專利名稱：一種石墨烯基復合空氣電極催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以石墨烯為載體的氧還原反應催化劑及其制備方法。
背景技術：
空氣電極在能量轉(zhuǎn)換體系(如燃料電池和金屬-空氣電池)中的廣泛應用，引起了人們對氧還原這一陰極反應的關注。由于氧還原反應是一個動力學緩慢的過程，高性能催化劑的研制一直是此領域的熱點。鉬(Pt)基材料被認為是活性與效率最高的氧還原反應催化劑，但其成本高、資源稀缺，這就限制了商業(yè)應用。因此，開發(fā)高性能的非Pt氧還原反應催化劑具有重要的應用價值。自2004年Geim課題組發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，石墨烯的制備與應用一直備受關注。目前，石墨烯粉體的制備方法主要有機械剝離、化學還原、熱還原、水/溶劑熱合成、光催化還原等。石墨烯薄膜的制備，除了采用粉體懸濁液滴涂與旋涂之外，還可以采用化學氣相沉積、外延生長等方法。前者很難實現(xiàn)薄膜厚度和均勻度的精確控制，而后者往往使用較昂貴的設備。電化學方法具有成本低、可控性好、操作簡便等優(yōu)勢，因此，實現(xiàn)石墨烯薄膜的電化學制備具有重要意義。ZL200910184202. 5以化學和電化學穩(wěn)定的金屬及合金或非金屬導體材料為陰極和陽極，在恒定電壓-1. 5V -10. OV下，電解還原氧化態(tài)石墨烯溶液，在陰極表面獲得了石墨烯膜。但還未有采用循環(huán)伏安法還原氧化石墨溶液制備石墨烯膜的報道。作為一種新型的碳納米材料，石墨烯可用作氧還原反應催化劑的載體材料。 ZL201010019496. 9報道了以大環(huán)化合物修飾的石墨烯作為氧還原反應催化劑，并檢測了其在酸性、中性和堿性環(huán)境中的催化性能。但還未有石墨烯與氫氧化鈷復合材料作為氧還原反應催化劑的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是針對上述問題，提供了一種石墨烯基復合氧還原反應催化劑及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為其由石墨烯和氫氧化鈷組成，氫氧化鈷的擔載量為3. 2_15μ g/cm2。所述的石墨烯基復合氧還原反應催化劑的制備方法為，首先采用循環(huán)伏安法在工作電極表面沉積一層石墨烯膜，然后利用恒電位沉積法，將氫氧化鈷沉淀沉積到石墨烯膜表面，得到石墨烯基復合氧還原反應催化劑。首先采用循環(huán)伏安法在工作電極表面沉積一層石墨烯膜，然后利用恒電位沉積法，將氫氧化鈷沉淀沉積到石墨烯膜表面，得到石墨烯基復合氧還原反應催化劑。其具體步驟為，(1)石墨烯膜的制備將氧化石墨溶于pH = 7-11的磷酸緩沖溶液中，獲得0. 5 ^iig mL—1的氧化石墨膠體溶液，然后將得到的氧化石墨膠體溶液加入到三電極體系中，利用循環(huán)伏安法，使體系中的氧化石墨向陰極富集，然后經(jīng)還原獲得石墨烯膜；(2)石墨烯基復合氧還原反應催化劑的制備將步驟(1)制備的石墨烯膜置于濃度為5 30mM的硝酸鈷溶液中，通電，利用恒電位沉積法，將氫氧化鈷沉淀沉積到石墨烯表面，得到石墨烯基復合氧還原反應催化劑。步驟⑴中所述的循環(huán)伏安法的掃描電位范圍為2 -2V，掃描速度為5_20mV s—1。步驟⑴中所述的三電極體系，工作電極為玻炭電極，對電極為Pt電極，參比電極為 AgAgCl (飽和 KCl)。步驟⑵中的沉積電位為-0. 8 -1. 2V。步驟(1)和步驟( 都是在無氧條件下進行的。其可應用于氧還原反應中。在氧還原反應中，其可用來修飾電極體系中的電極。硝酸根離子經(jīng)還原得到氫氧根離子，當氫氧根離子與鈷離子達到濃度積時，就會形成氫氧化鈷沉淀沉積到石墨烯膜表面。硝酸根在發(fā)生還原時，會伴隨著氫氧根的生成。反應方程式為2N03>6H20+10e" — N2+120F本發(fā)明的有益效果1、本發(fā)明采用循環(huán)伏安法和恒電位沉積法實現(xiàn)了石墨烯與氫氧化鈷的復合，操作簡單，可控性好，且所獲得的復合材料對氧還原反應具有良好的催化性能；同時，通過調(diào)變氧化石墨溶液的濃度和循環(huán)伏安的掃描圈數(shù)可以控制石墨烯膜的厚度，調(diào)變沉積時間等可以控制氫氧化鈷的沉積量。2、將本發(fā)明應用于氧還原反應中，既可使氧還原反應的峰電位明顯右移，又可使峰電流顯著增加，實現(xiàn)了石墨烯與氫氧化鈷的優(yōu)勢互補。3、從催化性能的角度看，如果一種物質(zhì)能夠使得目標反應的電流增加或過電位減小，那么它就是一種有效的催化劑。本發(fā)明制備的催化劑，既能使得氧還原反應的過電位減小，又能使得峰電流增加，這說明，其催化效果優(yōu)良。4、從制備方法來看，本發(fā)明采用電化學方法進行制備，與傳統(tǒng)的制備方法(如將催化劑與碳粉、粘結劑混合后，滴涂或旋涂在電極表面)相比，具有原位制備的優(yōu)勢，而且操作簡單、可控性好，也易于工業(yè)化生產(chǎn)。5、從經(jīng)濟的角度來看，本發(fā)明制備的催化劑以石墨粉、高錳酸鉀、硝酸鈷等為原材料，這些原料成本低廉、來源廣泛，使得催化劑的成本低，易于商業(yè)化推廣。


圖1為實施例1所制備的復合材料修飾電極(固定制備石墨烯膜所用的循環(huán)伏安掃描圈數(shù)為10，調(diào)變氫氧化鈷的沉積時間)在氧氣飽和的氫氧化鉀溶液(0. 1M)中的循環(huán)伏安曲線(曲線a, b，c, d，e, f分別對應氫氧化鈷的沉積時間為5，10，20，40，80，160s)。圖2為實施例1所制備的復合材料修飾電極在氫氧化鉀溶液(0. 1M)中的循環(huán)伏安曲線(曲線a’，b’，c’，d’為氮氣飽和下的空白，曲線a，a’為未經(jīng)修飾的普通玻炭電極， 曲線b，b’為氫氧化鈷修飾的玻炭電極，曲線c，c’為石墨烯修飾的玻炭電極，曲線d，d’為石墨烯與氫氧化鈷復合材料修飾的玻炭電極)。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1取Ig石墨粉、Ig硝酸鈉加入到46mL濃硫酸中，冰浴攪拌4h。然后在攪拌的條件下緩慢加入6g高錳酸鉀(確保溫度維持在10°C以下)。隨后將其轉(zhuǎn)移到35°C的水浴鍋中水浴攪拌池，然后加入92mL超純水，將溫度調(diào)至98°C水浴攪拌池，此時溶液呈鮮亮的黃色。 最后加入200mL的溫水和20mL的30%雙氧水，攪拌lh，此時溶液呈棕色。將所獲得的膠體溶液離心，然后用質(zhì)量濃度為15 %的鹽酸溶液洗滌一次，再用超純水清洗三次，最后用無水乙醇清洗一次，得到氧化石墨的膏體。膏體于60°C烘干后，用研缽研磨，得到粉狀的氧化石墨。將氧化石墨溶于0.067M(pH 9. 18)的磷酸緩沖溶液中，獲得 Img mL—1的氧化石墨膠體溶液，超聲后用于后續(xù)的電化學制備石墨烯膜。電化學制備石墨烯膜在三電極體系中進行，工作電極為玻炭電極，對電極為Pt電極，參比電極為Ag/AgCl (飽和KCl)。將氧化石墨膠體溶液用氮氣除氧后，放入電極，設置掃描電位范圍為0.9 -1.4V，掃描速度為lOmVs—1，掃描過程中，一直保持氮氣充入。通過調(diào)變不同的掃描圈數(shù)，獲得厚度不同的石墨烯膜。將獲得的石墨烯修飾的玻炭電極，置于用氮氣除氧的硝酸鈷溶液(IOmM)中，設置工作電極電位為-1. IV，實現(xiàn)氫氧化鈷的沉積，獲得石墨烯與氫氧化鈷的復合材料。通過調(diào)變沉積時間，可以控制氫氧化鈷的沉積量。采用同樣的方法，以未經(jīng)修飾的玻炭電極為工作電極，通過上述電化學方法獲得氫氧化鈷修飾的玻炭電極。實施例2取Ig石墨粉、Ig硝酸鈉加入到23mL濃硫酸中，冰浴攪拌4h。然后在攪拌的條件下緩慢加入3g高錳酸鉀(確保溫度維持在10°C以下)。隨后將其轉(zhuǎn)移到30°C的水浴鍋中水浴攪拌池，然后加入92mL超純水，將溫度調(diào)至95°C水浴攪拌池，此時溶液呈鮮亮的黃色。 最后加入300mL的溫水和30mL的30%雙氧水，攪拌lh，此時溶液呈棕色。將所獲得的膠體溶液離心，然后用質(zhì)量濃度為25 %的鹽酸溶液洗滌一次，再用超純水清洗三次，最后用無水乙醇清洗一次，得到氧化石墨的膏體。膏體于70°C烘干后，用研缽研磨，得到粉狀的氧化石墨。將氧化石墨溶于0. IM(pH 8)的磷酸緩沖溶液中，獲得aiig mL—1的氧化石墨膠體溶液，超聲后用于后續(xù)的電化學制備石墨烯膜。電化學制備石墨烯膜在三電極體系中進行，工作電極為玻炭電極，對電極為Pt電極，參比電極為Ag/AgCl (飽和KCl)。將氧化石墨膠體溶液用氮氣除氧后，放入電極，設置掃描電位范圍為1.5 -1.6V，掃描速度為20mV s—1，掃描過程中，一直保持氮氣充入。通過調(diào)變不同的掃描圈數(shù)，獲得厚度不同的石墨烯膜。實施例3取Ig石墨粉、Ig硝酸鈉加入到23mL濃硫酸中，冰浴攪拌4h。然后在攪拌的條件下緩慢加入6g高錳酸鉀(確保溫度維持在10°C以下)。隨后將其轉(zhuǎn)移到40°C的水浴鍋中水浴攪拌1.證，然后加入IOOmL超純水，將溫度調(diào)至93°C水浴攪拌4h，此時溶液呈鮮亮的黃色。最后加入150mL的溫水和25mL的60%雙氧水，攪拌lh，此時溶液呈棕色。將所獲得的膠體溶液離心，然后用質(zhì)量濃度為20 %的鹽酸溶液洗滌一次，再用超純水清洗三次，最后用無水乙醇清洗一次，得到氧化石墨的膏體。膏體于55°C烘干后，用研缽研磨，得到粉狀的氧化石墨。將氧化石墨溶于0.2M(pH 10)的磷酸緩沖溶液中，獲得 0. 5mg mL—1的氧化石墨膠體溶液，超聲后用于后續(xù)的電化學制備石墨烯膜。電化學制備石墨烯膜在三電極體系中進行，工作電極為玻炭電極，對電極為Pt電極，參比電極為Ag/AgCl (飽和KCl)。將氧化石墨膠體溶液用氮氣除氧后，放入電極，設置掃描電位范圍為0.3 -2V，掃描速度為15mV s—1，掃描過程中，一直保持氮氣充入。通過調(diào)變不同的掃描圈數(shù)，獲得厚度不同的石墨烯膜。應用例1測試實施例1制得的石墨烯與氫氧化鈷復合材料修飾的玻炭電極對氧還原反應的催化性能，電解液為氫氧化鉀溶液(0. 1M)。固定制備石墨烯膜所用的循環(huán)伏安掃描圈數(shù)為10，調(diào)變氫氧化鈷的沉積時間。結果如圖1所示，當氫氧化鈷的沉積時間為10 40s時， 所制得的石墨烯與氫氧化鈷復合材料具有最高的催化活性。低于IOs時，氫氧化鈷沉積量不足；高于40s時，氫氧化鈷顆粒發(fā)生團聚長大，使得有效表面積減小。應用例2測試實施例1制得的石墨烯修飾的玻炭電極、氫氧化鈷修飾的玻炭電極以及石墨烯與氫氧化鈷復合材料修飾的玻炭電極的氧還原反應催化性能。都應用于氧還原反應中，電解液為氮氣飽和和氧氣飽和的氫氧化鉀溶液(0. 1M)。測試結果如圖2所示，石墨烯的修飾可以導致氧還原反應峰電位的明顯右移，說明其可減小反應過電位；同時，也使得峰電流增加，這與石墨烯的高比表面積特性有關。氫氧化鈷的修飾不改變氧還原反應的電位，但使得峰電流明顯增加，這是由氫氧化鈷可以催化過氧化氫這一反應中間產(chǎn)物引起的。石墨烯與氫氧化鈷的復合，使得峰電流明顯右移，峰電流顯著增加，實現(xiàn)了兩種材料的優(yōu)勢互補。
權利要求
1.一種石墨烯基復合氧還原反應催化劑，其特征在于其由石墨烯和氫氧化鈷組成， 氫氧化鈷的擔載量為3. 2-15 μ g/cm2。
2.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯基復合氧還原反應催化劑，其特征在于所述的石墨烯基復合氧還原反應催化劑的制備方法為，利用恒電位沉積法，將氫氧化鈷沉淀沉積到石墨烯膜表面，得到石墨烯基復合氧還原反應催化劑。
3.—種權利要求1所述的石墨烯基復合氧還原反應催化劑的制備方法，其特征在于 利用恒電位沉積法，將氫氧化鈷沉淀沉積到石墨烯膜表面，得到石墨烯基復合氧還原反應催化劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的石墨烯基復合氧還原反應催化劑的制備方法，其特征在于 其具體步驟為，(1)石墨烯膜的制備將氧化石墨溶于PH = 7-11的磷酸緩沖溶液中，獲得0. 5 aiig mL-1的氧化石墨膠體溶液，然后將得到的氧化石墨膠體溶液放到三電極體系中，利用循環(huán)伏安法，使體系中的氧化石墨向陰極富集，然后經(jīng)還原獲得石墨烯膜；(2)石墨烯基復合氧還原反應催化劑的制備將步驟(1)制備的石墨烯膜置于濃度為5 30mM的硝酸鈷溶液中，通電，利用恒電位沉積法，將氫氧化鈷沉淀沉積到石墨烯表面，得到石墨烯基復合氧還原反應催化劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的石墨烯基復合氧還原反應催化劑的制備方法，其特征在于 步驟(1)中所述的循環(huán)伏安法的掃描電位范圍為2 -2V，掃描速度為5-20mV s—1。
6.根據(jù)權利要求4所述的石墨烯基復合氧還原反應催化劑的制備方法，其特征在于 步驟(1)中所述的三電極體系，工作電極為玻炭電極，對電極為Pt電極，參比電極為Ag/ AgCl (飽和 KCl)。
7.根據(jù)權利要求4所述的石墨烯基復合氧還原反應催化劑的制備方法，其特征在于 步驟O)中的沉積電位為-0. 8 -1. 2V。
8.根據(jù)權利要求4所述的石墨烯基復合氧還原反應催化劑的制備方法，其特征在于 步驟(1)和步驟( 都是在無氧條件下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以石墨烯為載體的氧還原反應催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供了一種石墨烯基復合氧還原反應催化劑及其制備方法。其由石墨烯和氫氧化鈷組成，氫氧化鈷的擔載量為3.2-15μg/cm2。所述的石墨烯基復合氧還原反應催化劑的制備方法為，利用恒電位沉積法，將氫氧化鈷沉淀沉積到石墨烯膜表面，得到石墨烯基復合氧還原反應催化劑。
文檔編號B01J37/34GK102255086SQ201110093200
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權日2011年4月2日
發(fā)明者吳佳佳, 張盾 申請人:中國科學院海洋研究所