專利名稱：以金屬氧化物超細(xì)纖維為基本成分的耐熱性復(fù)合分離膜以及利用其制備的蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以金屬氧化物超細(xì)纖維為基本成分的耐熱性復(fù)合分離膜，所述分離膜熱收縮率低，具有優(yōu)異的耐熱性及離子導(dǎo)電性。本發(fā)明還涉及含有所述分離膜的蓄電池，其具有優(yōu)異的循環(huán)性能及輸出性能，并且其為高能密度及大容量蓄電池。
背景技術(shù)：
受高性能化、輕型化，以及汽車電源用大型化趨勢的影響，要求鋰離子蓄電池、鋰離子高分子電池及超級電容器(電雙層電容器及類似電容器)等蓄電池具有高能密度及大容量。但是，在耐熱性方面及用作高能密度及大容量電池方面，現(xiàn)有鋰離子蓄電池以及鋰離子高分子電池還存在很多不足。所述鋰離子蓄電池使用的是聚烯烴分離膜和液體電解質(zhì)。所述鋰離子高分子電池使用的是膠狀高分子電解質(zhì)膜或在聚烯烴分離膜上涂布有凝膠的高分子電解質(zhì)。分離膜位于電池的陽極和陰極之間，其起到絕緣的作用，并且其還通過維持電解液來提供離子傳導(dǎo)的通路，其還提供一種閉鎖(shutdown)功能，所述閉鎖功能是指在電池溫度過高時為了切斷電源，分離膜的一部分發(fā)生熔融，進(jìn)而堵住氣孔的功能。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，分離膜熔融會形成一個大的孔，從而使得陽極和陰極之間發(fā)生短路。此時的溫度稱為短路溫度(short circuit temperature)，通常情況下分離膜應(yīng)當(dāng)具有低的閉鎖溫度和較高的短路溫度。分離膜為聚烯烴分離膜的情況，當(dāng)電池發(fā)生異常發(fā)熱時，即溫度高于150°C 時會發(fā)生收縮，使得電極部位暴露，從而會有誘發(fā)短路的可能性。因此，為了制備高能密度及大容量的蓄電池，需要一種耐熱性優(yōu)異、收縮率低，具有高離子導(dǎo)電性，具有優(yōu)異的循環(huán)性能的分離膜。為了制備上述分離膜，美國公開專利第2006/0019154A1號提供了一種聚烯烴分離膜，其是將聚烯烴系分離膜(透氣度(air permeability) 200秒/分以下)浸漬在溶點(diǎn)高于180°C的聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺-酰亞胺溶液中，然后浸漬到凝固液中以提取出溶劑，從而制備得到涂布有多孔性耐熱性樹脂的聚烯烴分離膜。為了充分確保在高能密度化及大型化時的安全性，日本公開專利第2005-209570 號公開了一種聚烯烴分離膜，其是將熔點(diǎn)高于200°C的芳香族聚酰胺、聚亞酰胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺等耐熱性樹脂溶液涂布于分離膜的兩面，然后將其浸漬于凝固液中、然后經(jīng)過水洗、干燥來制備得到涂布有耐熱性樹脂的聚烯烴分離膜。此時，為了減少離子導(dǎo)電性的降低，在上述耐熱性樹脂溶液中加入了相分離劑，使得具有多孔性，并且將耐熱性樹脂的涂布量也限制在0. 5-6. Og/m2。但是，如上所述的浸漬于耐熱性樹脂中或用耐熱性樹脂進(jìn)行涂布的方法會堵住聚丙烯分離膜的氣孔，進(jìn)而限制鋰離子的移動，因此會引起充放電性能的降低。此外，即使聚烯烴分離膜的氣孔構(gòu)造不會被堵住，但普遍使用的聚烯烴分離膜具有40%左右的氣孔率及數(shù)十納米的氣孔大小，因此不能夠提供給大容量電池充分的離子導(dǎo)電性。美國專利第6，447，958B1號公開了一種制備耐熱性分離膜的方法，其是將含有陶瓷粉和含有氮的耐熱性芳香族高分子的液體懸浮液涂布于聚烯烴、人造絲、維尼綸、聚酯、 丙烯酸、聚苯乙烯、尼龍等多孔性織布、非織布、紙、多孔性薄膜上面，然后浸漬到凝固液中提取出溶劑，從而制備得到耐熱性分離膜。但是，該方法中，涂布耐熱性高分子、水洗及干燥等一連串的工序過于復(fù)雜，會有費(fèi)用增加的缺點(diǎn)。日本公開專利第2001-222988號及第2006-59717號公開了一種制備耐熱性電解質(zhì)膜的方法，其是將熔點(diǎn)為150°C以上的聚酰胺、聚酰亞胺織造布、非織造布、布料、多孔性薄膜等支持物浸漬于聚氧乙烯、聚氧化丙烯、聚醚及聚乙二烯等高分子膠狀電解質(zhì)中或在上述支持物上涂布上述高分子膠狀電解質(zhì)，從而制備耐熱性電解質(zhì)膜。但是，這種情況下雖然能夠滿足耐熱性，但在離子傳導(dǎo)方面，支持物及耐熱性芳香族高分子層中的離子移動與現(xiàn)有的鋰離子電池分離膜或膠狀電解液的情況類似，仍然受到限制。國際公開第W005/057700A1號公開了一種多孔性復(fù)合膜，其是對含有固體粒子的高分子溶液進(jìn)行電紡絲來制備得到。所述固體粒子含有微細(xì)無機(jī)粒子。但是含有高濃度固體粒子的高分子溶液為不均勻的分散溶液，因此會發(fā)生噴嘴堵塞的問題，并且制造的超細(xì)纖維表面不均勻地分布有凝結(jié)狀態(tài)的固體粒子。因此與均勻混合的情況不同，凝結(jié)的固體粒子和高分子之間產(chǎn)生粒子排列缺陷，使得機(jī)械性能比均勻混合的情況低下。此外，使用上述多孔性復(fù)合膜作為電池的分離膜時，由于露出的固體粒子的電化學(xué)不穩(wěn)定性，使得分離膜的電化學(xué)穩(wěn)定性大大降低，寄托于通過將微細(xì)無機(jī)粒子混合使用來增加耐熱性的方法， 其效果微乎其微。綜上所述，上述現(xiàn)有技術(shù)公開的分離膜及電解質(zhì)膜仍然不能夠同時滿足耐熱性和離子導(dǎo)電性，耐熱性涂布會使得輸出性能降低。因此，提供一種不僅具有耐熱性，而且在急速充放電等嚴(yán)酷條件下也具有優(yōu)異性能的電池-例如應(yīng)用于汽車電源等高能密度及大容量電池上還存在困難

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種分離膜，所述分離膜收縮率低，并且具有優(yōu)異的耐熱性及離子導(dǎo)電性，使得在構(gòu)成電池時能夠提高循環(huán)性能及輸出性能。本發(fā)明還提供利用該分離膜制備的蓄電池。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述分離膜含有多孔體，其是由金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液或所述金屬氧化物前體物溶膠-凝膠溶液和高分子樹脂溶液的混合物經(jīng)過電紡絲(electrospirming)處理排出的超細(xì)金屬氧化物/高分子復(fù)合纖維或超細(xì)金屬氧化物纖維連續(xù)隨機(jī)地排列、堆積而形成。此時， 所述由超細(xì)金屬氧化物纖維形成的多孔體表面具有高分子樹脂涂布層，并且所述分離膜在 150至250°C時的熱收縮率為10%以下，當(dāng)溫度在200°C以下時，不會發(fā)生由熔融引起的崩解。本發(fā)明還提供一種包括陽極、陰極以及位于它們兩個電極之間的上述超細(xì)纖維復(fù)合分離膜和電解質(zhì)的蓄電池。


圖1為本發(fā)明使用的電紡絲裝置之一的模式圖；圖2為本發(fā)明比較例1制備得到的金屬氧化物納米顆粒/高分子復(fù)合超細(xì)纖維透射電子顯微鏡圖片，(a)Si02/PAN(l/1.8 重量比)，(b)Ti02/PVdF(1 2 重量比)，(C)TiO2/ PVdF(l 1 重量比)；圖3為比較例1制備得到的金屬氧化物納米顆粒復(fù)合高分子分離膜的電化學(xué)穩(wěn)定性的測定結(jié)果，(a)Si02/PVdF(l 2 重量比)，(b)Ti02/PVdF(1 2 重量比)；圖4為實(shí)施例1-1，1-2及1-3分別制備得到的超細(xì)纖維金屬氧化物多孔體的投射電子顯微鏡圖片，(a)為SiO2, (b)為Al2O3, (C)為浸漬過高分子樹脂的SiO2超細(xì)纖維狀多孔體；圖5為實(shí)施例2-1中制備得到的超細(xì)纖維狀Si02/PVdF(l 1重量比)耐熱性復(fù)合分離膜的透射電子顯微鏡圖片，其中(a)為熱壓之前，(b)為熱壓之后，(c)為使用溶劑提取去除PVdF成分之后；圖6為實(shí)施例2-1制備得到的超細(xì)纖維狀耐熱性復(fù)合分離膜的電化學(xué)穩(wěn)定性的測定結(jié)果，(a)Si02/PVdF(l 1 重量比)，(b)Ti02/PVdF(l 1 重量比)；圖7為實(shí)施例2-1制備得到的耐熱性復(fù)合分離膜的TMA分析結(jié)果(高溫熔融保存性)，(a)PE分離膜及PVdF超細(xì)纖維狀分離膜，(b)超細(xì)纖維狀Si02/PVdF(l 1重量比)， (c)在250°C下放置約1小時后的超細(xì)纖維狀Si02/PVdF(l 1重量比)；圖8為實(shí)施例2-1制備得到的Si02/PVdF(l 1重量比)耐熱性復(fù)合分離膜的輸出特性曲線圖。圖9為實(shí)施例2-1制備得到的Si02/PVdF(l 1重量比)耐熱性復(fù)合分離膜的充放電特性曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的耐熱性超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述分離膜含有多孔體，所述多孔體為金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液或金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液和高分子樹脂溶液的混合物經(jīng)過電紡絲(electrospirming)處理而制備得到的“超細(xì)金屬氧化物/高分子復(fù)合纖維的多孔體”，或是由電紡絲處理制備得到的“表面具有高分子樹脂涂布層的超細(xì)金屬氧化物纖維的多孔體”，所述耐熱性超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜在150-250°C 時的熱收縮率為10%以下，溫度在200°C以下時，不會發(fā)生由熔融引起的崩解。構(gòu)成本發(fā)明復(fù)合分離膜的超細(xì)纖維多孔體是將“金屬氧化物前體物的溶膠_凝膠溶液”或“金屬氧化物前體物的凝膠_溶膠溶液和高分子樹脂溶液的混合物”經(jīng)過電紡絲處理制備得到。上述超細(xì)纖維與一般情況下用肉眼觀察為粉末狀的采用化學(xué)合成方法制備得到的金屬氧化物系納米纖維、納米棒、納米碳管、納米顆粒等不同，其是在高壓電場下通過噴嘴將上述相應(yīng)溶液進(jìn)行物理壓出而形成的纖維，因此其為具有數(shù)nm乃至數(shù)μ m直徑及數(shù)十cm乃至數(shù)百m長度的超細(xì)構(gòu)造，呈連續(xù)纖維狀。用肉眼觀察時，本發(fā)明金屬氧化物超細(xì)纖維的多孔體呈現(xiàn)出一種多孔性分離膜形態(tài)，其是由電紡絲而制備得到的超細(xì)纖維經(jīng)過連續(xù)、隨機(jī)地排列堆積而形成。在很多文獻(xiàn)中記載有本發(fā)明形成金屬氧化物超細(xì)纖維狀的電紡絲原理[G. Taylor. Proc. Roy. Soc. London A, 313, 453 (1969) ； J. Doshi and D. H. Reneker, J. Electrostatics, 35151 (1995)]，與低粘度的液體在臨界電壓以上的高壓電場下，噴霧形成極微小的粒子的靜電噴涂法(electrostatic spray)不同，如圖1中所示，所述電紡絲是指當(dāng)具有充分粘度的高分子樹脂溶液或高分子樹脂熔融體被賦予高電壓靜電力時，形成超細(xì)纖維的工藝。所述電紡絲裝置包括管桶、定量泵、紡絲噴嘴。所述管桶用來儲存高分子樹脂溶液，所述定量泵以一定速度噴出高分子樹脂溶液，所述紡絲噴嘴連接有高壓發(fā)生器。通過定量泵噴出的金屬氧化物前體物溶液通過依靠高電壓發(fā)生器而帶電的紡絲噴嘴，從而噴出超細(xì)纖維，其是以一定速度移動的傳送帶形式，在接地的集電板上堆積形成多孔性超細(xì)纖維。根據(jù)這種金屬氧化物前體物溶液的電紡絲工藝能夠制造出具有數(shù)納米乃至數(shù)千納米大小的超細(xì)纖維，在形成纖維的同時，以3次元的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熔接、積層，從而能夠形成想要得到的金屬氧化物超細(xì)纖維狀多孔性網(wǎng)。這種超細(xì)纖維狀多孔性網(wǎng)為超薄膜、超輕量網(wǎng)，其體積比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的纖維，具有高氣孔率。(參照圖1)本發(fā)明中構(gòu)成金屬氧化物超細(xì)纖維狀多孔體的纖維，其平均直徑對分離膜的通氣性及氣孔大小分布有很大的影響。纖維直徑越小氣孔大小也變小，隨之氣孔大小分布也變小。此外，纖維直徑越小，纖維的比表面積增大，隨之使得電解液補(bǔ)液能力增強(qiáng)，從而會減小電解液漏液的可能性。金屬氧化物超細(xì)纖維狀多孔體的纖維直徑范圍為l-3000nm，優(yōu)選范圍為Ι-lOOOnm，更優(yōu)選范圍為50-800nm。超細(xì)纖維狀分離膜的氣孔率優(yōu)選為40-75%。當(dāng)氣孔率不到40%時，會使離子導(dǎo)電性降低，當(dāng)超過75%時，會使分離膜的機(jī)械性能變差。本發(fā)明的金屬氧化物超細(xì)纖維狀多孔體能夠采用由擴(kuò)大了上述電紡絲概念的熔融吹襲法(melt-blowing)，瞬時紡絲法，或是由上述工藝的變形，即根據(jù)高電壓電場和空氣噴射來制備超細(xì)纖維的電吹襲法(electro-blowing)來形成。上述這些方法與電紡絲方法具有相同的概念。所述電紡絲方法是在電場下通過噴嘴壓出，因此本發(fā)明所指的電紡絲包括上述這些方法。更具體地說，本發(fā)明的超細(xì)纖維復(fù)合分離膜可由下述方法制備得到。(i)采用超細(xì)金屬氧化物/高分子復(fù)合纖維的多孔體制備得到。上述多孔體是將金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液和高分子樹脂溶液的混合物經(jīng)過電紡絲處理而制備得到。(不經(jīng)過燒結(jié)工藝的方法)(ii)采用表面具有高分子樹脂涂布層的超細(xì)金屬氧化物纖維的多孔體制備得到。 上述多孔體是將金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液，或?qū)⑺鋈苣z_凝膠溶液和高分子樹脂溶液(第一高分子樹脂溶液)的混合物經(jīng)過電紡絲處理得到一種多孔體，然后將其在300 至1000°C下進(jìn)行燒結(jié)處理(通過燒結(jié)除去高分子樹脂成分)，然后用第二高分子樹脂溶液浸漬或涂布后制備得到(經(jīng)過燒結(jié)工藝的方法)。制備不經(jīng)過燒結(jié)工藝的金屬氧化物/高分子復(fù)合纖維的多孔體時適合使用的高分子樹脂包含由于與蓄電池的電解液具有親和力而使電解液富有膨潤性的高分子樹脂， 熔點(diǎn)高于180°C或不熔融的耐熱性高分子樹脂，或是它們的混合物。使電解液富有膨潤性的高分子樹脂只要是在電化學(xué)方面穩(wěn)定，對其沒有特別的限制，使電解液富有膨潤性的高分子樹脂的具體例有聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物(poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、全氟聚合物(perfIuoro polymer)、全氟共聚物、聚乙二醇二烷基醚(polyethyleneglycol dialkylether)及聚乙二醇二烷基酯(polyethyleneglycol dialkylester)等聚乙二醇衍生物；聚環(huán)氧乙烷(polyethylene oxide)及聚環(huán)氧丙烷(polypropylene oxide)等多氧化物；聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物等聚丙烯腈共聚物；聚氨酯 (polyurethane)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物及它們的混合物。熔點(diǎn)高于180°C或不熔融的耐熱性高分子樹脂的具體例有聚酰胺(polyamide)、 聚酰亞胺、聚酰亞胺(polyimide)、聚酰胺酰-亞胺(polyamideimide)、聚(甲基-亞苯基間苯二甲酰胺)(poly (meta-phenylene isophthalamide)、聚砜(polysulfone)、聚醚砜 (polyethersulfone)、聚亞苯基諷(polyphenylenesulfone)、聚醚酮(polyetherketone)、 聚醚酰亞胺(polyetherimide)、聚乙二醇對苯二甲酸酯(polyethyleneter印hthalate)、 聚三亞甲基對苯二酸酯(polytri methyleneter印hthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (polyethylenenaphthalate)等芳香族聚酉旨；聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚氨酯(polyurethane)、聚醚聚氨酯等聚氨酯共聚物及它們的混合物。經(jīng)過燒結(jié)工藝、具有高分子樹脂涂布層超細(xì)金屬氧化物纖維的多孔體的制備中使用的高分子樹脂(第1高分子樹脂)適合選用在300至1000°C范圍內(nèi)燒結(jié)后不會殘留碳成分的樹脂。這樣的高分子樹脂的具體例有聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone， PVP)、聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，PVA)、聚乙烯乙酸酯(polyvinylacetate，PVAc)、聚環(huán)氧乙烷(Polyethylene oxide,ΡΕ0)及它們的混合物，只要是在燒結(jié)過程中不會殘留碳成分的高分子均可。在燒結(jié)工藝后，用于浸漬或涂布超細(xì)纖維多孔體的高分子樹脂(第二高分子樹脂)可以使用使電解液具有膨潤性的高分子樹脂、熔點(diǎn)高于180°C或不熔融的耐熱性樹脂、 或它們的混合物。具體例如上面所述。所述第二高分子樹脂增大了超細(xì)纖維狀金屬氧化物多孔性支持物的纖維間粘合力，從而提高了復(fù)合分離膜的機(jī)械性能，此外，使電解液富有親和力的高分子成分還起到了增大電解液的保持力，增加電化學(xué)穩(wěn)定性的作用。現(xiàn)有技術(shù)中將聚烯烴多孔膜浸漬于高分子樹脂中或?qū)⑵溆酶叻肿訕渲M(jìn)行涂布，然后浸漬于水或有機(jī)溶劑水溶液的凝固液中進(jìn)行浸漬凝固處理，然后經(jīng)水洗干燥處理，從而形成耐熱性復(fù)合分離膜。這種方法存在氣孔構(gòu)造閉鎖的問題。但是，本發(fā)明中根據(jù)電紡絲法制備得到的金屬氧化物超細(xì)纖維多孔體通常具有70-95%之高的氣孔率，并且氣孔構(gòu)造也是開放氣孔構(gòu)造，因此在高分子樹脂的浸漬或涂布的粘合過程中，氣孔不會閉鎖，從而不會降低分離膜的性能。本發(fā)明的金屬氧化物前體物溶膠-凝膠溶液所使用的溶劑包括水、醇類或它們的混合物，因此具有親水性。醇類可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳元素比較少的低級醇類。與此相反，本發(fā)明中使用的上述高分子樹脂不溶于水或醇。作為高分子樹脂溶液的溶劑包括二甲基甲酰胺 dimethylformamide，DMF)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAc)、 二甲亞諷(dimethylsulfoxide DMS0)、丙麗(Bcetone)IHM1^Pi (tetrahydrofurane, THF)及它們的混合物等有機(jī)溶劑。當(dāng)固形份(金屬氧化物和高分子樹脂的含量)濃度低時，金屬氧化物前體物的溶膠_凝膠溶液和高分子樹脂溶液的混合物形成均質(zhì)溶液，但當(dāng)固形份濃度高時所述金屬氧化物溶膠_凝膠溶液和高分子樹脂溶液之間發(fā)生相分離，從而形成非均質(zhì)溶液?？傊Y(jié)果為在電紡絲時，固形份濃度過低或過高時都會發(fā)生明顯的相分離上述兩種情況均難以形成纖維，在室溫下對混合溶液進(jìn)行電紡絲處理時，雖然也可以使用具有能夠形成纖維的固形份濃度的溶液，但是，即使是由于固形份濃度高，從而使得在室溫下會發(fā)生相分離的溶液時，只要升高溶液的溫度，固形份的溶解度就會隨之增大，進(jìn)而金屬氧化物溶膠凝膠溶液和高分子樹脂溶液間的親和力隨之增強(qiáng)，因此也能夠降低相分離的發(fā)生。因此，對本發(fā)明中金屬氧化物溶膠-凝膠溶液和高分子樹脂溶液的混合物實(shí)施電紡絲工序的溫度優(yōu)選為室溫至150°C，高于上述溫度會過度促進(jìn)金屬氧化物溶膠_凝膠反應(yīng)，會使得金屬氧化物顆粒析出，進(jìn)而溶液固化，從而不能用于電紡絲處理不能夠?qū)嵤?。此外，雖然金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液與高分子樹脂溶液的有機(jī)溶劑容易混合，但是高分子樹脂不溶于金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液，因此金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液和高分子樹脂溶液的混合物中，當(dāng)金屬氧化物前體物的溶膠_凝膠溶液的含量升高時會析出高分子。因此金屬氧化物的含量相對于超細(xì)金屬氧化物/高分子復(fù)合纖維的重量優(yōu)選5-80重量％，更有選為5-50重量％。此外，為了增加超細(xì)纖維狀分離膜的強(qiáng)度，還可以在超細(xì)纖維多孔體中分布可強(qiáng)化超細(xì)纖維間結(jié)合的粘合劑。在電紡絲過程中，這種粘合劑不是通過金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液的紡絲噴嘴或所述金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液和高分子樹脂的混合物的紡絲噴嘴進(jìn)行導(dǎo)入，而是使用另外的紡絲噴嘴一同噴射粘合劑分散液，從而制備得到多孔體，所述多孔體的超細(xì)纖維相之間還分散有粘合劑的多孔體。使用的粘合劑只要是能夠進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的粘合劑，例如有尿烷，熱可塑性樹脂等；或是能夠通過熔融或化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)使得超細(xì)纖維間進(jìn)行結(jié)合的粘合劑，例如有聚四氟乙烯及其衍生物，聚乙烯，聚丙烯， 低熔點(diǎn)聚酯等均可，優(yōu)選的粘合劑所含有的樹脂應(yīng)在電化學(xué)方面穩(wěn)定并且具有盡可能高的熔點(diǎn)。本發(fā)明使用的金屬氧化物前體物選自M(0R)x、MRx(OR)y, MXy, M(NO3)y (Μ = Si、Al、 Zn、Li、Ti、Ba等金屬，R=烷基基團(tuán)；X = F、Cl、Br、I ；χ及y = 1-4)中的一種或它們的混合物，構(gòu)成超細(xì)纖維多孔體的金屬氧化物的具體例有二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、勃姆石(boehmite)、ZnO2, LiAlO2, TiO2, BaTiO3^ LiTiO3及它們的混合物，但是不限于這些。為了制備柔軟且耐熱性優(yōu)異的分離膜，本發(fā)明中使用的金屬氧化物前體物溶膠-凝膠溶液還可以含有選自二氧化硅(Si02)、氧化鋁(A1203)、勃姆石(boehmite)、Ζη02、 LiA102、Ti02、BaTi03、LiTi03及它們的混合物的金屬氧化物納米顆粒。金屬氧化物納米顆粒呈粉末狀。其具有納米棒、納米碳管、納米纖維等形狀。此時金屬氧化物納米顆粒的使用量相對于由金屬氧化物前體物溶膠-凝膠溶液得到的金屬氧化物的重量為0. 1-200重量％， 優(yōu)選為0. 1-100重量％，更優(yōu)選為0. 1-50重量％?，F(xiàn)有技術(shù)中僅使用這種納米大小粉末狀的金屬氧化物納米顆粒，這樣使得納米顆粒不能夠均勻地分散于高分子樹脂溶液中，從而難于制備含有高濃度金屬氧化物納米顆粒的高分子超細(xì)纖維，并且由于非均質(zhì)分散，不能制備得到具有滿意的物理化學(xué)特性的纖維。通過本發(fā)明的電紡絲處理而得到的超細(xì)纖維多孔體通常具有70-95%左右的高氣孔率，因此為了賦予其適合的氣孔率，提高其機(jī)械性能，優(yōu)選地，在高分子樹脂的游離轉(zhuǎn)移溫度(Tg)以上且熔融溫度(Tm)以下的溫度下進(jìn)行熱壓處理，或是在熱壓后進(jìn)行熱延伸處理，或是在熱壓處理，熱延伸處理后再進(jìn)行熱壓處理，此外，必要時可在上述熱壓處理或熱延伸處理后進(jìn)行一定時間的熱處理。所述熱處理的溫度為100-250°c。根據(jù)熱壓及熱延伸工藝使得含有的高分子成分發(fā)生超細(xì)纖維間的熔接或高分子鏈配向，從而提高了超細(xì)纖維狀多孔體的機(jī)械性能，經(jīng)過上述工藝制備得到的超細(xì)纖維狀多孔體的氣孔率為40-75%。當(dāng)含有粘合劑的情況下，通過上述熱壓工藝會使得纖維之間發(fā)生粘著，從而能夠制得提高了機(jī)械性能的多孔體。這樣制備得到的本發(fā)明中的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其含有超細(xì)金屬氧化物/高分子復(fù)合纖維多孔體或表面涂布有高分子樹脂涂布層的超細(xì)金屬氧化物纖維多孔體，將其在150-250°C下放置1小時以上時，其顯示出了 10%以下的熱收縮率，并且由于膜的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異溫度在200°C以下時，不會發(fā)生由熔融引起的崩解。將這種復(fù)合分離膜的耐熱特性稱為高溫熔融保存性(high temperature melt integrity, HTMI)，其是由一種溫度來定義，所述溫度為使用熱機(jī)械分析(thermo mechanical analysis,TMA)儀器對特定長度的復(fù)合分離膜施加一定的荷重，并且在這種狀態(tài)下漸漸升高溫度，從而使得復(fù)合分離膜由于熔融而伸長并且斷裂的溫度。此外，本發(fā)明的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜具有高透氣度和高氣孔率，因此提供的電池具有高的離子導(dǎo)電性，并且在構(gòu)成該電池時，不僅賦予其優(yōu)異的耐熱性，而且還使其具有優(yōu)異的輸出性能。即、本發(fā)明提供的氣孔率為60%左右的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜的輸出性能比具有相似氣孔率的聚乙烯分離膜的輸出性能還要優(yōu)異，因此與在聚乙烯分離膜上涂布了陶瓷顆粒的耐熱性分離膜相比會顯示出更為優(yōu)異的輸出性能。與本發(fā)明提供的超細(xì)纖維狀多孔體不同，當(dāng)將金屬氧化物微細(xì)顆粒和高分子的混合溶液經(jīng)過電紡絲處理而制備的纖維狀分離膜時，由于在高分子熔點(diǎn)以上的溫度下使得高分子熔融流出，從而不能夠維持纖維狀結(jié)構(gòu)而崩解，因此不能夠制備得到耐熱性高的分離膜。 此外，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的另一個方面提供一種蓄電池，其特征在于，其包括陽極、陰極、以及位于這兩個電極之間的上述超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜和電解質(zhì)。本發(fā)明的蓄電池是在含有陽極活性物質(zhì)的陽極和含有陰極活性物質(zhì)的陰極之間插入分離膜進(jìn)行層壓處理，然后注入有機(jī)電解液，高分子電解質(zhì)或固體電解質(zhì)來制備得到。 陽極活性物質(zhì)可以使用鋰鈷復(fù)合氧化物，鋰鎳復(fù)合氧化物，鎳錳復(fù)合氧化物，磷酸吡哆醛化合物或它們的混合物，陰極活性物質(zhì)沒有特別的限制，只要是能夠用于鋰蓄電池等非水系電解質(zhì)電池即可，其具體例有石墨、焦炭等碳材料，錫氧化物，金屬鋰，二氧化硅，氧化鈦及它們的混合物。對有機(jī)電解液，高分子電解質(zhì)或固體電解質(zhì)中所含的鋰鹽種類沒有特別的限制，只要是通常在鋰蓄電池領(lǐng)域使用的任何一種鋰鹽均可，其具體例有LiPF6、LiClO4, LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6_x(CnF2n+1)x(l < χ < 6，n = 1 或 2)及它們的混合物。其中更優(yōu)選為LiPF6。鋰鹽的濃度為0.5-3. 0M，主要使用IM的有機(jī)電解液。綜上所述，本發(fā)明提供的耐熱性超細(xì)纖維復(fù)合分離膜熱收縮率低，具有優(yōu)異的耐熱性及離子導(dǎo)電性，并且與電極的接觸性優(yōu)異，從而，在構(gòu)成電池時能夠提高循環(huán)性能及輸出性能，因此能夠應(yīng)用于制備高能密度和大容量的蓄電池。即、本發(fā)明的耐熱性超細(xì)纖維復(fù)合分離膜特別適用于制備電汽車、混合動力電汽車及燃料電池汽車等對于耐熱性和熱穩(wěn)定性要求高的電化學(xué)元件(鋰離子蓄電池，鋰離子高分子電池，超級電容器)。
下面，通過下述實(shí)施例對本發(fā)明更為詳細(xì)地說明。但，下列實(shí)施例只是為了預(yù)示本發(fā)明，本發(fā)明的范圍并不僅限于此實(shí)施例1用下述方法測定由下列實(shí)施例及比較例制備得到的各個分離膜的物理性質(zhì)及含有所述分離膜的電池的物理性質(zhì)。分離膜的氣孔率用下列數(shù)學(xué)式1對顯氣孔率進(jìn)行了評價，采用丁醇浸漬法，用數(shù)學(xué)式2對氣孔率進(jìn)行了評價。數(shù)學(xué)式1顯氣孔率(％) = {1-(PM/Pp)} XlOO上述式中，P M為纖維層的密度，PpS高分子密度。數(shù)學(xué)式2氣孔率(％ ) = { (Mbu0h/ P Bu0H) / (Mbu0h/ P Bu0H+Mm/ P p)} X 100上述式中，Mbu0h為吸收的丁醇重量，Mffl為分離膜的重量，P Bu0H為丁醇密度，P p為高分子密度。分離膜的電解液吸收率在室溫下，將3cmX3cm的試驗(yàn)用分離膜在IM的LiPF6EC/DMC/DEC(1/1/1)電解質(zhì)溶液中浸漬約2小時后，將粘在表面的過量的電解液用濾紙去除，然后稱重，從而確定電解液吸收率。分離膜的熱收縮率在150_250°C下，將3cmX 3cm的試驗(yàn)用分離膜放置1小時，然后計(jì)算出熱收縮率。分離膜的耐熱件能(高溫熔融保存件)對作為分離膜耐熱特性的高溫熔融保存性(high temperature melt integrity, HTMI)進(jìn)行了調(diào)查。其是在50-400°C的溫度范圍內(nèi)，使用TMA(Perkin-Elmer，TMA-7)，根據(jù)溫度變化測定lcmXO. 5cm大小試樣的長度變化。此時，加熱速度為5°C /分鐘，荷重為 200g(靜電力50mN)。電池的耐熱性能以LiCoO2//電解液浸漬分離膜//MCMB的結(jié)構(gòu)形成單電池，將電池充電至50% S0C，然后以每分鐘5°C的速度升溫至40-250°C。分別在每10°C區(qū)間賦予各5min的穩(wěn)定化時間，然后在IOOmHz至IMHz頻率之間測量阻抗，測量時間為150秒，然后測量10秒0CV，然后在IkHz下連續(xù)測量阻抗10秒。分離膜的電化學(xué)穩(wěn)定件分離膜的電化學(xué)穩(wěn)定性評價是以不銹鋼板(stainless steel plate)//電解液浸漬分離膜//不銹鋼板構(gòu)成單元，然后通過對浸漬在一定量的電解液中的分離膜采用線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry)來確定的，具體地說是在室溫下，使用由鎳工作 (working)電極，鋰參照(reference)電極及相對電極構(gòu)成的3-電極電化學(xué)單元，由電化學(xué)分析器(electrochemical analyzer, CHI model 600)，在 2-6V(Li+/Li)區(qū)域測定了 ImV/ 分的掃描速度。電池的充放電性能
對電池的充放電性能的評價是在電流密度為0. 68mA/cm2 (0. 2C)，4. 2V的固定電流和固定電壓下，用電池循環(huán)裝置(WBCS 3000,WonATech Co.)進(jìn)行充電，在3. Wcm2(IC)的條件下放電至2. 75V。充放電循環(huán)試驗(yàn)評價了在室溫下循環(huán)到500次時保持的容量％。電池的輸出件能電池的輸出性能方面是對混合脈沖功率性能(hybrid pulse power characterization, HPPC)進(jìn)行了評價調(diào)查。形成單電池后，用恒電流/恒電壓充電至4. 2V, 然后穩(wěn)定10分鐘，IC放電至10% S0C，然后穩(wěn)定20分鐘。為測定放電脈沖功率(discharge pulse power)接著5C放電10秒，然后穩(wěn)定40s。然后為了測定再生脈沖功率(regeneration pulse poWer)3C充電10s。在第一階段測定結(jié)束后，為了后續(xù)階段的測定，重新將電池以IC 放電 20 % S0C, 30 % S0C, 40 % S0C, 50 % S0C, 60 % S0C, 70 % S0C, 80 % S0C,直至 90 % S0C, 反復(fù)做類似的測量。電極的制備將由PVdF粘合劑，超級-P碳，LiCoO2 (Japan Chemical公司制品)構(gòu)成的懸浮液鑄在鋁箔(SKC供應(yīng)品)上(SKC供應(yīng)品)作為陽極，將由MCMB (Osaka Gas社制品)，PVdF 粘合劑，超級-P碳構(gòu)成的懸浮液鑄在銅箔上作為陰極(SKC供應(yīng)品)。該電極的理論容量為 145mAh/g。在制備上述陽極和陰極時，為了增加顆粒間及與金屬箔之間的粘合力，因此分別澆鑄相應(yīng)的懸浮 液，然后進(jìn)行壓輥使電極厚度約為50 μ m。比較例1在38g的二甲基甲酰胺(DMF)中加入2g的二氧化硅(Aldrich公司制品)，利用超聲波發(fā)生器作用1小時左右，使其分散，然后加入3. 6g的聚丙烯腈(PAN，Mwl50,000, polyscience公司)于75°C下攪拌1小時使PAN溶解，進(jìn)而制備得到二氧化硅/PAN混合溶液。用如圖1所示的電紡絲設(shè)備(17kV的高電壓電場，27G的紡絲噴嘴和金屬集電板之間的距離為14cm，吐出量為30 μ 1/分)制備得到分布有二氧化硅納米顆粒的PAN(Si02/PAN) 超細(xì)纖維。此外，用同樣的方法使用38g的DMF、2g的二氧化硅、以及4g的聚偏二氟乙烯 (PVdF，Kynar761)制備得到分布有二氧化硅的PVdF(Si02/PVdF)超細(xì)纖維。此外，用同樣的方法使用二氧化硅納米顆粒(P25，大邱公司制品)和聚偏二氟乙烯(PVdF，Kynar761)制備得到Tii02/PVdF重量比為1 2及1 1的Ti02/PVdF超細(xì)纖維。圖2為所述Si02/PAN及Ti02/PVdF超細(xì)纖維的投射電子顯微鏡圖片。((a)Si02/ ΡΑΝ(1/1·8 重量比)，(b)Ti02/PVdF(l 2 重量比)，(c)Ti02/PVdF(1 1 重量比))，在制備的纖維表面觀察到了很多金屬氧化物納米顆粒，看到的表面非常粗糙。圖3示出了制備得到的Si02/PVdF及Ti02/PVdF超細(xì)纖維狀分離膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。((a)Si02/PVdF(l 2 重量比)，(b)Ti02/PVdF(l 2 重量比))上述 Si02/PVdF 及 TiO2/ PVdF超細(xì)纖維狀分離膜3. 7V附近電解液發(fā)生了分解，顯示出非常差的電化學(xué)穩(wěn)定性，作為試驗(yàn)用分離膜分別取3cmX3cm大小的上述Si02/PVdF及Ti02/PVdF超細(xì)纖維狀分離膜，在 180°C下約放置1小時左右時，它們分別發(fā)生了 13. 7%及14. 5%的收縮。實(shí)施例1-1將20. 8g正硅酸乙酯(TESO)、9. 2g乙醇、3. 5g水及0. Ig的鹽酸水溶液混合溶液于70°C下約攪拌3小時左右，從而制備得到溶膠_凝膠溶液，然后用圖1所示的電紡絲設(shè)備在 20kV高壓電場下，以20 μ 1/分的吐出速度，使用30G的紡絲噴嘴制備了二氧化硅超細(xì)纖維。 將制備得到的二氧化硅纖維在400°C下燒結(jié)，從而制備得到平均直徑為680nm的二氧化硅超細(xì)纖維狀多孔體。圖4(a)示出了制備得到的上述二氧化硅超細(xì)纖維的透射電子顯微鏡圖片。實(shí)施例1-2將7. Og異丙醇鋁、40ml乙醇、IOml水，25ml鹽酸水溶液進(jìn)行混合攪拌，從而制備得到異丙醇鋁溶膠-凝膠溶液，然后在該溶液中添加5ml乙醇中溶解了 1.5g聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)的溶液，然后在約70°C下攪拌2小時，從而制備得到混合溶液。利用圖1所示的電紡絲設(shè)備將該混合溶液于15. 5kV高壓電場下，使用24G的紡絲噴嘴，以30 μ 1/分的吐出速度制備了氧化鋁/PVP超細(xì)纖維狀多孔體。將其在約500°C下進(jìn)行燒結(jié)除去PVP，從而得到平均直徑為600nm的氧化鋁超細(xì)纖維狀多孔體。圖4(b)示出了制備得到的氧化鋁超細(xì)纖維的透射電子顯微鏡圖片。實(shí)施例1-3將實(shí)施例1中制備得到的超細(xì)纖維狀二氧化硅多孔體浸漬于以5%的重量比溶解了 PVdF和聚醚酰亞胺(1 1重量比)的DMF溶液中，然后經(jīng)過干燥，于約150°C下進(jìn)行熱壓處理，從而制備得到氣孔率為65%的復(fù)合分離膜。圖4(c)示出了該分離膜的投射電子顯微鏡圖片。將該分離膜放入200°C的烤箱中保存1小時，然后測定其熱收縮率，結(jié)果顯示出了 4. 3%的收縮，用TMA對耐熱特性進(jìn)行評價的結(jié)果為顯示出了到達(dá)300°C也沒有因?yàn)槿廴诙沟梅蛛x膜崩解等優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例2-1將113g的TE0S，50g乙醇、19g水、0. 56g鹽酸水溶液的混合溶液進(jìn)行反應(yīng)，從而制備得到TEOS溶膠-凝膠溶液，取該混合溶液的一部分與在21. 5g的DMF中溶解了 3. 5g 的PVdF(Kynar761)的溶液進(jìn)行混合，然后于50°C下進(jìn)行攪拌，從而制備得到14重量％的 Si02/PVdF(l 1重量比)混合溶液。將該溶液利用圖1所示的電紡絲設(shè)備(溶液溫度 500C，13. SkV的高壓電場，27G的噴嘴，溶液吐出速度27 μ 1/分)制備得到平均纖維直徑為 262nm的具有90%氣孔率的二氧化硅/PVdF超細(xì)纖維狀多孔體。圖5 (a)(熱壓處理前) 示出了制備得到的超細(xì)纖維狀多孔體的透射電子顯微鏡圖片。此外，為提高機(jī)械性能并具有60%和75%的氣孔率，在約140°C下進(jìn)行熱壓處理， 然后在150°C下進(jìn)行熱延伸處理，然后在150°C下進(jìn)行約30分鐘熱處理，從而制得二氧化硅 /PVdF耐熱性復(fù)合分離膜。圖5 (b)(熱壓處理后)示出了制備得到的超細(xì)纖維狀多孔體的透射電子顯微鏡圖片。此外，圖5(c)示出了使用丙酮提取去除PVdF成分后的二氧化硅超細(xì)纖維透射電子顯微鏡圖片。其與比較例1中使用金屬氧化物納米顆粒的情況不同，能夠看出纖維整體上均勻地分布有超細(xì)二氧化硅。這說明二氧化硅成分和PVdF成分非常均勻地分布于二氧化硅/PVdF復(fù)合超細(xì)纖維內(nèi)，由此能夠預(yù)想到具有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械性能。此外，采用與上述類似的方法將Ti (OBu)4的溶膠-凝膠溶液和PVdF混合溶液經(jīng)過電紡絲處理后得到的超細(xì)纖維狀分離膜于180°C下進(jìn)行熱處理約10分鐘，從而制備得到 Ti02/PVdF耐熱性超細(xì)復(fù)合分離膜。將該耐熱性分離膜于150-250°C的烤箱中保存約1小時，然后測定熱收縮率的結(jié)果均顯示出了 1.5%以內(nèi)的收縮。此外，如圖6所示，所述耐熱性復(fù)合分離膜顯示出了 4. 5V以上的優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性((a)Si02/PVdF(l 1 重量比)，(b)Ti02/PVdF(l 1 重量比))。此外，由圖 7(a)可以看出對使用TMA的耐熱性評價(高溫熔融保存性)中，將常用聚乙烯系(PE)分離膜及PVdF 溶液經(jīng)過電紡絲處理后制備得到的超細(xì)纖維狀PVdF分離膜由于高分子的熔融，因此在PE 及PVdF的熔點(diǎn)附近開始急劇伸長，從而發(fā)生了斷裂的膜崩解。但是，由圖7(b)可以看出所述二氧化硅/PVdF超細(xì)纖維狀分離膜即使溫度為200°C以上時，也沒有發(fā)生由PVdF引起的膜崩解，從而顯示出了優(yōu)異的耐熱性。此外，由圖7(c)可以看出二氧化硅/PVdF超細(xì)纖維狀分離膜在250°C下放置約1小時的情況下也只是部分PVdF發(fā)生了熔融，進(jìn)而溶出的現(xiàn)象， 但并沒有因熔融引起分離膜崩解，從而顯示出了優(yōu)異的形態(tài)穩(wěn)定性。此外，如圖8所示，氣孔率為60%的二氧化硅/PVdF復(fù)合分離膜比氣孔率為60% 的常用PE分離膜顯示出了 2%左右更為優(yōu)異的輸出性能，而氣孔率為75%的二氧化硅/ PVdF復(fù)合分離膜顯示出了 8%以上的更為優(yōu)異的輸出性能。此外，如圖9所示，對由氣孔率為60%的常用PE分離膜和氣孔率為60%的二氧化硅/PVdF復(fù)合分離膜構(gòu)成的單電池進(jìn)行500循環(huán)充放電試驗(yàn)結(jié)果為PE分離膜保持了初期容量的83%，與此相反二氧化硅/PVdF復(fù)合分離膜能夠保持初期其容量的86%。實(shí)施例2-2
將113g的TE0S，50g乙醇、19g水、0. 56g鹽酸水溶液的混合溶液進(jìn)行反應(yīng)，從而制備得到TEOS溶膠-凝膠溶液，取該混合溶液的一部分與在21g的DMF中溶解了 7. 62g的 PVdF(Kynar761)的溶液進(jìn)行混合，然后于約50°C下進(jìn)行攪拌，從而制備得到16重量％的 Si02/PVdF(l 1重量比)混合溶液。然后將該溶液溫度維持在70°C，在ISkV高壓電場下使用27G的噴嘴以20 μ 1/分的吐出速度制備了氣孔率為88%的二氧化硅/PVdF復(fù)合超細(xì)纖維。將該超細(xì)纖維進(jìn)行熱壓處理，然后于150°C下進(jìn)行熱延伸處理，然后進(jìn)行約30分鐘熱處理，從而得到氣孔率為60%的耐熱性分離膜。將該耐熱性分離膜放入200°C的烤箱中保存約1小時，然后測定其熱收縮率的結(jié)果顯示出了約3.0%以內(nèi)的收縮。所述分離膜比氣孔率為60%的PE分離膜顯示出了約2%左右更為優(yōu)異的輸出性能。實(shí)施例2-3將113g的TE0S，50g乙醇、19g水、0. 56g鹽酸水溶液的混合溶液進(jìn)行反應(yīng)，從而制備得到TEOS溶膠-凝膠溶液，取該混合溶液的一部分與在21g的DMF中溶解了 4g的 PVdF(Kynar761)的溶液進(jìn)行混合，然后于60°C下進(jìn)行攪拌，從而制備得到16重量％的 Si02/PVdF(6 4重量比)混合溶液。然后將該溶液溫度維持在70°C，在16kV高壓電場下使用27G的噴嘴以30 μ 1/分的吐出速度制備了氣孔率為90%的二氧化硅/PVdF復(fù)合超細(xì)纖維。將該超細(xì)纖維進(jìn)行熱壓處理，然后于150°C下進(jìn)行熱延伸處理，然后進(jìn)行約30分鐘熱處理，從而得到氣孔率為65%的耐熱性分離膜。將該耐熱性分離膜放入200°C的烤箱中保存約1小時，然后測定其熱收縮率的結(jié)果顯示出了約2. 5%以內(nèi)的收縮。所述分離膜比氣孔率為60%的PE分離膜顯示出了約2. 左右更為優(yōu)異的輸出性能。實(shí)施例2-4將113g的TE0S，50g乙醇、19g水、0. 56g鹽酸水溶液的混合溶液進(jìn)行反應(yīng)，從而制備得到TEOS溶膠-凝膠溶液，取該混合溶液的一部分與在21g的DMF中溶解了 3. Slg的二氧化硅納米顆粒的溶液進(jìn)行混合，然后于約為50°C下進(jìn)行攪拌，從而制備得到16重量％的 Si02/PVdF(l 1重量比)混合溶液。然后將該溶液溫度維持在70°C，在ISkV高壓電場下使用27G的噴嘴以20 μ 1/分的吐出速度制備了氣孔率為88%的二氧化硅/PVdF復(fù)合超細(xì)纖維。將該超細(xì)纖維進(jìn)行熱壓處理，然后于150°C下進(jìn)行熱延伸處理，然后進(jìn)行約30分鐘熱處理，從而得到氣孔率為60%的耐熱性分離膜。所述分離膜的柔軟性比實(shí)施例2-2所制備的分離膜的略為要好一些，但是將該耐熱性分離膜放入200°C的烤箱中保存約1小時，然后測定其熱收縮率的結(jié)果為顯示出了約5. 5%以內(nèi)的收縮，所述分離膜比氣孔率為60%的PE 分離膜顯示出了 2%左右更為優(yōu)異的輸出性能
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，其含有多孔體，所述多孔體是由金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液或所述金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液和高分子樹脂溶液的混合物經(jīng)過電紡絲方法(electrospirming)處理排出的超細(xì)金屬氧化物/高分子復(fù)合纖維或超細(xì)金屬氧化物纖維連續(xù)隨機(jī)地排列、堆積而形成，此時，所述含有超細(xì)金屬氧化物纖維的多孔體表面具有高分子樹脂涂布層，并且所述分離膜在150至250°C時的熱收縮率為10% 以下，溫度在200°C以下時，不會發(fā)生由熔融引起的崩解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述具有高分子樹脂涂布層的纖維多孔體是將金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液或所述金屬氧化物前體物溶膠_凝膠溶液和第一高分子樹脂溶液的混合物經(jīng)過電紡絲處理所得到的纖維多孔體在300 至1000°C下進(jìn)行燒結(jié)處理，然后用第二高分子樹脂溶液浸漬或涂布后制備得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述高分子樹脂溶液包含使電解液富有膨潤性的高分子樹脂，熔點(diǎn)高于180°C或不熔融的耐熱性高分子樹脂，或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述使電解液富有膨潤性的高分子樹脂選自聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物、全氟聚合物、全氟共聚物、聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基酯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物等聚丙烯腈共聚物、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物及它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述熔點(diǎn)高于180°C或不熔融的耐熱性高分子樹脂選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚(甲基-亞苯基間苯二甲酰胺)、聚砜、聚醚砜、聚亞苯基砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚三亞甲基對苯二酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氨酯共聚物及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述第一高分子樹脂溶液含有的高分子樹脂選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯、聚環(huán)氧乙烷及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述第二高分子樹脂溶液包含使電解液富有膨潤性的高分子樹脂、熔點(diǎn)高于180°C或不熔融的耐熱性高分子樹脂及它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，構(gòu)成所述纖維多孔體的金屬氧化物選自二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、勃姆石(boehmite)、Zn02、LiA102、Ti02、 BaTi03、LiTiO3及它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述超細(xì)金屬氧化物/ 高分子復(fù)合纖維含有5-80重量％的金屬氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述金屬氧化物前體物溶膠-凝膠溶液還含有金屬氧化物的納米顆粒，含有的所述納米顆粒的量相對于由金屬氧化物前體物溶膠-凝膠溶液得到的金屬氧化物的重量為0. 1-200重量％，所述金屬氧化物納米顆粒選自二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、勃姆石、Zn02、LiA102、Ti02、BaTi03、LiTi03 及它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述多孔體還包含分散在超細(xì)纖維相之間的粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述纖維多孔體在高分子樹脂的游離轉(zhuǎn)移溫度(Tg)以上且熔融溫度(Tm)以下的溫度下進(jìn)行熱壓處理，或是在熱壓后進(jìn)行熱延伸處理，或是在熱壓處理，熱延伸處理后再進(jìn)行熱壓處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述纖維多孔體在熱壓處理或熱延伸處理之后還進(jìn)行熱處理，所述熱處理溫度為100-250°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述電紡絲采用熔融吹襲法(melt-blowing)、瞬時紡絲法、電吹襲法(electro-blowing)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述電紡絲是在室溫至150°C的溫度下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述超細(xì)纖維的直徑范圍為l_3000nm。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜，其特征在于，所述分離膜的氣孔率為 40-75% ο
18.—種蓄電池，其特征在于，所述蓄電池包括，陽極、陰極，以及位于所述陽極和陰極之間的權(quán)利要求1所述的超細(xì)纖維狀復(fù)合分離膜及電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以金屬氧化物超細(xì)纖維為基本成分的耐熱性復(fù)合分離膜及利用其制備的蓄電池。本發(fā)明的所述分離膜含有多孔體，所述多孔體是由金屬氧化物前體物溶膠-凝膠溶液或所述金屬氧化物前體物溶膠-凝膠溶液和高分子樹脂溶液的混合物經(jīng)過電紡絲(electrospinning)處理排出的超細(xì)金屬氧化物/高分子復(fù)合纖維或超細(xì)金屬氧化物纖維連續(xù)隨機(jī)地排列、堆積而形成(此時，所述含有超細(xì)金屬氧化物纖維的多孔體表面具有高分子樹脂涂布層)。并且所述分離膜在150至250℃時的熱收縮率為10％以下，溫度在200℃以下時，不會發(fā)生由熔融引起的崩解。
文檔編號B01D69/12GK102218271SQ201110099809
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者張盛然, 趙誠戊, 金東英 申請人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院