專利名稱：一種煤制天然氣高溫甲烷化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤制天然氣工藝，更具體地，涉及適用該工藝的一種高溫甲烷化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)70-80年代發(fā)生了兩次世界能源危機，西方工業(yè)國家的能源供應(yīng)被切斷， 經(jīng)濟陷于停滯。對天然氣儲量的擔(dān)憂和確保未來天然氣穩(wěn)定供應(yīng)的需要，使歐美各國加強了之前30多年就已經(jīng)開始進行的煤制天然氣研究。其間，開發(fā)了很多煤制天然氣技術(shù)，也規(guī)劃了很多項目。但是，能源危機之后原油價格一路走低，煤制天然氣不再具有經(jīng)濟性優(yōu)勢。在世界范圍內(nèi)，只有美國于1984年建立了一個商業(yè)化運營的煤制天然氣工廠，即大平原合成燃料廠。進入21世紀(jì)，隨著人們對環(huán)境保護的重視，作為一種重要的低碳清潔能源技術(shù)，煤制天然氣重新煥發(fā)了生機。美國目前規(guī)劃、在建和運營的煤制天然氣項目有數(shù)十個之多。而截至2010年底，經(jīng)國家發(fā)改委批準(zhǔn)在建的項目也達到了 5個，更多的煤制天然氣項目正在醞釀之中。絕熱固定床甲烷化已在美國大平原合成燃料廠運行多年，是當(dāng)前國際上主流的煤制天然氣甲烷化工藝。該工藝需要使用高溫甲烷化催化劑，以節(jié)省設(shè)備投資和提高能源利用效率。因此，開發(fā)能夠耐高溫，同時又具有良好低溫活性的高溫甲烷化催化劑是現(xiàn)代煤制天然氣甲烷化的核心。傳統(tǒng)的合成氨和制氫工藝中使用的甲烷化催化劑，使用溫度通常較低，在高溫下快速失活，不能滿足煤制天然氣甲烷化工藝的需要。我國在上世紀(jì)80年代進行過小型城市燃?xì)忭椖考淄榛夹g(shù)研究，主要作用是將煤氣中的部分CO轉(zhuǎn)換為CH4,提高煤氣熱值和降低煤氣中CO含量，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對人工城市煤氣的要求。所使用的甲烷化催化劑工作條件多為常壓和500°C以下，與現(xiàn)代主流的煤炭加壓氣化工藝不匹配，耐高溫性能也明顯不足。開發(fā)煤制天然氣高溫甲烷化催化劑，需要對氣體凈化和城市燃?xì)馍a(chǎn)所使用的甲烷化催化劑在保持低溫活性和選擇性基礎(chǔ)上，提高高溫水熱穩(wěn)定性(700°C以上)和耐壓性 (3MPa以上)。專利申請公開CN101380581A制備了可在1. 0-6. OMPa壓力下使用的甲烷化催化劑，但是使用溫度仍然在500°C以下。專利申請公開CN101468311A制備的甲烷化催化劑雖然聲稱可用于包括煤制天然氣在內(nèi)的諸多場合，但是該專利申請中的催化劑不具有高溫甲烷化工藝所需的耐高溫和耐壓性能。專利申請公開CN101391218A提出的焦?fàn)t氣甲烷化催化劑，在耐高溫和耐壓性能上與煤制天然氣工藝仍有不小差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為生產(chǎn)煤制天然氣提供一種煤制天然氣高溫甲烷化催化劑及其制備方法。因此，在一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種煤制天然氣高溫甲烷化催化劑，包括作為活性組分的Ni ；作為載體的Al2O3和ZrO2 ；作為助劑的選自由Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、La (或主要為La的稀土金屬)組成的組中的一種或多種金屬和/或其氧化物；其中，該催化劑以重量百分比計的組成為1-50%的活性組分，0.01-25%的助劑，以及余量的 Al203/Zr02重量比在50-0. 1范圍內(nèi)的載體。在一個優(yōu)選方式中，該催化劑以重量比計的組成為5-40%的所述活性成分， 0. 1-15%的所述助劑，以及余量的Al2O3AiO2重量比在10-0. 3范圍內(nèi)所述的載體。在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種煤制天然氣高溫甲烷化催化劑，包括作為活性組分的I^eNi合金；作為載體的Al2O3和^O2 ；作為助劑的選自由Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、 Ca、Y、Ce、La (或主要為La的稀土金屬)組成的組中的一種或多種金屬和/或其氧化物；其中，該活性組分的i^e/Ni重量比為在0. 02-50范圍內(nèi)，并且該催化劑以重量百分比計的組成為:1-55%的活性組分，0.01-25%的助劑，以及余量的Al2O3ArO2重量比在50-0. 1范圍內(nèi)的載體。在一個優(yōu)選方式中，活性組分的i^e/Ni重量比為在0. 05-20范圍內(nèi)，并且該催化劑以重量百分比計的組成為5-45%的活性組分，0. 1-15%的助劑，以及余量的Al2O3ArO2重量比在10-0. 3范圍內(nèi)的載體。在另一方面，在一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種制備上述催化劑的方法，包括以下步驟(a)將水溶液本身呈酸性的包含所述催化劑活性組分、載體以及助劑中的金屬元素的可溶化合物溶于水，或?qū)龃呋瘎┙M分、載體以及助劑中的金屬元素的部分可溶或不溶化合物用酸性溶液處理，以提供相應(yīng)的金屬離子；(b)加入堿性沉淀劑，以使所述金屬離子發(fā)生沉淀，并在老化后對沉淀物進行過濾和干燥；(C)焙燒該沉淀物以使其分解為相應(yīng)的氧化物；(d)加入成型助劑以使催化劑成型；(e)對成型催化劑進行高溫?zé)啥@得氧化態(tài)催化劑；(f)通過還原所述氧化態(tài)催化劑而獲得所述催化劑的活性組分M或 FeNi合金。在一個優(yōu)選實施方式中，在步驟(b)之后，先實施步驟(d)，然后再實施步驟(C)， 再完成步驟(e)和(f)。在一個優(yōu)選實施方式中，包含催化劑的活性組分、載體以及助劑的金屬元素的可溶、部分可溶和不溶性化合物是包含所述金屬元素的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氧化物和/或它們的水合物。在一個優(yōu)選實施方式中，包含助劑中的金屬元素的可溶、部分可溶和不溶性化合物是選自Mo、V和W中的一種或多種金屬的多酸或多酸鹽。在一個優(yōu)選實施方式中，酸性溶液是本身呈酸性的所述可溶化合物的水溶液，或選自由硝酸、硫酸和鹽酸溶液組成的組中的一種或多種，并且所述堿性沉淀劑為選自由 (NH4) 2C03、NH4HCO3、Nei2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH, Κ0Η、氨水和尿素組成的組中一種或多種。在一個進一步的優(yōu)選實施方式中，加入所述堿性沉淀劑通過直接加入所述酸性溶液、溶于水后在攪拌下淋入所述酸性溶液、將所述酸性溶液在攪拌下淋入所述堿性沉淀劑或與所述酸性溶液并流混合而實施。在一個進一步的優(yōu)選實施方式中，堿性沉淀劑溶于水后形成的溶液中，還包含所述催化劑的活性組分、載體以及助劑的金屬元素的堿性溶液中的可溶化合物。在一個進一步的優(yōu)選實施方式中，所述堿性沉淀劑溶于水后形成的溶液中，還包含招鹽。在一個進一步的優(yōu)選實施方式中，所述堿性沉淀劑溶于水后形成的溶液中，還包含選自Mo、V和W中的一種或多種金屬的多酸或多酸鹽。在一個優(yōu)選實施方式中，步驟(a)中的包含所述催化劑的助劑中的金屬元素的可溶化合物能夠通過浸漬步驟(c)或(d)中獲得的成型催化劑而加入；或者步驟(a)中包含所述催化劑的助劑中的金屬元素的部分可溶或不溶化合物能夠與步驟(b)中獲得的沉淀物混合而加入。在一個優(yōu)選實施方式中，步驟(b)中進行干燥的溫度在100-200°C之間，步驟(c) 中進行焙燒的溫度在300-600°C之間，而步驟(e)中進行高溫?zé)傻臏囟仍?00-1200°C之間。在一個優(yōu)選實施方式中，步驟(f)中催化劑活性成分的還原通過氫氣或合成氣在常壓至10. OMPa的壓力和200-1000°C的溫度下實施。在一個優(yōu)選實施方式中，步驟(d)中的催化劑成型是壓制成型，并且其中加入的成型助劑是選自由纖維素、活性炭、石墨、滑石粉、石蠟、水、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、 十八酰醇組成的組中的一種或多種。在一個優(yōu)選實施方式中，步驟(d)中的催化劑成型時擠出成型，并且其中加入的成型助劑是選自由纖維素、淀粉、活性炭、田菁粉、水、硝酸、鹽酸、甲酸、三氯乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸組成的組中的一種或多種。通過使用M或!^M合金作為活性組分，并使用性能優(yōu)良的高強度耐火材料的 Al203/Zr02作為載體，添加選自由Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、主要為La的稀土金屬組成的組中的一種或多種金屬和/或其氧化物作為助劑，可使載體的強度和抗熱震性得到顯著改善，從而提高催化劑的強度、活性和高溫水熱穩(wěn)定性。而且，作為活性組分，使用!^eNi合金比Ni具有更高的甲烷化催化活性。同時，還可以減少Ni用量降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明所提供的煤制天然氣高溫甲烷化催化劑，與現(xiàn)有的甲烷化催化劑相比，將顯著提高高溫水熱穩(wěn)定性和長壽命、具有較高的活性，并可以降低生產(chǎn)成本，以滿足當(dāng)前主流的絕熱固定床高溫甲烷化工藝和其他高溫甲烷化工藝。


圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種用于制備高溫甲烷化催化劑的方法的示意性流程圖；圖2是示出了根據(jù)本發(fā)明的另一種用于制備高溫甲烷化催化劑的方法的示意性流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了適用于通過絕熱固定床甲烷化生產(chǎn)天然氣的煤制天然氣工藝，例如以高CO含量合成氣，以及其他的高溫甲烷化工藝的一種以Ni或狗附合金為活性成分的高溫甲烷化催化劑。作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，所述催化劑可通過以下步驟制備(a)將水溶液本身呈酸性的包含所述催化劑活性組分、載體以及助劑中的金屬元素的可溶化合物溶于水， 或?qū)龃呋瘎┙M分、載體以及助劑中的金屬元素的部分可溶或不溶化合物用酸性溶液處理，以提供相應(yīng)的金屬離子；(b)加入堿性沉淀劑，以使金屬離子發(fā)生沉淀，并在老化后對沉淀物進行過濾和干燥；(C)焙燒該沉淀物以使其分解為相應(yīng)的氧化物；(d)加入成型助劑以使催化劑成型；(e)對成型催化劑進行高溫?zé)啥@得氧化態(tài)的催化劑；(f)使用氫氣或合成氣，在一定壓力和溫度下，將催化劑中的Ni (和Fe)氧化物全部或部分還原為金屬 Ni (和狗)。圖1是示出了制備本發(fā)明的煤制天然氣高溫甲烷化催化劑的該方法的示意性流程圖。在制備過程的不同階段，還可根據(jù)包含助劑金屬離子的化合物的類型，選擇合適的催化助劑添加方式。例如，在本發(fā)明中，包含催化劑助劑中各種金屬元素的可溶化合物， 可通過浸漬進入催化劑內(nèi)部；包含催化劑助劑中的各種金屬元素的部分可溶或不溶化合物，可與沉淀進行混合。之后，通過干燥、焙燒、燒成、還原等步驟成為催化劑組成的一部分。另外，在上述方法中，步驟(C)和步驟(d)的順序可以進行調(diào)換，即在步驟(b)后進行(C)加入成型助劑以使催化劑成型，然后⑷焙燒該沉淀物以使其分解為相應(yīng)的氧化物；并經(jīng)步驟(e)和(f)得到本發(fā)明的催化劑。圖2是示出了制備本發(fā)明的煤制天然氣高溫甲烷化催化劑的該方法的示意性流程圖。在本發(fā)明的制備方法中，包含催化劑的活性組分、載體的各種金屬元素，如Ni、Fe、 Ai、a 等的可溶化合物為硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽，這些強酸鹽的水溶液本身呈酸性，可提供游離態(tài)的金屬離子；部分可溶或不溶化合物為碳酸鹽、氧化物、氫氧化物，以及氧化物的水合物及其礦物，具體如一水合氧化鋁、三水合氧化鋁、堿性碳酸鋯等，可通過硝酸、硫酸、鹽酸等水溶液，或以上所述本身呈酸性的可溶化合物的水溶液進行酸化處理，使其中包含的全部或部分金屬元素以金屬離子形式溶于水中。為避免雜原子如硫、氯等的殘留，可溶鹽優(yōu)選選用硝酸鹽，優(yōu)選選用硝酸進行酸化處理，部分可溶或不溶化合物優(yōu)先選用碳酸鹽、氧化物、氧化物的水合物。制備過程中需對活性組分含量和組成進行控制以重量百分比計，Ni 占1-50%或狗附合金(其中重量比i^e/Ni = 0. 02-50)占1-55%。優(yōu)選地，活性組分的組成范圍為以重量百分比計，Ni占5-40%或!^附合金(其中重量比Fe/Ni = 0. 05-20)占 5-45%。Al2O3和^O2的重量比Al2O3AiO2對催化的高溫穩(wěn)定性有較大影響。因此，有必要在制備過程中控制 Al203/Zr02 = 50-0. 1，優(yōu)選為 Al203/Zr02 = 10-0. 3。在本發(fā)明的制備方法中，堿性沉淀劑可以為(NH4) 2C03、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、 K2CO3、KHCO3、NaOH、Κ0Η、氨水、尿素等中的一種或多種，添加方式可以是堿性沉淀劑直接加入以上所述酸性溶液、堿性沉淀劑溶于水形成溶液后攪拌淋入至以上所述酸性溶液、把以上所述酸性溶液添攪拌淋入至堿性沉淀劑溶于水形成的溶液、或堿性沉淀劑溶于水形成溶液后與以上所述酸性溶液并流混合。使用尿素作為沉淀劑時，反應(yīng)溫度需控制在20-99°C， 以使之逐漸分解。可溶于堿性沉淀劑水溶液并包含本發(fā)明的催化劑組成的金屬離子的化合物或礦物也可加入沉淀劑溶液中，例如Al (NO3)3 · 9H20溶于Na2CO3溶液后可以形成鋁酸鈉溶液，然后攪拌淋入溶液中或與溶液進行并流混合。所得沉淀物需洗滌除去Na+、K+等堿金屬離子，老化時間通常為O-M小時，干燥溫度優(yōu)選為100-200°C。為避免Na+、K+等堿金屬離子的殘留，優(yōu)選使用尿素、氨水、(NH4)2C03、NH4HCO3作為堿性沉淀劑，沉淀后無需洗滌，在焙燒和高溫?zé)蛇^程中NH4+即可完全去除。
在本發(fā)明的制備方法中，焙燒溫度優(yōu)選在300-600°C之間，以使干燥后的沉淀物分解為相應(yīng)氧化物。成型催化劑顆粒高溫?zé)蓽囟葍?yōu)選在800-1200°C之間，這個溫度范圍比高溫甲烷化反應(yīng)所需溫度更高。在燒成過程中，催化劑載體可發(fā)生一些高溫適應(yīng)性變化，從而提高催化劑的高溫水熱穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，可以使用純氫氣，以及具有不同氫氣和一氧化碳含量的常見工藝合成氣對催化劑進行還原，壓力可選常壓至10. OMPa，溫度為 200-1000°C。優(yōu)選地，還原壓力為常壓至3.010^，溫度500-9001。在還原過程中，催化劑中經(jīng)焙燒和高溫?zé)缮傻慕饘傺趸镏鷦⒖赡鼙煌耆虿糠诌€原，因此助劑的形態(tài)也可以是以金屬和/或其氧化物的混合物存在。在本發(fā)明中，催化劑助劑可為可溶、部分可溶或不溶化合物。可溶化合物，如Mo、 V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、稀土金屬(以La為主)的硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽，對于Mo、V、 W，特別地，還包括Mo、V、W的多酸或多酸鹽，根據(jù)其在酸堿溶液中的溶解能力，以及溶液中離子相互作用關(guān)系(如鉬酸根離子與鎳離子和鋁離子可形成沉淀)，可添加到酸性溶液或堿性沉淀劑溶液中，在制備中與Ni (和Fe)、Al和ττ等金屬元素的離子共同沉淀，經(jīng)干燥、 焙燒、燒成、還原等步驟成為相應(yīng)的金屬和/或氧化物；也可配成水溶液，浸漬到成型催化劑顆粒內(nèi)部，經(jīng)干燥、焙燒、燒成、還原等步驟成為相應(yīng)的金屬和/或氧化物。催化劑助劑浸漬添加的對象可以是初次成型后的催化劑顆粒、焙燒后的成型催化劑顆粒、以及高溫?zé)珊蟮某尚痛呋瘎╊w粒。部分可溶、不溶性化合物為碳酸鹽、氫氧化物，氧化物的水合物，如 MgC03、Mg(OH)2, CaC03、La2O3等，可在制備過程中與溶液中催化劑所含的金屬離子形成的沉淀物進行混合，經(jīng)干燥、焙燒、燒成、還原等步驟成為相應(yīng)的金屬和/或氧化物。為避免雜原子如硫、氯等的殘留，可溶鹽優(yōu)選選用硝酸鹽，部分可溶或不溶化合物優(yōu)先選用碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、氧化物的水合物。本發(fā)明所述的催化劑中，催化劑助劑對催化劑強度、活性和高溫穩(wěn)定性有較大影響，需對其含量進行控制以重量百分比計，催化劑助劑金屬及其氧化物占0.01-25%。優(yōu)選地,為0. 1_15%。本發(fā)明所述的催化劑可通過壓片或擠出的方法進行制備，并根據(jù)工藝的特點和需要來選用相應(yīng)的成型助劑。根據(jù)當(dāng)前的催化劑生產(chǎn)設(shè)備和工藝情況，壓制成型工藝相對比較簡單，特別適合生產(chǎn)大于3mm粒徑的催化劑顆粒，擠出成型可用于生產(chǎn)小于3mm粒徑的催化劑顆粒。根據(jù)工藝要求，壓制成型的成型助劑可以是選自由纖維素、活性炭、石墨、滑石粉、石蠟、水、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、十八酰醇等組成的組中的一種或多種；而擠出成型的成型助劑可選自由纖維素、淀粉、活性炭、田菁粉、水、硝酸、鹽酸、甲酸、三氯乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸等組成的組中的一種或多種。下面將通過具體實施例和比較例來舉例說明本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解，這些實施例僅用于描述本發(fā)明，而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例比較例1取37. 7 克 Ni (NO3) 2 · 6H20、112. 5 克 Al (NO3) 3 · 9H20 和 26. 8 克 Zr (NO3) 4 · 5H20,溶于IOOOml去離子水中。在20分鐘內(nèi)，緩慢加入103. 2克碳酸氫銨，之后再攪拌2小時。對懸浮液進行過濾，取2000ml去離子水洗滌，得到淺綠色沉淀。在120°C下熱風(fēng)干燥20小時、 在400°C下焙燒16小時后，得到32. 5克焙燒樣品。壓碎并通過100目樣品篩后，與石墨和纖維素混合壓片得到圓柱形(Φ:Β)催化劑顆粒。最后，把成型后的催化劑顆粒在1100°C下燒成3小時，得到氧化態(tài)的催化劑A。實施例1取37. 7 克 Ni (NO3)2 · 6Η20、112· 5 克 Al (NO3)3 · 9Η20、26· 8 克 Zr(NO3)4 · 5Η20、0· 3 克Ir (NO3)4，溶于IOOOml去離子水中。在20分鐘內(nèi)，緩慢加入103. 2克碳酸氫銨，之后再攪拌2小時。對懸浮液進行過濾，取2000ml去離子水洗滌，得到淺綠色沉淀。濾餅在120°C 下熱風(fēng)干燥20小時、在400°C下焙燒16小時，得到32. 6克焙燒樣品。壓碎并通過100目樣品篩，與石墨和纖維素混合壓片得到圓柱形(Φ3)催化劑顆粒。在1100°C下燒成3小時后，得到氧化態(tài)的催化劑B，其中，IrO2含量為0. 5%。實施例2取37. 7 克 Ni (NO3)2 · 6Η20、112· 5 克 Al (NO3)3 · 9Η20 和 26. 8 克 Zr(NO3)4 · 5Η20、 20. 8克Mg(NO3)2 ·6Η20，溶于IOOOml水中，得到綠色澄清溶液。把MoO3含量為1. 0克的鉬酸銨溶于103. 2克碳酸氫銨配制的250ml水溶液，與作為酸性溶液的前述硝酸鹽溶液并流沉淀。老化3小時后，對沉淀進行過濾，并取2000ml水洗滌。濾餅在120°C下熱風(fēng)干燥20小時后，壓碎并通過100目樣品篩，添加田菁粉、草酸、水后，擠出得到條狀(Φ； )催化劑顆粒。 在400°C下焙燒16小時、1100°C下燒成3小時，得到氧化態(tài)的催化劑C，其中，MgO和MoO3的含量分別為8. 8%和2.7%。實施例3取0.5M硝酸鑭稀水溶液，取部分實施例2中制備的催化劑C進行浸漬，并在120°C 下熱風(fēng)干燥、450°C下焙燒、1100°C下燒成后得到氧化態(tài)的催化劑D，Mg0、Mo03、La2O3的含量分別為 8. 6%,2. 6%,2. 6%。實施例4取37. 7 克 Ni (NO3)2 · 6Η20、112· 5 克 Al (NO3)3 · 9H20、ZrO2 含量為 7. 7 克的碳酸鋯水合物、16. 5克Fe(NO3)3 · 9Η20和20. 8克Mg(NO3)2 · 6Η20，加入IOOOml水中，添加適量硝酸并加熱使溶液澄清。冷卻后，在30分鐘內(nèi)，緩慢加入120. 5克碳酸氫銨，之后再攪拌2小時。對懸浮液過濾，取2000ml水洗滌沉淀。濾餅在120°C下熱風(fēng)干燥20小時、在400°C下焙燒16小時后，得到39. 2克焙燒樣品。壓碎并通過100目不銹鋼篩，與石墨和纖維素混合后壓片得到圓柱形(Φ3)催化劑顆粒。然后，在1100°C下燒成3小時，得到氧化態(tài)的催化劑 E，其中，F(xiàn)e/Ni重量比為1 3，MgO含量7.7%。實施例5取0. 5M硝酸鑭溶液，取部分實施例4中制備的催化劑E進行浸漬，并在120°C下熱風(fēng)干燥、450°C下焙燒、1100°C下燒成后得到氧化態(tài)的催化劑F，其中，MgO的含量分別為 7. 5%, La2O3 含量為 2. 3%。催化劑評價分別取實施例1-5和比較例中制備的催化劑A-F，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)HG-T2782-1996， 進行側(cè)壓強度檢測。分別取比較例和實施例1-5中制備的氧化態(tài)催化劑，壓碎后過樣品篩，取1. 0克粒徑在0. 30-0. 50mm之間的催化劑顆粒，與6體積量相同粒徑的石英砂混合后裝入微型反應(yīng)器。隨后，在800°C和常壓下，通入氫氣對催化劑進行M小時還原。還原完成后，通入合成氣(H2/C0 = 100-20)，在250°C進行甲烷化反應(yīng)。通過色譜來檢測產(chǎn)物中CH4含量，用單位重量催化劑甲烷化速率來表示催化劑活性，單位標(biāo)升CH4/小時/克催化劑。然后，升溫至 7000C，在3. OMI3a壓力下，通入水蒸氣和氫氣的混合氣(H2O約占75% )，水熱處理100小時。 最后，在同樣的條件下對水熱處理后的催化劑進行活性檢測。水熱處理后催化活性占處理前催化活性的百分比(％)，可用來表示催化劑的水熱穩(wěn)定性。獲得的評價結(jié)果在表1中示出ο表1 高溫甲烷化催化劑評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種煤制天然氣高溫甲烷化催化劑，包括作為活性組分的Ni ；作為載體的Al2O3和^O2 ；作為助劑的選自由Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、La組成的組中的一種或多種金屬和/或其氧化物；其中，所述催化劑以重量百分比計的組成為1-50%的所述活性組分，0.01-25%的所述助劑，以及余量的Al2O3AiO2重量比在50-0. 1范圍內(nèi)的所述載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤制天然氣高溫甲烷化催化劑，其中，所述催化劑以重量比計的組成為5-40%的所述活性成分，0. 1-15%的所述助劑，以及余量的Al2O3AiO2重量比在10-0. 3范圍內(nèi)所述的載體。
3.一種煤制天然氣高溫甲烷化催化劑，包括作為活性組分的i^eNi合金；作為載體的Al2O3和^O2 ；作為助劑的選自由Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、La組成的組中的一種或多種金屬和/或其氧化物；其中，所述活性組分的狗/附重量比為在0. 02-50范圍內(nèi)，并且所述催化劑以重量百分比計的組成為1-55%的所述活性組分，0. 01-25%的所述助劑，以及余量的Al2O3AiO2重量比在50-0. 1范圍內(nèi)的所述載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煤制天然氣高溫甲烷化催化劑，其中，所述活性組分的i^e/Ni 重量比為在0. 05-20范圍內(nèi)，并且所述催化劑以重量百分比計的組成為5-45%的所述活性組分，0. 1-15%的所述助劑，以及余量的Al2O3AiO2重量比在10-0. 3范圍內(nèi)的所述載體。
5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化劑煤制天然氣高溫甲烷化催化劑的方法，包括以下步驟(a)將水溶液本身呈酸性的包含所述催化劑活性組分、載體以及助劑中的金屬元素的可溶化合物溶于水，和/或?qū)龃呋瘎┙M分、載體以及助劑中的金屬元素的部分可溶或不溶化合物用酸性溶液處理，以提供相應(yīng)的金屬離子；(b)加入堿性沉淀劑，以使所述金屬離子發(fā)生沉淀，并在老化后對沉淀物進行過濾和干燥；(c)焙燒該沉淀物以使其分解為相應(yīng)的氧化物；(d)加入成型助劑以使催化劑成型；(e)對成型催化劑進行高溫?zé)啥@得氧化態(tài)催化劑；(f)通過還原所述氧化態(tài)催化劑而獲得所述催化劑的活性組分Ni或!^eNi合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在步驟(b)之后，先實施步驟(d)，然后再實施步驟(c)，再完成步驟(e)和(f)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述包含催化劑的活性組分、載體以及助劑的金屬元素的可溶、部分可溶和不溶性化合物是包含所述金屬元素的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、 碳酸鹽、氫氧化物、氧化物和/或它們的水合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述包含助劑中的金屬元素的可溶、部分可溶和不溶性化合物是選自Mo、V和W中的一種或多種金屬的多酸或多酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述酸性溶液是本身呈酸性的所述可溶化合物的水溶液，或選自由硝酸、硫酸和鹽酸溶液組成的組中的一種或多種，并且所述堿性沉淀劑為選自由(NH4) 2C03、NH4HC03、Na2C03、NaHCO3> K2CO3> KHCO3> NaOH、KOH、氨水和尿素組成的組中一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，加入所述堿性沉淀劑通過將其直接加入溶解金屬離子的酸性溶液、或?qū)⑵淙苡谒笤跀嚢柘铝苋胨鏊嵝匀芤?、或?qū)⑺鏊嵝匀芤涸跀嚢柘铝苋胨鰤A性沉淀劑溶液、或?qū)A性沉淀劑水溶液與所述酸性溶液并流混合而實施。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述堿性沉淀劑溶于水后形成的溶液中，還包含所述催化劑的活性組分、載體以及助劑的金屬元素的堿性溶液中的可溶化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述堿性沉淀劑溶于水后形成的溶液中，還包含招鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述堿性沉淀劑溶于水后形成的溶液中，還包含選自Mo、V和W中的一種或多種金屬的多酸或多酸鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟(a)中的包含所述催化劑的助劑中的金屬元素的可溶化合物能夠通過浸漬步驟(d)中獲得的成型催化劑而加入；或者步驟(a)中包含所述催化劑的助劑中的金屬元素的部分可溶或不溶化合物能夠與步驟(b)中獲得的沉淀物混合而加入。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，步驟(a)中的包含所述催化劑的助劑中的金屬元素的可溶化合物能夠通過浸漬步驟(c)或(d)中獲得的成型催化劑而加入；或者步驟 (a)中包含所述催化劑的助劑中的金屬元素的部分可溶或不溶化合物能夠與步驟(b)中獲得的沉淀物混合而加入。
16.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟(b)中進行干燥的溫度在100-200°C之間，步驟(c)中進行焙燒的溫度在300-600°C之間，而步驟(e)中進行高溫?zé)傻臏囟仍?800-1200°C之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟(f)中催化劑活性成分的還原通過氫氣或合成氣在常壓至10. OMPa的壓力和200-1000°C的溫度下實施。
18.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其中，步驟(d)中的催化劑成型是壓制成型，并且其中加入的成型助劑是選自由纖維素、活性炭、石墨、滑石粉、石蠟、水、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、十八酰醇組成的組中的一種或多種。
19.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其中，步驟(d)中的催化劑成型是擠出成型，并且其中加入的成型助劑是選自由纖維素、淀粉、活性炭、田菁粉、水、硝酸、鹽酸、甲酸、三氯乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸組成的組中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煤制天然氣高溫甲烷化催化劑及其制備方法。所述高溫甲烷化催化劑以Ni或FeNi合金為活性組分，以Al2O3和ZrO2為載體，以Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、La組成的組中的一種或多種金屬和/或其氧化物作為助劑。該催化劑以重量百分比計的組成為1-50％Ni或1-55％FeNi的活性組分，0.01-25％的金屬及其氧化物助劑，以及余量的Al2O3/ZrO2重量比在50-0.1范圍內(nèi)的載體。本發(fā)明的催化劑具有良好的高溫水熱穩(wěn)定性、具有較高的活性，并可以降低生產(chǎn)成本，滿足絕熱固定床高溫甲烷化工藝以及其他高溫甲烷化工藝的應(yīng)用。
文檔編號B01J23/888GK102247861SQ20111012186
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月11日
發(fā)明者李克健, 藺華林, 趙利軍 申請人:中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司上海研究院, 神華集團有限責(zé)任公司