專利名稱：對來自費(fèi)托反應(yīng)的含水流股進(jìn)行提純的方法
對來自費(fèi)托反應(yīng)的含水流股進(jìn)行提純的方法本發(fā)明涉及對來自費(fèi)托反應(yīng)的含水流股進(jìn)行提純的方法。更具體地，本發(fā)明涉及對來自費(fèi)托反應(yīng)的含水流股進(jìn)行提純的方法，所述方法包括將所述含水流股供應(yīng)至一個或多個滲透蒸發(fā)單元中，以獲得富集有機(jī)化合物的含水流股 (滲余物側(cè))和富集水的含水流股(滲透物側(cè))，將所述富集有機(jī)化合物的含水流股供應(yīng)至飽和器中，以獲得離開所述飽和器的氣體流股，將所述氣體流股供應(yīng)至合成氣生產(chǎn)裝置中。由基于氫氣和一氧化碳的氣體混合物(通常稱作合成氣)制備烴的費(fèi)托技術(shù)是在科學(xué)文獻(xiàn)中公知的。在 Bureau of Mines Bulletin, 544 (1955)中的作者為 H. C. Anderson, J. L. Wiley 禾口 A. Newell 且名禾爾為“Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and Related Processes"的文獻(xiàn)中包含了概述費(fèi)托反應(yīng)的主要工作的概要。費(fèi)托技術(shù)通?；跐{液反應(yīng)器的使用，該漿液反應(yīng)器用于以多相體系進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，在該多相體系中，氣相鼓泡進(jìn)入固體(固相)在液體(液相)中的懸浮液中。在費(fèi)托反應(yīng)的情況中，氣相包含合成氣或“合成氣體”，它是氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的組合物， 其吐/CO的摩爾比為1 3，優(yōu)選約2，在反應(yīng)溫度下，液相主要包含反應(yīng)產(chǎn)物，即具有高碳原子數(shù)的基本上直鏈的烴，固相主要包含催化劑。合成氣還任選地含有更少量的二氧化碳 (CO2)和/或水。在所述合成氣中，不希望存在硫、氮、鹵素、硒、磷和砷，或它們的衍生物。鑒于此，并根據(jù)合成氣的質(zhì)量，優(yōu)選在所述合成氣進(jìn)料到費(fèi)托反應(yīng)器之前除去硫和其它污染物。除去這些污染物的方法是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選使用基于氧化鋅的稱作“保護(hù)床”的防護(hù)床來除去硫或其衍生物。此外，通常優(yōu)選從合成氣中除去任選形成的二氧化碳(CO2)以及尚未除去的硫或其衍生物。為了該目的，例如可以在填料塔中將合成氣與中等堿性的溶液(例如碳酸鉀溶液)接觸。根據(jù)本領(lǐng)域的已知工藝，該合成氣優(yōu)選來自蒸汽重整和/或天然氣(典型地是甲烷)或任選存在于天然氣中的其它更重的烴(例如乙烷、丙烷、丁烷)的部分氧化。在蒸汽重整過程中，脫硫的天然氣通常與蒸汽混合并通過在高溫和高壓下運(yùn)行的包括含過渡金屬(優(yōu)選鎳)的催化劑的催化床層。該蒸汽通常通過飽和器來提供，在該飽和器中，將水與以上預(yù)熱的天然氣接觸。或者，該合成氣也能夠來源于其它生產(chǎn)過程，例如來自自熱重整或稱為 C. P.O.(催化部分氧化)的工藝，該工藝使用與脫硫的天然氣在一起的高純度氧氣流或富氧空氣流和催化劑，或者來源于煤或其它含碳產(chǎn)品的氣化，使用在例如"Catalysis Science and Technology “ , Vol. 1, Springer-Verlag, New York, 1981 中所描述的高溫下的蒸汽。在費(fèi)托反應(yīng)中，一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成水和主要含碳和氫的有機(jī)分子(即烴)。此夕卜，在費(fèi)托反應(yīng)期間還能形成除了含碳和氫還含有氧的其它有機(jī)分子，被稱為含氧化合物。費(fèi)托反應(yīng)通常在等于或高于150°C如180°C _350°C的溫度下進(jìn)行，在反應(yīng)器內(nèi)的壓力維持在 0. 5MPa_10MPa，優(yōu)選 lMPa_5MPa。如上所述，可使用催化劑促進(jìn)費(fèi)托反應(yīng)。該催化劑優(yōu)選具有能提高反應(yīng)速率但在反應(yīng)中其本身不會被用盡的功能。這類催化劑對從費(fèi)托反應(yīng)獲得的烴的相對量有影響。在費(fèi)托反應(yīng)中通常使用的催化劑通常含有至少一種屬于元素周期表(在2007年6月22日的 IUPAC標(biāo)記法中)中第8、9或10族的金屬。含鈷、鐵、釕和/或鎳的催化劑能有利地用來將合成氣轉(zhuǎn)化成適合于生產(chǎn)汽油和/ 或柴油的烴。例如鈷特別適合于用于從合成氣生產(chǎn)重質(zhì)烴類的費(fèi)托催化劑。鐵具有容易獲得和相對經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是增加了被稱為“水煤氣變換”的反應(yīng)，該反應(yīng)將部分一氧化碳和形成的水轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫。鎳有助于終止反應(yīng)并有利地用來由合成氣選擇性地生產(chǎn)甲烷。釕具有高活性的優(yōu)點(diǎn)，但較為昂貴。費(fèi)托反應(yīng)典型地生產(chǎn)氣態(tài)烴類、液態(tài)烴類和蠟的混合物，其碳原子數(shù)為1到100或更多，且具有不同的分子量。取決于分子量分布，這些混合物適合于不同的用途。例如，含液態(tài)烴類的混合物能夠被進(jìn)一步處理以獲得汽油及中間餾出物。蠟?zāi)軌虮贿M(jìn)一步處理以轉(zhuǎn)化成液體和/或氣態(tài)烴類。因此，為了使費(fèi)托反用于隨后燃料的生產(chǎn)，希望增加液態(tài)烴類和 /或蠟例如每分子至少5個碳原子的烴(C5+烴)的生產(chǎn)。除了烴混合物，根據(jù)下列方程式，費(fèi)托反應(yīng)還產(chǎn)生水η C0+2n H2 — CnH2n+n H2O.水的產(chǎn)生非常顯著，因?yàn)槊磕柕囊谎趸嫁D(zhuǎn)化成烴就產(chǎn)生1摩爾的水。典型地， 當(dāng)使用非變換催化劑如鈷和/或釕時，被稱為“水煤氣變換”的反應(yīng)程度最低，使得水的總產(chǎn)生量接近于化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的量。對于變換催化劑，例如鐵，被稱為“水煤氣變換”的反應(yīng)更顯著，使得水的總產(chǎn)生量總是相當(dāng)多的，但低于化學(xué)計(jì)量反應(yīng)值。在提純之前，通常將來自費(fèi)托反應(yīng)的水進(jìn)行初步分離。典型地，將其與蒸氣相和水相一起通過三相分離器，從所述三相分離器中獲得有機(jī)冷凝物，它仍含有溶解且懸浮的有機(jī)化合物，且優(yōu)選將其在聚結(jié)過濾器中進(jìn)行處理。由此分離的水仍被可溶于水的烴化合物，典型地小于1，OOOppm,以及含氧化合物污染。污染物的量與催化劑和反應(yīng)條件特別是溫度和壓力有關(guān)。含氧化合物的總量隨著反應(yīng)溫度的增加而增加、有機(jī)酸種類更加顯著地增加。主要的含氧化合物污染物是輕質(zhì)醇如甲醇和乙醇，存在量示意性為 0. 5wt% -5wt%。更重的醇(例如丙醇、丁醇、戊醇等)和其它含氧化合物，例如醛(乙醛、 丙醛、丁醛等)、酮(丙酮、甲基丙基酮等)和酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、 己酸、庚酸、辛酸等)也以更低的含量存在，后者示意性地以低于1.5wt%的濃度存在。在各組內(nèi)存在的化合物的量隨著分子量的升高而降低，而且包括具有至多25個碳原子的化合物。除了來自反應(yīng)器的痕量金屬，所述水還能夠含有少量來自所用原料的含氮化合物和硫化的化合物。金屬也能夠以懸浮的固體的形式存在。來自費(fèi)托反應(yīng)的水因此沒有任何商業(yè)價值而且由于其中存在的有機(jī)化合物會產(chǎn)生各種缺點(diǎn)而不能原樣拋棄。例如，含氧有機(jī)化合物(特別是酸)提供腐蝕性質(zhì)，而烴具有形成泡沫的趨勢(起泡)。此外，在生產(chǎn)地點(diǎn)處出現(xiàn)的雨水或其它雜用水能夠添加到來自費(fèi)托反應(yīng)的水中。因此需要來自費(fèi)托反應(yīng)的水的處理裝置，以便在費(fèi)托工藝內(nèi)重新使用水(例如作為在反應(yīng)段中的工藝水或冷卻水)，以及用于其外部處置或用于其它進(jìn)一步的用途(例如用作灌溉水或飲用水)。對來自費(fèi)托反應(yīng)的水的處理或處理組合是由水的最終用途和其中存在的有機(jī)化合物所施加的限制決定的。例如，來自費(fèi)托反應(yīng)的水的處理裝置通常是生物類型的，在其之前能夠進(jìn)行處理 (典型的是蒸餾和/或汽提)以除去大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)化合物。然后，來自該生物處理的水通常經(jīng)過進(jìn)一步的精制處理以除去固體產(chǎn)物和來自生物處理的殘余的鹽(如果需要的話)。在例如美國專利US 7，166，219、US 7，150，831、或國際專利申請WO 2005/113426 ψ 建議了這種類型的方法?；蛘?，來自費(fèi)托反應(yīng)的水能夠進(jìn)行物理-化學(xué)類型處理。例如在美國專利US 6，462，097中，描述了一種方法，其中在汽提處理之后提供了在活性炭上的吸附步驟。 衍生自汽提處理的蒸汽流能夠有利地循環(huán)至合成氣的生產(chǎn)段中。在例如美國專利US 6，225，358、US 5，053，581、US 5，004，862中也提到了類似的工藝，其中將在來自費(fèi)托反應(yīng)的水中存在的有機(jī)化合物例如C1-C6醇潛在地回收并然后提質(zhì)成簡單分子如C0x/H2 (合成氣)。其它類型的物理-化學(xué)類型的處理可使一種或多種富含有機(jī)物的含水流股被分
1 O例如美國專利申請US 2004/(^62199描述到具有55wt%至最大85襯％的非酸化合物(NAC)含量的主要醇流股能夠通過蒸餾分離。該流股能夠用作燃料或能夠?qū)ζ溥M(jìn)一步處理以回收有價值的產(chǎn)物。在例如美國專利申請US 7，153,432中描述了借助于物理-化學(xué)類型的處理形成一種或多種富含不同種類的有機(jī)化合物的流股，同時產(chǎn)生純化到所需程度的水，所述專利申請?zhí)岢隽司哂兄辽賰蓚€步驟的工藝，第一蒸餾步驟、第二膜分離步驟，和任選地使該水純化到所需的純度的其它附加步驟(在需要時)。US7, 153，432特別描述了對在費(fèi)托反應(yīng)中副產(chǎn)的水的提純工藝，其包括(a)將在費(fèi)托反應(yīng)中副產(chǎn)的水進(jìn)行蒸餾或液-液萃取以除去至少一部分在所述水中存在的醇，從而產(chǎn)生第一富含水的流股；和(b)將所述第一富含水的流股進(jìn)行膜分離處理工藝，這使得將至少一些懸浮固相與一些有機(jī)酸一起除去，從而獲得純化水。所述膜分離工藝能夠選自微濾、超濾，反滲透、滲透蒸發(fā)。來自費(fèi)托反應(yīng)的水的進(jìn)一步用途是本領(lǐng)域公知的。例如國際專利申請W02005/113^6描述了一種來自在低溫下進(jìn)行的費(fèi)托反應(yīng)的水的使用方法，其包括將來自所述反應(yīng)的水進(jìn)料到在合成氣生產(chǎn)單元中包含的飽和器的階段，以便飽和要進(jìn)料到所述單元的氣態(tài)烴類流股。美國專利申請US7，323，497描述了一種合成烴的方法，所述方法包括(a)將烴和蒸汽的混合物進(jìn)行催化蒸汽重整工藝，以獲得部分重整的氣體；(b)用含氧氣體將所述部分重整的氣體部分氧化，并使用蒸汽重整催化劑使所得到的氣體達(dá)到平衡，以獲得重整的合成氣的混合物；(c)將重整的合成氣的混合物冷卻至蒸汽的露點(diǎn)溫度以下以使水冷凝， 并將冷凝水分離以獲得無水合成氣；(d)通過費(fèi)托反應(yīng)從所述無水合成氣合成烴；和(e)將烴與副產(chǎn)的水分離；所述方法的特征在于至少部分所述副產(chǎn)的水被送至飽和器，在其中它與烴原料接觸，由此形成要進(jìn)行催化蒸汽重整的烴和蒸汽的混合物。美國專利US 6，533，945描述了一種對得自烴合成反應(yīng)器(例如費(fèi)托反應(yīng)器)的廢水進(jìn)行處理的方法，所述方法包括將所述廢水與固體有機(jī)燃料(例如煤)接觸，以形成漿體；將所述漿體送至氣化器中，在那里它與蒸汽和氧反應(yīng)以產(chǎn)生合成氣。然而，本申請人觀察到，上述方法具有幾種缺點(diǎn)。例如將來自費(fèi)托反應(yīng)的整個含水流股直接進(jìn)料至飽和器中能夠?qū)е码x開所述飽和器的大量排放流股的形成，所述排放流股富含有機(jī)酸，造成關(guān)于其處置和/或其重新使用的問題。事實(shí)上，所述排放流股在被處置和 /或重新使用之前通常必須進(jìn)行復(fù)雜的提純處理，從而提高了處理成本。申請人:面臨尋找這樣一種工藝的問題該工藝允許至少部分來自費(fèi)托反應(yīng)的含水流股被用作合成氣生產(chǎn)裝置中的工藝水，并隨后將其送至費(fèi)托裝置以用于生產(chǎn)烴。特別地， 本申請人面臨尋找這樣一種方法的問題所述方法使得可減少離開飽和器時排放流股的量?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過將來自費(fèi)托反應(yīng)的含水流股進(jìn)行滲透蒸發(fā)，有可能得到富含含氧有機(jī)化合物、特別是醇的含水流股(滲余物側(cè))，能夠?qū)⑵渌椭溜柡推髦幸缘玫诫x開所述飽和器并隨后送至合成氣生產(chǎn)裝置的氣體流股。特別地，所述富含含氧有機(jī)化合物的含水流股能夠在合成氣的生產(chǎn)中作為蒸氣源使用，同時由于所述含氧有機(jī)化合物的存在，又可作為氫源和碳源使用，從而提高了所述合成氣的產(chǎn)量。還發(fā)現(xiàn)，所述方法使得相對于上述工藝可獲得更少量的離開飽和器的排放流股(即排放流股的量低于或等于供應(yīng)至所述飽和器中的含水流股的總重量的10wt% )，隨后將更少量的所述排放流股輸送至隨后的提純處理中，從而降低了復(fù)雜程度并降低了工藝的成本。根據(jù)第一方面，本發(fā)明因此涉及對來自費(fèi)托反應(yīng)的含水流股進(jìn)行提純的方法，所述方法包括-將含有有機(jī)反應(yīng)副產(chǎn)物的所述含水流股進(jìn)料至一個或多個滲透蒸發(fā)單元中，所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元包含至少一個親水性滲透蒸發(fā)膜，從而得到兩個輸出流股-含水流股⑴，其在滲余物側(cè)，富含具有1 20個碳原子、優(yōu)選1 8個碳原子的醇，包含具有1 10個碳原子、優(yōu)選2 8個碳原子的有機(jī)酸以及其他任選的揮發(fā)性化合物，所述有機(jī)酸的量低于或等于所述含水流股(i)總重量的0. 5襯％，優(yōu)選為0.01襯％ 0. 2wt% ；-在滲透物側(cè)并富含水的含水流股(ii)；-將所述含水流股(i)進(jìn)料至飽和器中；-將工藝氣體進(jìn)料至所述飽和器中以得到離開所述飽和器的氣體流股(iii)；-將所述氣體流股(iii)進(jìn)料至合成氣生產(chǎn)裝置中。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，將所述氣體流股(iii)進(jìn)料至催化蒸汽重整。為了本發(fā)明和后面的權(quán)利要求書的目的，除非另有說明，否則數(shù)值范圍的定義總是包含端值。所述費(fèi)托反應(yīng)能夠以美國專利US 6，348，510中所述有利地實(shí)施，所述專利的內(nèi)容在此引入以作為參考。所述含水流股(i)的醇濃度優(yōu)選高于或等于所述含水流股(i)總重量的Iwt %，更優(yōu)選為1. 5wt% IOwt %。所述含水流股(ii)的水濃度優(yōu)選高于或等于所述含水流股(ii)的總重量的 95wt %，更優(yōu)選為 99. 9wt % 99wt %。所述含水流股(ii)的醇和有機(jī)酸的濃度優(yōu)選低于或等于所述含水流股(ii)的總重量的2. 5wt%，更優(yōu)選為0. 01wt% Iwt %。所述含水流股(i)的醇和有機(jī)酸的濃度優(yōu)選為高于或等于進(jìn)料至所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元的含水流股中存在的醇和酸的總重量的60wt %，更優(yōu)選為75wt % 95wt%。所述含水流股(ii)包含的醇和有機(jī)酸的量優(yōu)選低于或等于在進(jìn)料至所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元的含水流股中存在的醇和酸的總重量的40wt%，更優(yōu)選為5wt% 25wt%。所述含水流股(i)和所述含水流股(ii)能夠任選地含有在其中含有的有機(jī)酸的鹽。然而，如果存在，則所述鹽的量小于所述有機(jī)酸總量的10wt%。為了本發(fā)明和后面的權(quán)利要求書的目的，術(shù)語“滲透蒸發(fā)單元”是指用于實(shí)施滲透蒸發(fā)所需要的所有設(shè)備，典型地包括進(jìn)料泵、進(jìn)料預(yù)加熱器、至少一種滲透蒸發(fā)親水性膜、 相間換熱器、用于蒸發(fā)滲透物側(cè)的含水流股的真空系統(tǒng)或者用于蒸發(fā)滲透物側(cè)的含水流股的載氣流股(吹掃氣)、以及一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)使得蒸發(fā)的滲透物在采用的操作壓力下部分或全部降至低于或等于所謂露點(diǎn)的溫度，以對其進(jìn)行冷凝。為了本發(fā)明和后面的權(quán)利要求書的目的，任選地存在于所述含水流股(i)中的術(shù)語“其他揮發(fā)性化合物”是指諸如例如烴、醛、酮的化合物或它們的混合物。在所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元中，除了形成上述上面的含水流股(i)和(ii)之夕卜，還除去在來自費(fèi)托反應(yīng)的含水流股中存在的不能冷凝的化合物。為了本發(fā)明和后面的權(quán)利要求書的目的，術(shù)語“不能冷凝的化合物”是指在被進(jìn)料到所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元的來自費(fèi)托反應(yīng)的含水流股中任選存在的痕量合成氣 (例如氫氣和/或一氧化碳)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述親水性膜能夠選自-包含諸如例如二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、沸石或它們的混合物的無機(jī)化合物的陶瓷親水性膜，其中任選地對所述無機(jī)化合物進(jìn)行摻雜；-包含甲基化二氧化硅的親水性膜；-有機(jī)/無機(jī)混合親水性膜，例如在國際專利申請2007/081212中所述的膜，將所述專利申請的內(nèi)容并入本文中以作為參考。所述陶瓷親水性膜優(yōu)選選自包含二氧化硅、二氧化鋯或它們的混合物的陶瓷親水性膜。所述陶瓷親水性膜一般包含基于α -氧化鋁的載體層，在所述載體層上沉積由陶瓷材料制成的“致密”活性層，所述活性層能夠選自例如硅的氧化物、鈦的氧化物、鋯的氧化物、沸石或它們的混合物。為了改善載體層與“致密”活性層之間的結(jié)合并降低表面粗糙度，能夠應(yīng)用基于 Y-氧化鋁的中間層。能夠用于本發(fā)明的目的并能夠商購獲得的陶瓷親水性膜的實(shí)例為Sulzer Chemtech 的產(chǎn)品Pervap SMS 或 Pervatech BV 的陶瓷膜。上述親水性膜能夠?yàn)槠奖P、管狀膜的形式或其它可使用的形式。優(yōu)選地，在50°C 150°C、更優(yōu)選60°C 120°C的溫度下，將含有所述反應(yīng)的有機(jī)副產(chǎn)物的含水流股進(jìn)料至所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元中。
在所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元的進(jìn)料側(cè)(滲余物側(cè))，優(yōu)選在0. 7巴 5巴、更優(yōu)選1巴 2. 5巴的壓力下運(yùn)行。在所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元的滲透物側(cè)中，優(yōu)選在0. 0005巴 0. 25巴、更優(yōu)選0. 005巴 0. 2巴的壓力下運(yùn)行。比流量(每平方米親水性膜表面每小時的滲透物的kg數(shù))為0. (^kg/(m2Xh) 20kg/ (m2Xh)，更優(yōu)選 0. lkg/ (m2Xh) ~ IOkg/ (m2Xh)。如上說明，飽和器通常具有提供在將工藝氣體(優(yōu)選天然氣，通常為甲烷)進(jìn)料至合成氣生產(chǎn)裝置之前飽和所述工藝氣體所需的蒸汽的功能。在飽和器中，通常使水與上述的預(yù)熱的工藝氣體接觸。為了本發(fā)明的目的，飽和器能夠逆流或并流操作，具有或不具有外部再循環(huán)。任意類型的本領(lǐng)域公知的飽和器能夠有利地用于本發(fā)明的目的。能夠有利地使用的飽和器的具體實(shí)例是立管型飽和器、噴霧塔型飽和器、擋板塔型飽和器、孔板塔型飽和器、填料塔型飽和器、濕壁塔型飽和器，等等。根據(jù)本發(fā)明方法的目的的操作，兩股流股離開所述飽和器-氣體流股(iii)；和-排放流股(iv)，所述排放流股(iv)的量低于或等于進(jìn)料至所述飽和器中的所述含水流股(i)的總重量的10wt%，優(yōu)選為2wt% 9wt%，所述排放流股(iv)包含在所述含水流股(i)中存在的一部分酸。所述含水流股(iv)的酸的濃度優(yōu)選高于或等于在所述含水流股(i)中存在的酸的總重量的20wt%，更優(yōu)選為25wt% 70wt%。根據(jù)本發(fā)明的方法的目的，能夠?qū)⑺雠欧帕鞴?iv)送至隨后的提純處理，例如離子交換樹脂、反滲透、納濾、蒸發(fā)、結(jié)晶、電滲析、生物處理。在進(jìn)行所述提純處理之前，優(yōu)選將所述含水流股(iv)根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法進(jìn)行中和，例如通過添加至少一種堿(例如氫氧化鈉)進(jìn)行中和。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，飽和器在160°C 200°C且在30巴絕對壓力(絕壓巴) 60巴絕對壓力(絕壓巴)的壓力下運(yùn)行。在進(jìn)料至所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元之前，能夠?qū)碜再M(fèi)托反應(yīng)的含水流股有利地進(jìn)行微濾、超濾，以消除任選存在于所述含水流股中的懸浮固體。根據(jù)最終的用途以及隨后所要獲得的純度，能夠?qū)⑺龊鞴?ii)進(jìn)行進(jìn)一步提純處理例如離子交換樹脂、反滲透、結(jié)晶、電滲析、生物處理。能夠?qū)⑺龊鞴?ii) 優(yōu)選進(jìn)行生物處理。在進(jìn)行所述提純處理之前，優(yōu)選將所述含水流股(ii)根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法進(jìn)行中和，例如通過添加至少一種堿(例如氫氧化鈉)進(jìn)行中和。必須注意，在如上所述以中等量得到的所述排放流股(iv)的情況和在富含水且因此進(jìn)行部分提純的所述含水流股(ii)的情況兩種情況中，所述提純處理不需要復(fù)雜的處理，因此降低了處理成本。現(xiàn)在將通過參照下面提供的附

圖1的實(shí)施方案來更為詳細(xì)地說明本發(fā)明。能夠如例如附圖1所示來實(shí)施本發(fā)明的方法、目的。在此情況中，將來自費(fèi)托反應(yīng)的含水流股(1)進(jìn)料至包含親水性膜、特別是陶瓷親水性膜的滲透蒸發(fā)單元O)中，以在滲透物側(cè)得到富含水的含水流股C3)并在滲余物側(cè)得到富含醇的含水流股(4)。將所述含水流股(4)進(jìn)料至飽和器(5)中，其中還向所述飽和器(5)中進(jìn)料工藝氣體⑶(例如天然氣)。氣體流股(7)離開所述飽和器( 的頂部，并進(jìn)料至合成氣生產(chǎn)裝置中，特別是進(jìn)料至蒸汽重整段中(圖1中未示出)。如上所述，能夠?qū)⑴欧帕鞴?6)送至隨后的提純處理(圖1中未示出)。如果需要，根據(jù)最終用途，能夠?qū)⑺龊鞴蒀3)送至進(jìn)一步提純處理，優(yōu)選生物處理(圖1中未示出)。為了更好理解本發(fā)明及其實(shí)施方案，下面將提供一些示例性和非限制性的實(shí)施例。實(shí)施例1在如美國專利US 6，348，510 (IFP-ENI)中所述實(shí)施費(fèi)托反應(yīng)之后且參照圖1，將通過傾析從該反應(yīng)流出物中分離出的水[含水物流(1)]進(jìn)料至位于工業(yè)用天平上的燒瓶中并利用容積泵送至實(shí)驗(yàn)室滲透蒸發(fā)單元的“液體側(cè)”室(即滲余物側(cè))內(nèi)。以21/h在燒瓶與滲透蒸發(fā)單元之間利用泵保持再循環(huán)的水的特征在于，存在具有1 6個碳原子的醇和具有1 6個碳原子的有機(jī)酸。經(jīng)過氣相色譜分析，證明醇為-甲醇占所進(jìn)料水[含水流股⑴]的總重量的3.17wt% ；-乙醇占所進(jìn)料水[含水流股(1)]的總重量的1.28wt% ；-丙醇占所進(jìn)料水[含水流股(1)]的總重量的0.69wt % ；- 丁醇占所進(jìn)料水[含水流股(1)]的總重量的0. 37wt% ；滲透蒸發(fā)單元容納有管狀陶瓷滲透蒸發(fā)親水性膜(供應(yīng)商Pervatech BV的基于二氧化硅的選擇性層、基于α-氧化鋁的載體、基于Y-氧化鋁的中間層)，所述膜具有 IOmm的外徑、7mm的內(nèi)徑、225mm的高度、以及等于0. 005m2的表面。所述滲透蒸發(fā)單元包含在所述管狀膜外部的室(“蒸氣側(cè)”或滲透物側(cè))和在所述管狀膜內(nèi)部的室(“液體側(cè)”或滲余物側(cè))。所述兩個室僅通過所述膜接觸。在(燒瓶+滲透蒸發(fā)單元)中容納的總的液體等于2260g。另外，將滲透蒸發(fā)單元放入烘箱中，使得在期望溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，在該情況中為 80 "C。利用隔膜泵通過抽吸使得“蒸氣側(cè)”(即滲透物側(cè))為真空并保持在11 13毫巴的壓力下。然后，在保持在-10°C的低溫恒溫浴中的冷凝器中將蒸氣冷凝。將上述條件保持150小時，其間，比滲透物流量證實(shí)為1. Ag(Hi2Xh)，使得收集的滲透物的總量為1265g?？偟奈镔|(zhì)平衡等于94% (滲透物-冷凝物+用于分析的試樣+最終滲余物的重量 /最初裝入燒瓶中的重量)。富含醇的含水流股(4)證明具有如下組成，所述組成是利用氣相色譜獲得的。-甲醇占所述含水流股的總重量的5.55wt% ；-乙醇占所述含水流股的總重量的2.35wt% ；-丙醇占所述含水流股的總重量的1.29wt% ；
- 丁醇占所述含水流股(4)的總重量的0. 69wt%。證明所述含水流股(4)的醇的濃度等于在進(jìn)料至所述滲透蒸發(fā)單元中的水[含水流股(1)]中存在的醇的總重量的Mwt%。富含水的含水流股C3)證明具有如下組成，所述組成是利用氣相色譜獲得的。-水占所述含水流股(3)的總重量的99.31wt% ；-甲醇占所述含水流股(3)的總重量的0.54wt% ；-乙醇占所述含水流股(3)的總重量的0.IOwt % ；-丙醇占所述含水流股(3)的總重量的0.03wt% ；- 丁醇占所述含水流股(3)的總重量的0. 02wt%。證明所述含水流股(3)的醇的濃度等于所述含水流股(3)的總重量的0. 69wt%。實(shí)施例2在等于8. 5g/h的標(biāo)稱流量下，將在實(shí)施例1中得到的含水流股(4)進(jìn)料至飽和器 (5)中。所述飽和器(5)安裝有加熱系統(tǒng)并在40巴的壓力和180°C的溫度下運(yùn)行。然后， 在等于^K)00Ncm7h的標(biāo)稱流量下以逆流方式將天然氣送至飽和器(5)中。在飽和器( 底部的出口處，以0. 65g/h的標(biāo)稱流量得到排放流股(6)。在飽和器(5)頂部的出口處，得到具有等于38700Ncm7h的標(biāo)稱流量的飽和的氣體流股(7)，以用于生產(chǎn)合成氣。
權(quán)利要求
1.一種對來自費(fèi)托反應(yīng)的含水流股進(jìn)行提純的方法，所述方法包括-將含有有機(jī)反應(yīng)副產(chǎn)物的所述含水流股進(jìn)料至一個或多個滲透蒸發(fā)單元中，所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元包含至少一個親水性滲透蒸發(fā)膜，從而得到兩個輸出流股-含水流股(i)，其在滲余物側(cè)，富含具有1 20個碳原子的醇，包含具有1 10個碳原子的有機(jī)酸以及其他任選的揮發(fā)性化合物，所述有機(jī)酸的量小于或等于所述含水流股 ⑴總重量的0. 5wt% ；-在滲透物側(cè)并富含水的含水流股(ii)；-將所述含水流股(i)進(jìn)料至飽和器中；-將工藝氣體進(jìn)料至所述飽和器中以得到離開所述飽和器的氣體流股(iii)；-將所述氣體流股(iii)進(jìn)料至合成氣生產(chǎn)裝置中。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述氣體流股(iii)進(jìn)料至催化蒸汽重整。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述含水流股(i)的醇的濃度優(yōu)選高于或等于所述含水流股(i)的總重量的Iwt%。
4.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含水流股(ii)的水濃度優(yōu)選高于或等于所述含水流股(ii)的總重量的95wt%。
5.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含水流股(ii)的醇和有機(jī)酸的濃度低于或等于所述含水流股(ii)的總重量的2.5wt%。
6.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含水流股(i)包含的醇和有機(jī)酸的量高于或等于在進(jìn)料至所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元的含水流股中存在的醇和酸的總重量的60wt%。
7.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含水流股(ii)包含的醇和有機(jī)酸的量低于或等于在進(jìn)料至所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元的含水流股中存在的醇和酸的總重量的40wt%。
8.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述親水性膜選自-包含例如二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、沸石或它們的混合物的無機(jī)化合物的陶瓷親水性膜，其中任選地對所述無機(jī)化合物進(jìn)行摻雜；-包含甲基化二氧化硅的親水性膜；-有機(jī)/無機(jī)混合親水性膜。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述親水性膜選自包含二氧化硅、二氧化鋯或它們的混合物的陶瓷親水性膜。
10.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在50°C 150°C的溫度下，將含有有機(jī)反應(yīng)副產(chǎn)物的所述含水流股進(jìn)料至所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元中。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中在60°C 120°C的溫度下，將含有有機(jī)反應(yīng)副產(chǎn)物的所述含水流股進(jìn)料至所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元中。
12.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元的進(jìn)料側(cè)(滲余物側(cè))在0. 7巴 5巴的壓力下運(yùn)行。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元的進(jìn)料側(cè)(滲余物側(cè))在1巴 2. 5巴的壓力下運(yùn)行。
14.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元的滲透物側(cè)在0. 0005巴 0. 25巴的壓力下運(yùn)行。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述一個或多個滲透蒸發(fā)單元的滲透物側(cè)在0.005 巴 0.2巴的壓力下運(yùn)行。
16.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中比流量(每平方米親水性膜表面每小時的滲透物的 kg 數(shù))為 0.05kg/(m2Xh) 20kg/(m2Xh)。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中比流量(每平方米親水性膜表面每小時的滲透物的 kg 數(shù))為 0. lkg/ (m2Xh) ~ IOkg/ (m2Xh)。
18.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中兩股流股離開所述飽和器 -氣體流股(iii)；和-排放流股(iv)，所述排放流股(iv)的量低于或等于進(jìn)料至所述飽和器中的所述含水流股(i)的總重量的10wt%，所述排放流股(iv)包含在所述含水流股(i)中存在的一部分酸。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中兩股流股離開所述飽和器 -氣體流股(iii)；和-排放流股(iv)，所述排放流股(iv)的量為進(jìn)料至所述飽和器中的所述含水流股(i) 的總重量的 9wt%，所述排放流股(iv)包含在所述含水流股(i)中存在的一部分酸。
20.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述飽和器在160°C 200°C的溫度且在30巴絕對壓力(絕壓巴) 60巴絕對壓力(絕壓巴)的壓力下運(yùn)行。
全文摘要
一種對來自費(fèi)托反應(yīng)的含水流股進(jìn)行提純的方法，所述方法包括將所述含水流股進(jìn)料至一個或多個滲透蒸發(fā)單元中以得到富含含氧有機(jī)化合物的含水流股(滲余物側(cè))和富含水的含水流股(滲透物側(cè))，將所述富含含有有機(jī)化合物的含水流股進(jìn)料至飽和器中以得到離開所述飽和器的氣體流股，將所述氣體流股進(jìn)料至合成氣生產(chǎn)裝置。所述方法使得將來自費(fèi)托反應(yīng)的至少一部分含水流股用作合成氣生產(chǎn)裝置中的工藝水，隨后送至費(fèi)托裝置以生產(chǎn)烴。
文檔編號B01D61/36GK102458620SQ201080026304
公開日2012年5月16日 申請日期2010年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月6日
發(fā)明者L·洛克泰利, R·米利奧 申請人:艾尼股份公司