專利名稱：一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原油加工生產(chǎn)中含硫煙氣凈化劑及其制備方法，特別涉及一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
流化催化裂化(FCC)是迄今為止石油工業(yè)中生產(chǎn)汽油，輕柴油和液化石油氣的主要工藝，一般來說，原料中45% -55%的硫在催化裂化反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成H2S, 35% -45%的硫進(jìn)入液體產(chǎn)品中，5% -15%的硫則沉積在焦炭上，隨待生催化劑進(jìn)入再生器氧化成S0x(S0x 約含有90%以上的SO2,10%以下的SO3)，煙氣中含量約為150 3000uL/L，通過煙氣排放到大氣中，直接導(dǎo)致了酸雨的形成和臭氧層的破壞，同時還會提高煙氣的酸露點，加劇再生器的腐蝕開裂，嚴(yán)重影響設(shè)備的安全運轉(zhuǎn)。隨著我國高硫進(jìn)口原油加工量的增加和催化劑進(jìn)料中渣油和重質(zhì)油摻煉比例的提高，催化裂化再生煙氣中SOx的排放量也相應(yīng)增加， 進(jìn)一步加劇了環(huán)境問題和設(shè)備腐蝕，因此加強對含硫煙氣排放的控制刻不容緩?？刂艶CC過程SOx排放的途徑主要有三種原料油加氫脫硫工藝；煙氣洗滌法；添加硫轉(zhuǎn)移助劑。其中，硫轉(zhuǎn)移助劑法是一種在線控制FCC過程SOx排放的方法，通過與裂化催化劑物理混合，可實現(xiàn)硫轉(zhuǎn)移劑在FCC裝置的反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)使用，化學(xué)吸附再生煙氣中大部分SOx，將其轉(zhuǎn)換成與裂化產(chǎn)生的通過下游工藝(克勞修斯法)一并回收除去。相比其它兩種方法，該降硫方法制作成本低且無需增加設(shè)備投資，在0. 12-0. 5% 含硫范圍內(nèi)效果最佳，是一條既經(jīng)濟又行之有效的降硫途徑，已在西方國家得到廣泛應(yīng)用。FCXU中硫轉(zhuǎn)移劑的功用主要表現(xiàn)在三個過程(1)在FCC再生條件下，將氧化成SO3 ； (2)催化劑化學(xué)吸附SO3形成硫酸鹽；(3) FCC反應(yīng)器中，硫酸鹽被還原為&S。可見， 硫轉(zhuǎn)移劑需具備氧化為SO3、化學(xué)吸附SO3的功能，同時作為與催化裂化催化劑一并加入提升管反應(yīng)器的助劑，還需具備還原再生能力，即吸硫形成的硫酸鹽在氫氣或烴類氣體氣氛下被還原后，仍具備較好的吸附SOx的性能。在改善提高硫轉(zhuǎn)移劑性能方面，研究者做了大量工作，合成新型高效硫轉(zhuǎn)移劑引起了研究熱潮。大部分硫轉(zhuǎn)移劑的組分主要是二價或三價的金屬氧化物如MgO和Al2O3等，早期專利如 USP 3，835，031、USP 4，369，130、USP 4，381，991、USP 4，405，443、USP 4,423,019、 USP4, 497，902等公開了不同金屬氧化物組分的硫轉(zhuǎn)移劑的合成。為了提高硫轉(zhuǎn)移劑氧化SO2為SO3的能力，進(jìn)一步改善其性能，將過渡金屬組分狗， V，Ni等或稀土金屬Ce，La等引入到催化劑中，很大程度提高了硫轉(zhuǎn)移劑的吸附速率，吸附量和還原再生能力。USP 4，146，463公開了一種稀土金屬氧化物如氧化鈰，氧化鑭等改性的催化劑的制備方法，改性催化劑通過與FCC再生器中硫氧化物反應(yīng)生成非揮發(fā)性硫化合物達(dá)到降低硫排放的目的。USP 4，6 ，419公開了一種包含堿金屬和稀土氧化物晶體如氧化鈰的硫轉(zhuǎn)移劑制備，其中稀土氧化物的晶粒小于90A。專利指出氧化物晶粒尺寸控制在一定范圍內(nèi)能夠改善硫轉(zhuǎn)移劑的性能。USP 5，288，675公開一種MgO，La2O3，Al2O3基硫轉(zhuǎn)移劑制備方法。將共沉淀法制備的鑭鋁水合氧化物老化后與氧化鎂漿液混合均勻，煅燒，再浸漬含鈰或釩的溶液，在450-750°C焙燒，得到吸附性能良好的硫轉(zhuǎn)移劑。USP 4，790，982公開了一種制備包含氧化鈰和鎂鋁尖晶石組分的化合物制備方法。USP 4，7 ，635公開了一種煅燒制備含有堿土金屬，鎂鋁尖晶石的化合物并指出了其對SOx和NOx的轉(zhuǎn)移性能。近些年煅燒類水滑石得到的尖晶石或堿性復(fù)合氧化物顯示出較好的吸收SOx的性能，引起了大量研究興趣和關(guān)注。USP 4，865，019公開了一種由水滑石陰離子粘土制備 SOx吸附劑的方法。專利指出，陰離子粘土具有層狀結(jié)構(gòu)，通過在300-900°C將其熱處理，水滑石結(jié)構(gòu)分解坍塌，得到具備吸附SOx性能的復(fù)合氧化物。USP 5，114，691將層狀金屬氫氧化物熱處理后，用于脫除氣體中的SOx。國內(nèi)對硫轉(zhuǎn)移劑研究起步較晚，但也取得了較好的進(jìn)展，參見如 CN 01114906、CN 00120745、CN 00120746、CN 02130791、CN 98122187 等， 利用類水滑石化合物為前驅(qū)體制備混合氧化物硫轉(zhuǎn)移劑的專利文獻(xiàn)參見CN200510028233、 CN 200610026715、CN 200610119524、CN 200710046336 及 CN 200710047112。水滑石又被稱作陰離子粘土，是一種層狀離子化合物。它具有類似水鎂石(氫氧化鎂)的片層結(jié)構(gòu)，層上具有以金屬離子為中心的八面體結(jié)構(gòu)，羥基分別占據(jù)八面體頂點。部分Mg2+被M3+取代使得層上產(chǎn)生過剩的正電荷，為使得電荷平衡，層間填充陰離子除此之外還有水分子。因此， 水滑石的分子式可以表示為[MhUM/WOH^lAl^—gn^O，其中Mn和Mm分別代表二價和三價金屬離子，An-代表-η價層間陰離子(通常為CO32O，大部分合成的類水滑石都是用相近離子半徑的金屬取代Mn或Μ111，得到不同類型的水滑石，進(jìn)而得到不同性質(zhì)的混合氧化物催化劑。以類水滑石作為前驅(qū)體得到的衍生復(fù)合氧化物金屬組分分散均勻，性質(zhì)穩(wěn)定， 具有吸硫活性高，反應(yīng)溫度低，耐水熱老化性、抗中毒能力較強等優(yōu)點并且易于再生，利于硫轉(zhuǎn)移劑的循環(huán)使用。將氧化還原促進(jìn)劑加入到水滑石結(jié)構(gòu)進(jìn)而引入到硫轉(zhuǎn)移劑中，可以進(jìn)一步提高催化劑氧化SO2、促進(jìn)硫酸鹽還原分解的能力，進(jìn)而提高吸附量和吸附速率。然而一些金屬如釩等的加入雖然提高了吸附量和吸附速率，卻容易使催化裂化催化劑活性降低，并且毒性較大；稀土鈰的價格較為昂貴，增加了原料成本，不利于硫轉(zhuǎn)移劑的推廣。因此，制備高效、成本低廉，環(huán)境友好的硫轉(zhuǎn)移材料是脫硫助劑研發(fā)的重要方向。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種適合工業(yè)生產(chǎn)的高效、廉價、環(huán)境友好的新型催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑，該硫轉(zhuǎn)移劑不僅具有較高的SOx吸收能力，而且再生性能良好。本發(fā)明還提供所述硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于以錳鎂鋁鐵氧化物為活性組元，將含鎂鹽、鋁鹽、鐵鹽和錳鹽的混合溶液與含碳酸鹽和堿的混合溶液共沉淀得到MnMgAli^e類水滑石化合物；以MnMgAli^e類水滑石化合物為前驅(qū)體，再經(jīng)包括烘干和焙燒處理形成含有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合錳鎂鋁鐵氧化物硫轉(zhuǎn)移劑。一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，步驟如下(1)在50-90°C下，將含有鎂鹽、鋁鹽、錳鹽和鐵鹽的混合溶液A滴加到堿和碳酸鹽的混合溶液B中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為3 3. 5ml/min，溶液的pH控制在9_13之間，滴加完成后繼續(xù)攪拌0. 5-10h ；所述混合溶液A的濃度為0. 5-2. Omol/L,以所加鹽的總摩爾數(shù)計；其中，二價與三價金屬的總摩爾比為1. 0-8. 0，錳與鎂的摩爾比為0. 01-2，鐵與鋁的摩爾比為0. 05-0. 2 ；所述混合溶液B中，堿濃度為1. 0-3. Omol/L，碳酸鹽濃度為0. 1-0. 5mol/L ；(2)將步驟⑴得到的反應(yīng)物在60-100°C成核晶化12-4 ;然后冷卻、過濾、 用去離子水洗滌至中性，在70-120°C下干燥4-12h，得到MnMgAli^類水滑石化合物，在 450-750°C下焙燒4-8h，得硫轉(zhuǎn)移劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂或醋酸鎂，優(yōu)選下列化合物之一Mg (NO3) 2 · 6H20、MgSO4 · 7H20、MgCl2 · 6H20 或 Mg (CH3COO) 2 · 4H20。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或醋酸鋁，優(yōu)選下列化合物之一 Al (NO3) 3 · 9H20、Al2 (SO4) 3、AlCl3 · 6H20 或 Al (CH3COO) 3 ；根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵，優(yōu)選下列化合物之Fe (NO3) 3 · 9H20、Fe2 (SO4) 3 · 9H20 或 FeCl3 · 6H20 ；根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述錳鹽為硝酸錳或氯化錳，即優(yōu)選下列化合物之一Mn (NO3) 2 · 4H20 或 MnCl2 · 4H20。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述碳酸鹽為碳酸鈉(NaCO3)或碳酸銨((NH4)2CO3)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述堿為氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟O)中反應(yīng)物在80°C成核晶化18h。本發(fā)明催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑特點是本發(fā)明提供了一種含錳鎂鋁鐵四種氧化物成分的新型硫轉(zhuǎn)移劑，是以氧化鎂、氧化鋁為活性組元，以鐵、錳的氧化物為氧化還原促進(jìn)劑；采用金屬鹽為初始合成材料，氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液為共沉淀劑，制備合成錳鎂鋁鐵類水滑石化合物，經(jīng)過包括焙燒的后續(xù)工藝形成含有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合錳鎂鋁鐵氧化物硫轉(zhuǎn)移劑。不同價態(tài)鐵化合物可以相互轉(zhuǎn)化，具有氧化還原的性質(zhì)，相比傳統(tǒng)的稀土金屬Ce 具有廉價優(yōu)勢，Mn具有多種價態(tài)(+2，+3，+4，+7)，其氧化物能起到氧化還原催化的作用，本發(fā)明將該兩種金屬氧化物作為氧化還原促進(jìn)劑引入鎂鋁尖晶石中，得到廉價且性能良好的硫轉(zhuǎn)移助劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果如下1、本發(fā)明的硫轉(zhuǎn)移劑具有較高的SOx吸附能力，而且再生性能良好；進(jìn)一步的性能測定將在具體實施方式
中詳細(xì)說明。2、本發(fā)明的硫轉(zhuǎn)移劑不含有高毒性金屬元素；成本較為低廉；制備操作方法簡
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述實施例1
將43. IgMg(NO3)2 · 6H20、25. 5gAl (NO3)3 · 9Η20、4· 8gFe (NO3) 3 · 9H20、 14. 3gMnCl2 · 4H20 和 200. OgH2O 混合攪拌溶解，形成溶液 A ；將 26. 2gNa0H、4. 6gNa2C03 和 200. OgH2O混合攪拌溶解，形成溶液B ；在80°C水浴條件下，將溶液A逐滴加入到溶液B中并不斷攪拌，滴加時間為lh，滴加速度約為3. 3ml/min。滴加完后繼續(xù)攪拌池，并在80°C下晶化18h，保持溶液pH為13，然后冷卻、抽濾、并用去離子水洗滌至中性，100°C干燥^!，70(rC 焙燒得到硫轉(zhuǎn)移劑A。實施例2將43. IgMg(NO3)2 · 6H20、25. 5gAl (NO3)3 · 9Η20、4· 8gFe (NO3) 3 · 9H20、 14. 3gMnCl2 · 4H20 和 200. OgH2O 混合攪拌溶解，形成溶液 A ；將 36. 7gK0H、4. 2g (NH4)2CO3 和 200. OgH2O混合攪拌溶解，形成溶液B ；在80°C水浴條件下，將溶液A逐滴加入到溶液B中并不斷攪拌，滴加時間為lh，滴加速度約為3. 3ml/min。滴加完后繼續(xù)攪拌池，并在80°C下晶化18h，保持溶液pH為13，然后冷卻、抽濾、并用去離子水洗滌至中性，100°C干燥^!，70(rC 焙燒得到硫轉(zhuǎn)移劑B。實施例3將34. IgMgCl2 · 6Η20、16· 4gAlCl3 · 6Η20、3· 2gFeCl3 · 6Η20、14· 3gMnCl2 · 4H20 和 200. OgH2O混合攪拌溶解，形成溶液A ；將26. 2gNa0H、4. 6gNa2C03和200. OgH2O混合攪拌溶解，形成溶液B;在80°C水浴條件下，將溶液A逐滴加入到溶液B中并不斷攪拌，滴加時間為 Ih,滴加速度約為3. 3ml/min。滴加完后繼續(xù)攪拌3h，并在80°C下晶化18h，保持溶液pH為 13，然后冷卻、抽濾、并用去離子水洗滌至中性，100°C干燥6h，700°C焙燒Mi得到硫轉(zhuǎn)移劑 C0實施例4將41. 4gMgS04 · 7Η20、11· 6gAl2 (SO4) 3、3· 4gFe2 (SO4) 3 · 9Η20、18· IgMn (NO3)2 · 4Η20 和200. OgH2O混合攪拌溶解，形成溶液A ；將26. 2gNa0H、4. 6gNa2C03和200. OgH2O混合攪拌溶解，形成溶液B ；在80°C水浴條件下，將溶液A逐滴加入到溶液B中并不斷攪拌，滴加時間為lh，滴加速度約為3. 3ml/min。滴加完后繼續(xù)攪拌3h，并在80°C下晶化18h，保持溶液pH 為13，然后冷卻、抽濾、并用去離子水洗滌至中性，100°C干燥Mi，70(TC焙燒Mi得到硫轉(zhuǎn)移劑D。實施例5將36gMg (CH3COO) 2 ·4Η20、13· 9gAl (CH3COO)3>4. 8gFe (NO3) 3 ·9Η20、14. 3gMnCl2 ·4Η20 和200. OgH2O混合攪拌溶解，形成溶液A ；將26. 2gNa0H、4. 6gNa2C03和200. OgH2O混合攪拌溶解，形成溶液B ；在80°C水浴條件下，將溶液A逐滴加入到溶液B中并不斷攪拌，滴加時間為lh，滴加速度約為3. 3ml/min。滴加完后繼續(xù)攪拌3h，并在80°C下晶化18h，保持溶液pH 為13，然后冷卻、抽濾、并用去離子水洗滌至中性，100°C干燥Mi，70(TC焙燒Mi得到硫轉(zhuǎn)移劑E。對比例1將200gH20、61. 6gMg (NO3)2 ·6Η20、30· OgAl (NO3)3^H2O 混合攪拌溶解，形成溶液 A ； 將200gH20、26. 5gNa0H、5. ONa2CO3放入另一容器，攪拌溶解，形成溶液B ；在攪拌條件下，將溶液A逐滴加入到溶液B中，滴加時間為lh，滴加速度約為3. 3ml/min。滴加完后繼續(xù)攪拌并在80°C下晶化18h，保持pH為10，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，100°C干燥6h，700°C焙燒他得到對比硫轉(zhuǎn)移劑。硫轉(zhuǎn)移劑的性能評價方法和評價結(jié)果將1. Og測試樣品(10%制備樣品+90%陶瓷顆粒)置于內(nèi)徑lcm，長58cm的石英管中，兩端用石英棉固定，對比實施例1-6和對比例1的硫轉(zhuǎn)移性能。氧化吸附階段Ar氣流下以10°C /min速率升溫至730°C，恒溫15min ；停止通Ar氣，開始通入混合氣2580ppmS02、 3. 53% 02、N2 (平衡氣)，氣體流量為80ml/min，用氣袋收集尾氣，730°C恒溫30min后，測試排放氣體總量的濃度；還原再生階段停止通混合氣，通入Ar氣吹掃IOmin后改通入 H2，在相同溫度下恒溫30min ；第二次氧化吸附階段停止H2，通Ar氣IOmin后，再次通入混合氣2580ppmS02、3. 53% 02、N2(平衡氣)，流量仍為80ml/min，記錄下第二次氧化吸附過程后，所收集排放氣體總量的濃度。其中，尾氣濃度用微庫侖儀分析。硫轉(zhuǎn)移劑完成初次吸附和二次吸附之后尾氣中濃度數(shù)據(jù)如下表1 :表 權(quán)利要求
1.一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于以錳鎂鋁鐵氧化物為活性組元，將含鎂鹽、鋁鹽、鐵鹽和錳鹽的混合溶液與含碳酸鹽和堿的混合溶液共沉淀得到MnMgAli^e類水滑石化合物；以MnMgAli^e類水滑石化合物為前驅(qū)體，再經(jīng)包括烘干和焙燒處理形成含有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合錳鎂鋁鐵氧化物硫轉(zhuǎn)移劑。
2.一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，步驟如下(1)在50-90°C下，將含有鎂鹽、鋁鹽、錳鹽和鐵鹽的混合溶液A滴加到堿和碳酸鹽的混合溶液B中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為3 3. 5ml/min，溶液的pH控制在9_13之間，滴加完成后繼續(xù)攪拌0. 5-10h ；所述混合溶液A的濃度為0. 5-2. Omol/L,以所加鹽的總摩爾數(shù)計；其中，二價與三價金屬的總摩爾比為1. 0-8. 0，錳與鎂的摩爾比為0. 01-2，鐵與鋁的摩爾比為0. 05-0. 2 ；所述混合溶液B中，堿濃度為1. 0-3. Omol/L，碳酸鹽濃度為0. 1-0. 5mol/L ；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)物在60-100°C成核晶化12-4 ;優(yōu)選的，反應(yīng)物在80°C 成核晶化18h ；然后冷卻、過濾、用去離子水洗滌至中性，在70-120°C下干燥4-12h，得到 MnMgAlFe類水滑石化合物，在450-750°C下焙燒4_8h，得硫轉(zhuǎn)移劑。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂或醋酸鎂。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述鎂鹽為Mg(NO3)2· 6H20、 MgSO4 · 7H20、MgCl2 · 6H20 或 Mg (CH3COO) 2 · 4H20。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或醋酸鋁；優(yōu)選的，所述鋁鹽為 Al(NO3)3 · 9H20、Al2 (SO4) 3、AlCl3 · 6H20 或 Al (CH3COO) 3。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵。
7.如權(quán)利要求2或6所述的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽為Fe(NO3)3· 9H20、 Fe2 (SO4) 3 · 9H20 或 FeCl3 · 6H20。
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述錳鹽為硝酸錳或氯化錳；優(yōu)選為 Mn (NO3) 2 · 4H20 或 MnCl2 · 4H20。
9.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸銨。
10.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。采用共沉淀方法，將含鎂鹽、鋁鹽、鐵鹽和錳鹽的混合溶液與含碳酸鹽和堿的混合溶液混合得到MnMgAlFe類水滑石化合物；以此類水滑石化合物為前驅(qū)體，再經(jīng)包括烘干和焙燒處理形成含有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合錳鎂鋁鐵氧化物硫轉(zhuǎn)移劑。該硫轉(zhuǎn)移劑不僅具備較高的吸附SOx能力，同時顯示出優(yōu)良的再生性能。
文檔編號B01J23/889GK102151484SQ201110029268
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月27日
發(fā)明者呂凱, 康海濤, 張叢筠, 苑世領(lǐng) 申請人:山東大學(xué)