專利名稱：一種用于有機(jī)廢氣催化燃燒的復(fù)合催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑，具體地說(shuō)涉及一種活性高、抗硫中毒、成本低、壽命長(zhǎng)的用于有機(jī)廢氣催化燃燒的堇青石蜂窩陶瓷催化劑，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)廢氣(VOCs)在各類工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中都有產(chǎn)生，如何利用盡量少的資源有效處理廢氣并減少污染物的產(chǎn)生成為關(guān)切的熱點(diǎn)。催化燃燒技術(shù)降低了污染物的排放，具有起燃溫度低、能耗低和燃燒穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，因此催化燃燒催化劑在有機(jī)廢氣治理、能源的回收利用和發(fā)電方面受到人們的普遍關(guān)注?，F(xiàn)有的有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑的制備過(guò)程一般采用氧化鋁作為過(guò)渡涂層，存在涂層與堇青石載體結(jié)合的牢固性差、比表面積低、不易吸附活性組分等缺點(diǎn)?；钚越M分的負(fù)載一般采用熱吸附法或者浸漬法，因吸附不充分使貴金屬利用率低，浸漬法則容易使活性組分在催化劑表面分布不均勻，從而導(dǎo)致催化活性下降。僅以貴金屬為活性組分的催化劑成本較高，抗中毒能力較差。僅以非貴金屬為活性組分的催化劑起燃溫度高，壽命短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高活性，熱穩(wěn)定性好的高效催化燃燒催化劑、制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明以大孔和高粘復(fù)合擬薄水鋁石為過(guò)渡材料，Ce、&、La、Y為助催化元素，Cu、 Mn、Zn、Fe非貴金屬和Pt-Pd雙元貴金屬為活性組分制成高活性、抗硫中毒、低成本的貴金屬催化劑。本發(fā)明的用于有機(jī)廢氣催化燃燒的堇青石蜂窩陶瓷貴金屬催化劑是Pt-Pd/ Cu-Mn-Zn-Fe/過(guò)渡層/堇青石催化劑，使用堇青石蜂窩陶瓷為第一載體，大孔和高粘復(fù)合擬薄水鋁石為第二載體(過(guò)渡膠)，La、Y、Ce、Zr中任選兩種為助劑，非貴金屬Cu、Mn、Zn、 Fe和貴金屬Pd、Pt為活性組分，其中，第二載體和助劑組成過(guò)渡層；Cu、Mn、Zn、Fe的質(zhì)量比為3 1 1 1 ；第二載體含量為堇青石的5-15wt%、助劑含量為第二載體質(zhì)量的 0. 5-2. 5%，非貴金屬活性組分Cu、Mn、Zn、i^的總含量為堇青石載體的2 5wt%，Pd和Pt 的總含量為堇青石載體質(zhì)量的0. 05% 0. 5%。本發(fā)明催化劑的具體制備方法，包括如下步驟(1)堇青石蜂窩陶瓷表面酸處理處理；將堇青石蜂窩陶瓷，放入硝酸溶液中，進(jìn)行酸蝕預(yù)處理1 4h，除去表面雜質(zhì)，水洗后于鼓風(fēng)干燥箱中100 120°C，干燥2 6h。(2)載體堇青石蜂窩陶瓷的過(guò)渡層負(fù)載；(a)將大孔和高粘擬薄水鋁石進(jìn)行混合得到混合物A，將助催化元素La、Y、Ce、Zr 的硝酸鹽任選兩種進(jìn)行混合得到混合物B，將A、B與去離子水混合，配成過(guò)渡涂層，充分?jǐn)嚢韬笥孟跛嵴{(diào)配溶液PH值為1 3，水解后的過(guò)渡涂層液繼續(xù)攪拌2 4h ；(b)將(1)所得載體浸入過(guò)渡涂層液中，浸漬飽和后取出，用壓縮空氣將孔道中多余的溶液吹去，然后放于烘箱中100 120°C，干燥2 4h ；(c)重復(fù)步驟(b)可得到多次涂膜陶瓷載體，直到負(fù)載量達(dá)到5 15wt% ；(d)將浸漬后的催化劑載體于400 550°C焙燒2 乩；(3)涂膜堇青石蜂窩陶瓷浸漬法負(fù)載非貴金屬元素按照Cu、Mn、Zrui^e的質(zhì)量比為3 :1:1: 1，將四種非貴金屬元素的硝酸鹽溶解，調(diào)節(jié)溶液的PH為2 3，將( 所得載體浸漬在此溶液中，浸漬飽和后取出，100 120°C 烘干2 6h，400 550°C焙燒2 6h ；(4)涂膜堇青石蜂窩陶瓷沉淀-熱吸附耦合法負(fù)載貴金屬Pd 配制Pd的硝酸鹽溶液(H2PdCl6 · 6H20)，用Imol · L—1的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，陳化2 4h后，將C3)所得載有非貴金屬的載體浸漬在此溶液中，加熱沸騰2 4h，冷卻后用水合胼還原2h，100 120°C烘干2 6h，400 550°C焙燒2 6h ；(5)涂膜堇青石蜂窩陶瓷沉淀-熱吸附耦合法負(fù)載貴金屬Pt 配制Pt的硝酸鹽溶液(H2PtCl6 · 6H20)，用Imol · L-1的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，陳化2 4h后，將(4)所得負(fù)載型載體浸漬在此溶液中，加熱沸騰2 4h， 冷卻后用水合胼還原2h，100 120°C烘干2 乩，400 550°C焙燒2 乩，得到Pt-Pd/ Cu-Mn-Zn-Fe/過(guò)渡層/堇青石催化劑。上述堇青石蜂窩陶瓷200或400Cell/in2，優(yōu)選200Cell/in2。上述步驟1)硝酸溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選1%。步驟2硝酸的濃度為Imol · Γ1。上述整體式催化劑Pt-Pd/Cu-Mn-Si-Fe/過(guò)渡層/堇青石催化劑用于揮發(fā)性有機(jī)物的催化燃燒反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，將空氣與揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)，常壓操作，操作溫度為100 380°C，操作空速為2000( -1 40000^揮發(fā)性有機(jī)物的濃度優(yōu)選4_6g/L。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.活性組分采用Pd-Pt雙元貴金屬和Cu、Mn、Zn、i^多種非貴金屬元素，貴金屬活性組分可以降低有機(jī)廢氣的起燃溫度，多種非貴金屬元素既可防止催化劑的硫中毒，又可以延長(zhǎng)催化劑壽命，降低催化劑生產(chǎn)成本；2.過(guò)渡涂層采用大孔和高粘復(fù)合擬薄水鋁石，既使涂層易于負(fù)載，提高其牢固性， 又能提高涂層表面積，保證對(duì)活性組分的充分吸附；3.催化劑活性組分的負(fù)載采取沉淀-熱吸附耦合方法，是活性組分沉淀吸附在過(guò)渡涂層上，形成多層次催化劑，這樣既能保證貴金屬活性組分的充分吸附又可以保證其在催化劑表面的均勻分布。


圖1實(shí)施例lPt-Pd/Cu-Mn-Si-Fe/過(guò)渡層/堇青石催化劑的掃面電鏡圖2實(shí)施例2Pt-Pd/Cu-Mn-ai-Fe/過(guò)渡層/堇青石催化劑的掃面電鏡圖3實(shí)施例1和實(shí)施例2對(duì)甲苯和壬烷的反應(yīng)活性圖
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 將堇青石蜂窩陶瓷(200Cell/in2)，放入1 %的稀硝酸溶液中，進(jìn)行酸蝕預(yù)處理lh， 水洗后于鼓風(fēng)干燥箱中120°C，干燥2h。將大孔和高粘擬薄水鋁石以質(zhì)量比1 3混合(總質(zhì)量30克)，加入3g硝酸鈰和硝酸鋯的混合物(摩爾比為3 1)，溶于90ml去離子水中， 充分?jǐn)嚢韬笥肐mol 稀硝酸調(diào)配溶液pH值為2，水解后的過(guò)渡涂層液繼續(xù)攪拌池。將預(yù)處理過(guò)的堇青石載體浸入過(guò)渡涂層中，浸漬飽和后取出，用壓縮空氣將孔道中多余的溶液吹去，然后放于烘箱中120°C干燥ai，40(TC焙燒4h，獲得堇青石復(fù)合載體。按CU、Mn、Zn、 狗質(zhì)量比3 :1:1: 1，將四種非貴金屬元素的硝酸鹽溶解，調(diào)節(jié)溶液的pH為2，將復(fù)合載體浸漬在此溶液中，浸漬飽和后取出，120°C烘干ai，450°C焙燒4h。配制0. 002g/ml的Pd 硝酸鹽溶液(H2PdCl6 · 6H20)，用Imol · L—1的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，陳化一段時(shí)間后，將載體浸漬溶液中，加熱沸騰池，冷卻后用水合胼還原ai，i2o°c烘干a!，45o°c焙燒6h，以與Pd相同的步驟負(fù)載Pt。制得過(guò)渡膠含量為12%、Ce、Zr含量為為第二載體的 1. 5wt%, Cu, Mn, Zn, Fe四種非貴金屬元素總含量為堇青石載體的5wt%，Pd、Pt總含量為堇青石載體質(zhì)量的0. 07wt%的Pt-Pd/Cu-Mn-Si-Fe/過(guò)渡層/堇青石催化劑。取該催化劑置于反應(yīng)管中，取甲苯為揮發(fā)性有機(jī)物與空氣反應(yīng)，空速為200001^,甲苯濃度為6mg/L，利用程序升溫設(shè)備控制溫度從150以2V Mn的速率升至250°C，甲苯的各階段轉(zhuǎn)化溫度為 T10 = 150°C, T50 = 190°C, T99 = 240°C，具體見圖 3。實(shí)施例2將堇青石蜂窩陶瓷(200Cell/in2)，放入1 %的稀硝酸溶液中，進(jìn)行酸蝕預(yù)處理lh， 水洗后于鼓風(fēng)干燥箱中120°C，干燥2h。將大孔和高粘擬薄水鋁石以質(zhì)量比1 1混合(總質(zhì)量30克)，加入3g硝酸鑭和硝酸釔的混合物(摩爾比為3 1)，溶于90ml去離子水中， 充分?jǐn)嚢韬笥肐mol -Γ1稀硝酸調(diào)配溶液pH值為2，水解后的凝膠繼續(xù)攪拌2h。將處理過(guò)的堇青石載體浸入過(guò)渡涂層中，浸漬飽和后取出，用壓縮空氣將孔道中多余的溶液吹去，然后放于烘箱中120°C，干燥ai，400°C焙燒4h，獲得堇青石復(fù)合載體。將Cu、Mn、ZnJe四種非貴金屬元素的硝酸鹽按3 :1:1: 1的質(zhì)量比溶解，調(diào)節(jié)溶液的PH為2，將復(fù)合載體浸漬在此溶液中，浸漬飽和后取出，120°C烘干ai，450°C焙燒4h，并重復(fù)浸漬和烘干步驟。配制 0. 002g/ml的Pd硝酸鹽溶液(H2PdCl6 · 6H20)，用Imol · L—1的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，陳化一段時(shí)間后，將載體浸漬溶液中，加熱沸騰池，冷卻后用水合胼還原2h，120°C 烘干ai，450°C焙燒6h，以與Pd相同的步驟負(fù)載Pt。制得過(guò)渡膠含量為10%、La、Y含量為過(guò)渡膠的1. 5wt%, Cu, Mn, Zn, Fe四種非貴金屬元素總含量為堇青石載體的5wt%，Pd、Pt 總含量為堇青石載體質(zhì)量的0. 07wt%的Pt-Pd/Cu-Mn-Si-Fe/過(guò)渡層/堇青石催化劑。取該催化劑置于反應(yīng)管中，取壬烷為揮發(fā)性有機(jī)物與空氣反應(yīng)，空速為2000( -1，壬烷濃度為 5mg/L，利用程序升溫設(shè)備控制溫度從150以2V /min的速率升至250°C，壬烷的各階段轉(zhuǎn)化溫度為 Tltl = 160 °C, T50 = 230 °C, T90 = 310°C，具體見圖 3。
權(quán)利要求
1.一種用于有機(jī)廢氣催化燃燒的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的復(fù)合催化劑為 Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/過(guò)渡層/堇青石催化劑，使用堇青石蜂窩陶瓷為第一載體，大孔和高粘復(fù)合擬薄水鋁石為第二載體即過(guò)渡膠，La、Y、Ce、&中任選兩種為助劑，非貴金屬Cu、Mn、 Zn, Fe和貴金屬PcUPt為活性組分，其中，第二載體和助劑組成過(guò)渡層。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，Cu、Mn、ZnJe的質(zhì)量比為3 :1:1:1; 第二載體含量為堇青石的5-15wt%、助劑含量為第二載體質(zhì)量的0. 5-2. 5%，非貴金屬活性組分Cu、Mn、Zn、Fe的總含量為堇青石載體的2 5wt%，Pd和Pt的總含量為堇青石載體質(zhì)量的0. 05% 0. 5%。
3.權(quán)利要求1的Pt-Pd/Cu-Mn-Si-Fe/過(guò)渡層/堇青石催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)堇青石蜂窩陶瓷表面酸處理處理將堇青石蜂窩陶瓷，放入硝酸溶液中，進(jìn)行酸蝕預(yù)處理1 4h，除去表面雜質(zhì)，水洗后于鼓風(fēng)干燥箱中100 120°C，干燥2 6h ；(2)載體堇青石蜂窩陶瓷的過(guò)渡層負(fù)載(a)將大孔和高粘擬薄水鋁石進(jìn)行混合得到混合物A，將助催化元素La、Y、Ce、&的硝酸鹽任選兩種進(jìn)行混合得到混合物B，將A、B與去離子水混合，配成過(guò)渡涂層，充分?jǐn)嚢韬笥孟跛嵴{(diào)配溶液PH值為1 3，水解后的過(guò)渡涂層液繼續(xù)攪拌2 4h ；(b)將(1)所得載體浸入過(guò)渡涂層液中，浸漬飽和后取出，用壓縮空氣將孔道中多余的溶液吹去，然后放于烘箱中100 120°C，干燥2 4h ；(c)重復(fù)步驟(b)可得到多次涂膜陶瓷載體，直到負(fù)載量達(dá)到5 15wt%；(d)將浸漬后的催化劑載體于400 550°C焙燒2 他；(3)涂膜堇青石蜂窩陶瓷浸漬法負(fù)載非貴金屬元素按照CiuMruZnJe的質(zhì)量比為3 :1:1: 1，將四種非貴金屬元素的硝酸鹽溶解，調(diào)節(jié)溶液的PH為2 3，將( 所得載體浸漬在此溶液中，浸漬飽和后取出，100 120°C烘干 2 6h，400 550°C焙燒 2 6h ；(4)涂膜堇青石蜂窩陶瓷沉淀-熱吸附耦合法負(fù)載貴金屬Pd配制Pd的硝酸鹽溶液，用Imol化―1的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，陳化2 4h 后，將C3)所得載有非貴金屬的載體浸漬在此溶液中，加熱沸騰2 4h，冷卻后用水合胼還原2h，100 120°C烘干2 6h，400 550°C焙燒2 6h ；(5)涂膜堇青石蜂窩陶瓷沉淀-熱吸附耦合法負(fù)載貴金屬Pt配制Pt的硝酸鹽溶液，用Imol · L—1的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，陳化2 4h后，將(4)所得負(fù)載型載體浸漬在此溶液中，加熱沸騰2 4h，冷卻后用水合胼還原2h， 100 120°C烘干 2 6h，400 550°C焙燒 2 6h，得到 Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/ 過(guò)渡層 / 堇青石催化劑。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，堇青石蜂窩陶瓷空數(shù)位200或者400Cell/in2。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，步驟1)硝酸溶液的質(zhì)量濃度1%，步驟2硝酸的濃度為Imol · L—1。
6.權(quán)利要求1的整體式催化劑Pt-Pd/Cu-Mn-Si-Fe/過(guò)渡層/堇青石催化劑應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)物的催化燃燒反應(yīng)，其特征在于，采用固定床反應(yīng)器，將空氣與揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)，常壓操作，操作溫度為100 380°C，操作空速為2000( -1 400001^,揮發(fā)性有機(jī)物的濃度 4-6g/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于有機(jī)廢氣催化燃燒的復(fù)合催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。復(fù)合催化劑為Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/過(guò)渡層/堇青石催化劑，大孔和高粘復(fù)合擬薄水鋁石為第二載體即過(guò)渡膠，La、Y、Ce、Zr中任選兩種為助劑，非貴金屬Cu、Mn、Zn、Fe和貴金屬Pd、Pt為活性組分，其中，第二載體和助劑組成過(guò)渡層。制備方法包括將堇青石蜂窩陶瓷表面酸處理處理并負(fù)載上過(guò)渡層，然后再用浸漬法負(fù)載非貴金屬元素Cu、Mn、Zn、Fe，然后用沉淀-熱吸附耦合法依次負(fù)載貴金屬Pd和Pt。本發(fā)明可防止催化劑的硫中毒，又可以延長(zhǎng)催化劑壽命，降低催化劑生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B01D53/72GK102240560SQ201110109279
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者劉新斌, 宋春雨, 朱吉?dú)J, 王志杰, 郭翔, 郭金剛 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)