專利名稱：軸不安定性聯(lián)吡啶-雙噁唑啉類手性配體及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是ー種催化劑技術(shù)領(lǐng)域的配體及其合成方法，具體是ー種軸不安定性聯(lián)吡啶-雙噁唑啉類手性配體及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自從軸安定手性配體BINAP獲得成功應(yīng)用以來(lái)，近20年來(lái)報(bào)道了大量的軸安定手性配體(Atropos配體)。將具有單ー軸手性構(gòu)型的光學(xué)純軸手性配體與金屬配位得到相應(yīng)的安定軸手性的金屬配位化合物即軸手性不對(duì)稱催化劑，并將其應(yīng)用于不對(duì)稱催化。然而從原子經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來(lái)看，這樣設(shè)計(jì)的配體具有兩個(gè)比較明顯的局限性一、獲得光學(xué)純軸手性配體比較困難。制備單ー軸手性的光學(xué)純軸手性配體主要有兩種方法。一種是通過(guò)對(duì)外消旋配體進(jìn)行拆分得到光學(xué)純軸手性配體。例如軸手性雙膦配體的合成，往往需經(jīng)過(guò)對(duì)外消旋的(±)_BINAP以酒石酸類衍生物進(jìn)行拆分，得到光學(xué)純的(aR) -BINAP 和(aS) -BINAP (Takayama, H. ；Mashima, K. ；Koyano, K. ；Yagi,M. ;Kumobayashi，H. ;Taketomai，T. ;Akutagawa，；Noyori. R. J. Org. Chem. 198o，51，629-635)。在拆分過(guò)程中，拆分溶劑和手性拆分試劑的選擇至關(guān)重要，往往需要花費(fèi)大量的時(shí)間和精力來(lái)進(jìn)行各種嘗試，卻未必總能在最后找到令人滿意的結(jié)果。另ー種是從光學(xué)純的軸手性前體化合物進(jìn)行衍生合成得到。例如Hashimoto小組在合成到軸手性聯(lián)萘雙亞膦酰胺配體時(shí)使用軸手性聯(lián)萘ニ胺作為原料(Miyano, S. ；Nawa, M. ；Hashimoto, H. Chem.Lett. 1980, 729-730) 0但光學(xué)純手性原料的來(lái)源有限，且價(jià)格不菲。無(wú)論是通過(guò)拆分還是從光學(xué)純手性原料合成，都會(huì)使所得光學(xué)純的手性配體價(jià)格較為昂貴，對(duì)手性催化劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用有所限制。ニ、對(duì)軸手性雙噁唑啉配體而言，當(dāng)它們跟金屬配位后形成非對(duì)映異構(gòu)體，在不對(duì)稱催化反應(yīng)中，由于立體構(gòu)型上匹配和不匹配效應(yīng)，軸手性配體的兩種對(duì)映異構(gòu)體中只有其中一種對(duì)映異構(gòu)體能夠獲得很好的不對(duì)稱催化效果，因此勢(shì)必會(huì)造成另ー種對(duì)映異構(gòu)體軸手性配體的浪費(fèi)。吡啶-噁唑啉類配體是ー類重要的N，N配體，其金屬絡(luò)合物在不對(duì)稱催化反應(yīng)中有很好的應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)中，1986年Brunner等報(bào)道了第一個(gè)吡啶-噁唑啉手性配體并用于不對(duì)稱去對(duì)稱化反應(yīng)(Brunner, H. ；Obermann, U. ；ffimmer, P. J. Organomet. Chem. 1986,316，C1-C3·)。后來(lái)吡啶-噁唑啉類配體又被應(yīng)用在環(huán)丙烷化反應(yīng)中(Martinez-Merino，V. ；Mayoral, J. A. J. Mol. Catal. A :Chem. 2003，196，101-108)，烯丙基取代反應(yīng)(Chelucci,G. ；Pinna, G. A. ;Saba, A. ；Valenti, R. Tetrahedron Asymmetry 2000,11,4027-4036),Michael 反應(yīng)(Christoffers, J. ；MannA. ；Pickardt, J. Tetrahedron 1999,55,5377-5388), hydrosilylation 反應(yīng)(Gladiali, S. ；Pinna, L. ；Delogu, G. ；Graf, E.；Brunner,H. Tetrahedron Asymmetry 1990,1,937-942),aza-Wacker-type反段(Jiang,F.；ffu, Z. ；Zhang, ff. Tetrahedron Lett. 2010，51，5124-5126)等反應(yīng)中。 但是現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的吡啶-噁唑啉配體都是只具有中心手性，其參與不對(duì)稱催化時(shí)，產(chǎn)物的手性只能由配體的中心手性誘導(dǎo)產(chǎn)生。
發(fā)明內(nèi) 容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供ー種軸不安定性聯(lián)吡啶-雙噁唑啉類手性配體及其制備和應(yīng)用，方法簡(jiǎn)單，收率較高，制備得到的配體和鈀，銅，銀，鋅配位，從而在很多催化反應(yīng)中都有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明涉及ー種軸不安定性聯(lián)吡啶-雙噁唑啉類配體，其結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.ー種軸不安定性聯(lián)吡啶-雙噁唑啉類手性配體，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下
2.—種根據(jù)權(quán)利要求I所述軸不安定性聯(lián)吡啶-雙噁唑啉類手性配體的合成方法,其特征在于，通過(guò)將聯(lián)吡啶ニ甲酸甲酯和手性氨基醇加熱反應(yīng)生成酰胺醇后，與ニ氯亞砜反應(yīng)生成氯酰胺，最后在堿性條件下關(guān)環(huán)反應(yīng)生成配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是，所述的加熱反應(yīng)是指將聯(lián)吡啶ニ甲酸甲酯和手性氨基醇按照I : 2-1 4的摩爾比混合后加熱至60-160°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的合成方法，其特征是，所述的加熱是指采用甲苯或こニ醇ニ甲醚作為溶劑進(jìn)行加熱，或直接混合加熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是，所述的反應(yīng)生成氯酰胺是指將酰胺醇和ニ氯亞砜按照I : 2-1 5的摩爾比混合后置于こ醚、四氫呋喃、氯仿、ニ氯甲烷或四氯化碳中，在0-78°C環(huán)境下反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是，所述的關(guān)環(huán)反應(yīng)是指將氯胺醇和堿按照I : 2-1 5的摩爾比混合后置于甲醇、こ醇、四氫呋喃、こ醚、こ腈、甲苯或ニ氯甲烷中，在40-100°C環(huán)境下反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是，所述的堿為三こ胺、ニ異丙基こ基胺、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉或吡啶的ー種或其組合或者是ニこ胺、ニ異丙基胺、哌啶或嗎啉中的ー種或其組合，更或者是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鉀或醋酸鈉中的一種或組合。
8.一種根據(jù)上述任ー權(quán)利要求所述軸不安定性聯(lián)吡啶-雙噁唑啉類手性配體的應(yīng)用，其特征在干，作為金屬絡(luò)合物合成的催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征是，將所述配體和金屬鹽在溶劑中攪拌反應(yīng)后減壓蒸餾除去溶劑得到金屬絡(luò)合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的應(yīng)用，其特征是，所述的金屬鹽為一價(jià)或ニ價(jià)銅鹽、ニ價(jià)鈕鹽、ニ價(jià)鋅鹽或一價(jià)銀鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的應(yīng)用，其特征是，所述的金屬鹽為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、三氟甲磺酸亞銅、氟硼酸亞銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、醋酸銅、三氟甲磺酸銅、醋酸鈀、三氟醋酸鈀、氯化鈀、こ腈氯化鈀、溴化鈀、溴化鋅、氯化鋅、碘化鋅、三氟甲磺酸鋅或三氟甲磺酸銀。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征是，所述的溶劑為苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷、石油醚、こ醚、甲基叔丁基醚、四氯化碳、こ酸こ酷、丙酮、こ腈、こ醇、甲醇、ニ氯甲烷、氯仿、四氫呋喃或ニ氧六環(huán)中的ー種或其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征是，所述的配體和金屬鹽的摩爾比為I 1-1 2。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征是，所述的攪拌反應(yīng)是指在0-60°C環(huán)境下混合攪拌配體及金屬鹽5-120分鐘。
全文摘要
一種催化劑技術(shù)領(lǐng)域的軸不安定性聯(lián)吡啶-雙噁唑啉類手性配體及其制備和應(yīng)用，該配體結(jié)構(gòu)式為本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，收率較高，制備得到的配體和鈀，銅，銀，鋅配位，從而在很多催化反應(yīng)中都有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/22GK102649789SQ20111004736
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者吳正興, 張萬(wàn)斌, 江峰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)