6、將晶化得到的Ni-Al-N03/LDHs與Na2H9P (W2O7) 6溶液混合，在60°C的水浴中劇烈攪拌。7、滴加2mol/L的稀HNO3溶液調(diào)PH到4. 7，劇烈攪拌反應(yīng)4h后。8、將反應(yīng)完成得到的綠色固體顆粒用去離子水反復(fù)洗滌至中性，在80°C下干燥12h,得到 Pff12O40-Ni-Al-LDHs/ y -Al2O3°9、將PW12O4ci-Ni-Al-LDHs/ y -Al2O3在550°C煅燒4h，得到氧化鋁負(fù)載的高分散鎳、鎢催化劑。采用X-射線晶體粉末衍射儀(SHIMADZU，XRD-7000)進(jìn)行測(cè)定制備的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，測(cè)試儀器的參數(shù)是掃描范圍3° -70°，掃描速度為8. 00° /min，Cu靶，單色器。分析結(jié)果如下由圖I看出，與Y-Al2O3圖譜相比，實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)物在9.9°、19.8°具有明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于硝酸根型水滑石的(003)、(006)特征衍射峰。而(009)峰卻并不明顯，這是由于在載體上長水滑石的峰高、結(jié)晶度會(huì)明顯降低，說明在Y-Al2O3上成功合成了Ni-Al-NO3-LDHs/ y -Al2O3。由圖2可知，原來Ni-Al-NO3-LDHs/Y-Al2O3具有在10°、20°左右的硝酸根型水滑石特征峰消失，而在8. 7°、17.9°、26.8°左右出現(xiàn)了新的峰，即磷鎢酸根插層水滑石的
(003)、(006)、(009)特征峰。說明磷鎢酸根能夠完全替代硝酸根，生成PW12O4ci-Ni-Al-LDHs/
Y-Al2O3米用傅立葉變換紅外光譜儀(IR Nexus 8700, Fourier TransformInfaredSpectrophotometer, Thermo Electron)鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)，分析參數(shù)為4000-400cm_1, Scans :32,儀器分辨率4CHT1。分析結(jié)果如下圖3可以看出，1384. 4cm-1處出現(xiàn)的尖而銳的峰是典型氮氧雙鍵硝酸根的振動(dòng)吸收峰，說明了在Y-Al2O3上成功生成了 Ni-Al-NO3-LDHs。在3440CHT1處強(qiáng)且寬的峰對(duì)應(yīng)于水分子的伸縮振動(dòng)峰。在1630CHT1左右的峰對(duì)應(yīng)于水分子的變形振動(dòng)吸收峰。在波數(shù)為900-500^1的范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收譜帶，該區(qū)域內(nèi)的吸收峰是由金屬-氧鍵的共振產(chǎn)生的。催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和粒徑分布通過掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)HITACHIS4700)進(jìn)行研究。掃描電子顯微鏡工作條件為工作電流100mA，工作電壓20kV，工作距離24mm。分析結(jié)果如下由圖4可以看出催化劑具有很好的分散度和堆積度。活性組分的氧化物片狀交錯(cuò)，呈現(xiàn)出明顯的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)。從不同放大倍數(shù)的催化劑表面看，活性組分的團(tuán)簇之間被Y-Al2O3隔斷，有很好的空間位阻效應(yīng)，出現(xiàn)很多的“rim-edge”活性位。層狀結(jié)構(gòu)明顯更規(guī)整，更疏松，孔更多，從而有利于增加材料的比表面積和孔容。催化劑各組分氧化物的百分含量采用(日本ZSX100E型)X射線熒光光譜儀測(cè)定。 分析結(jié)果如下表I為不同磷鎢酸鈉加入量經(jīng)離子交換后獲得的W-Ni/Y-Al203催化劑各種組分含量數(shù)據(jù)。磷鎢酸鈉的加入量從2g增加到5g的過程中，鎢的含量也由15.3%提高到29.8%。鎳的含量由3. 92%提高到6. 91%，這說明控制合成條件，鎳、鎢的含量都能滿足理論要求且含量可控。表I水滑石前驅(qū)體方法制備催化劑主要元素含量
Component contents (%)
鎢用量_Al2O3_PA_SO3_Fe2O3_NiO_WO3
2g76.70.2880.5600.5546.9115.3
3g70.20.3430.620.0625.9220.8
4g_6^8_0373_0.496_0J27_5A2_25.4
5g_609_0.413_0.562_0.289_192_29.8
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型高分散鎳、鎢加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于(1)在Y-Al2O3表面和孔道內(nèi)合成以硝酸根陰離子柱撐的鎳鋁水滑石；(2)采用離子交換法將磷烏酸根引入水滑石層間；(2)在Y-Al2O3上負(fù)載的磷鎢酸根離子柱撐的水滑石，經(jīng)過高溫煅燒制備了在Y -Al2O3上的高分散鎳、鎢催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征是載體為Y-Al2O3，負(fù)載的水滑石陽離子為Ni2+、Al3+，其中Y-Al2O3既為載體也是水滑石的鋁源。
3.根據(jù)權(quán)利I所述方法，其特征是載體負(fù)載的水滑石層間陰離子為NO3-離子、CO廣離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征是在Y-Al2O3表面合孔道內(nèi)合成水滑石的條件為共沉淀pH為6. 0 8. 0，晶化溫度40 120°C，晶化時(shí)間12 36h，沉淀劑氨水。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征是交換陰離子為磷鎢酸根離子，交換PH為4.5 5.0，交換溫度50 70°C，交換時(shí)間2 4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征是催化劑的制備，將Y-Al2O3上負(fù)載的磷鎢酸根離子柱撐的水滑石，在500 560°C之間煅燒，時(shí)間為3-5h。
全文摘要
一種高分散鎳、鎢柴油精制催化材料的制備方法。水滑石是一種層狀雙金屬氫氧化物，通過在載體上合成容易實(shí)現(xiàn)離子交換的硝酸根插層類水滑石，并通過離子交換將目標(biāo)陰離子插入層間，可以制備高分散的負(fù)載型金屬氧化物。本研究通過氨水沉淀法，合成出氧化鋁負(fù)載的硝酸根插層的鎳、鋁水滑石。利用硝酸根良好的可交換性將磷鎢酸根離子交換進(jìn)入層間，通過進(jìn)一步煅燒制備了氧化鋁負(fù)載的高分散鎳、鎢催化劑。分析表明，該催化劑堆積高度良好、比表面積較大、孔徑分布比較合理，具有良好的加氫脫硫潛質(zhì)。
文檔編號(hào)B01J23/888GK102773104SQ201110121868
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者唐光詩, 蒲勇 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)