專利名稱：吸附多環(huán)芳烴污染物的石墨烯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附環(huán)境污染物多環(huán)芳烴的石墨烯復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)是含有兩個(gè)苯環(huán)以上的芳香化 合物，其中有許多被證明具有致癌毒性，是一類典型的持久性有機(jī)污染物，普遍存在于食 物、飲用水、裝飾材料等人們?nèi)粘＝佑|的物質(zhì)及人類生活的自然環(huán)境中，長(zhǎng)時(shí)間暴露可誘發(fā) 肺癌、皮膚癌等癌癥，已被各國(guó)列為優(yōu)先控制的污染物。制備對(duì)多環(huán)芳烴具有選擇性的吸附 劑，一方面應(yīng)用于去除環(huán)境中的多環(huán)芳烴；另一方面應(yīng)用于富集多環(huán)芳烴來(lái)提高測(cè)定靈敏 度。在多環(huán)芳烴的吸附材料方面，國(guó)家專利局公開(kāi)了專利號(hào)200910201394. 6，“一 種多環(huán)芳烴類污染物的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用”發(fā)明專利，該專利采用生物質(zhì)多孔 吸附材料和陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行改性反應(yīng)制備多環(huán)芳烴類吸附劑，該吸附劑雖親油基 團(tuán)增多，親油性大幅增加，能很好的吸附水中多環(huán)芳烴類污染物，但此類材料對(duì)多環(huán)芳烴 缺乏特異性。國(guó)際上也有多孔碳材料(文獻(xiàn)=Yuan, M. J.，Tong, S. T.，Zhao, S. Q. & Jia, C.Q.Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons from water usingpetroleum coke-derived porous carbon. J Hazard Mater 181,1115-1120, (2010)·)、介孑L 分 子蹄(文獻(xiàn)Araujo, R. S. , Azevedo, D. C. S. , Cavalcante, C. L. , Jimenez-Lopez, Α. & Rodriguez-Castellon, E. Adsorption ofpolycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from i sooctane solutions by mesoporous molecular sieves : Influence of thesurface acidity. Micropor Mesopor Mat 108,213-222，(2008) ·)等應(yīng)用于多環(huán)芳 烴的吸附。但此類材料對(duì)多環(huán)芳烴缺乏特異性，在實(shí)際應(yīng)用中回收率并不高。此外，碳 納米管也被應(yīng)用于多環(huán)芳烴的吸附，(文獻(xiàn)1 :Gotovac，S. et al. Effect，of nanoscale curvature of single-walledcarbon nanotubes on adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons. Nano Lett 7,583-587, (2007).文獻(xiàn) 2 :Debnath, S. , Cheng, Q., Hedderman, T.G. & Byrne, H. J. A study of the interaction between single-walled carbonnanotubes and polycyclic aromatic hydrocarbons Toward structure-property relationships.J Phys Chem C 112，10418-10422，(2008).文獻(xiàn) 3 =Debnath, S., Cheng, Q. H. , Hedderman, T. G. & Byrne, H. J. Comparative Studyof the Interaction of Different Polycyclic Aromatic Hydrocarbons on Different Types of Single-Walled CarbonNanotubes. J Phys Chem C 114,8167-8175, (2010)·)。但碳納米管成本較高，且吸 附效率并不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種提高對(duì)多環(huán)芳烴的選擇性(即特異性吸 附)和吸附容量的石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明專利采用的技術(shù)方案為吸附多環(huán)芳烴污染物的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將石墨烯分散 在支撐體材料的前驅(qū)體溶液中，然后使支撐體材料的前驅(qū)體發(fā)生固化反應(yīng)，即可制成石墨 烯復(fù)合材料，具體制作步驟及吸附過(guò)程如下(1)準(zhǔn)備質(zhì)量含量在0. 01% -20%之間的石墨烯分散溶液；(2)準(zhǔn)備支撐體材料的前驅(qū)體溶液；(3)將石墨烯分散溶液與支撐體材料的前驅(qū)體溶液相混合，其中石墨烯的質(zhì)量含 量在 0. 01% -15% ；(4)引發(fā)支撐體材料的前驅(qū)體使之發(fā)生固化反應(yīng)，在固化反應(yīng)過(guò)程中，石墨烯被摻 雜在所生成的支撐體材料中，即得到石墨烯復(fù)合材料；石墨烯在所生成的固體復(fù)合材料中 的質(zhì)量含量在0. 05% -25%之間；(5)將制備得到的石墨烯復(fù)合吸附材料浸泡于含有多環(huán)芳烴的溶液中，保持 0. 2-10小時(shí)，或者將多環(huán)芳烴污染的液體通過(guò)填充石墨烯復(fù)合材料的吸附柱，石墨烯與多 環(huán)芳烴接觸即可發(fā)生石墨烯與多環(huán)芳烴之間的n-n相互作用；由于石墨烯與多環(huán)芳烴之 間的JI-JI相互作用，多環(huán)芳烴被吸附在石墨烯表面上；多環(huán)芳烴的吸附容量與石墨烯在 復(fù)合材料的表面含量成正相關(guān)關(guān)系。所述的石墨烯包含石墨烯與氧化石墨烯。所述的支撐體材料是為石墨烯提供結(jié)構(gòu)承載體的材料，該支撐體材料是為了防止 石墨烯的自聚集，該支撐體材料可以是高分子聚合物，也可以是無(wú)機(jī)物固體。所述的高分子聚合物可以選聚乙烯、聚苯胺、聚氯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯 乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚芳醚、聚芳酰胺、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚丙烯腈等，優(yōu)選聚 苯胺、聚苯乙烯。所述的無(wú)機(jī)物固體可以選碳酸鈣、二氧化硅、硅酸鈣、磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋅、硫 化銅，優(yōu)選碳酸鈣、二氧化硅。所述的前驅(qū)體指的是高分子聚合物的單體，或形成無(wú)機(jī)物固體的離子源與沉淀 劑。所述的將石墨烯分散溶液與支撐體材料的前驅(qū)體溶液相混合，也可以是將石墨烯 直接分散在支撐體材料的前驅(qū)體溶液中。所述的引發(fā)支撐體材料的前驅(qū)體使之發(fā)生固化反應(yīng)，指的是單體的聚合反應(yīng)，或 無(wú)機(jī)化合物的沉淀反應(yīng)。石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，由一單層碳原子構(gòu)成的六方蜂窩狀晶格， 它在二維空間上可以無(wú)限延伸。石墨烯具有超大的比表面積(可達(dá)到沈30!112/^)，因而具有 較大吸附容量。石墨烯含有大量的η體系，可以與其它η體系發(fā)生η-η相互作用。本 發(fā)明利用石墨烯的以上特點(diǎn)，與多環(huán)芳烴的η體系通過(guò)η-η堆積作用結(jié)合，從而達(dá)到多 環(huán)芳烴的高效、選擇性吸附效果。此外，石墨烯類物質(zhì)的制備成本較低，這為其實(shí)際應(yīng)用提 供了良好的基礎(chǔ)。為了避免石墨烯本身π-Ji堆積引起的團(tuán)聚而降低吸附效率，本發(fā)明采用支撐體 材料與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，保持石墨烯的吸附特性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的所述的吸附材料將作 為多環(huán)芳烴的吸附劑應(yīng)用于污水處理、微量樣品富集、色譜柱填料、固相萃取與固相微萃取等材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(1)充分利用以單片層穩(wěn)定存在的石墨烯的超大比表面積提高對(duì)多環(huán)芳烴的富集 吸附能力；(2)石墨烯片層上含有大量的π體系，與傳統(tǒng)多環(huán)芳烴吸附材料相比，更具選擇 性；(3)石墨烯制備成本低，原料易得；(4)可根據(jù)不同需要更換與石墨烯的支撐體材料，應(yīng)用范圍廣。


附圖1為實(shí)施例5中氧化石墨烯-八(Y -氨丙基)倍半硅氧烷三維復(fù)合材料修 飾玻碳電極及裸玻碳電極吸附1-羥基芘0、10、20、30、40、50min后的差分脈沖伏安曲線圖。 插圖為吸附時(shí)間與差分脈沖伏安峰電流值之間的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1-4說(shuō)明吸附材料的制備方法實(shí)施例1稱取一定量的氧化石墨置于超純水中，超聲30min得到0. 05wt%的氧化石墨烯懸 浮液。吸取其中5mL加入5mL的超純水，然后分別加入3. 5 μ L水合胼(50wt% )和35 μ L 氨水(觀襯％)。充分混勻后，在液面上加上一層硅油以防止加熱時(shí)水分蒸發(fā)而引起聚集， 95°C水浴lh，即得到質(zhì)量含量為0. 025%的石墨烯分散溶液。在劇烈攪拌下，加入0. ImoL/L 十二烷基硫酸鈉10mL，0. 2mol/L氯化鈣溶液10mL，持續(xù)攪拌使溶液均勻?？焖偌尤?. 2mol/ L碳酸鈉溶液30mL，生成沉淀。離心收集沉淀，用去離子水與無(wú)水乙醇分別洗三次，干燥后 得到碳酸鈣支撐的石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例2將0. 05g石墨烯加入5mL 5%的十二烷基苯磺酸鈉溶液，超聲10分鐘，即得到質(zhì)量 含量為的石墨烯分散液，備用。正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇與去離子水的混合溶液攪拌lh， 緩慢滴入準(zhǔn)備好的石墨烯分散溶液，繼續(xù)攪拌2 池，使石墨烯與溶膠溶液充分混合，溶液 無(wú)沉淀，然后將均勻的復(fù)合溶膠裝在IOOmL的培養(yǎng)皿內(nèi)，用膠帶密封，老化干燥，獲得復(fù)合 干凝膠。在復(fù)合凝膠干燥過(guò)程中，基體SiO2形成多孔結(jié)構(gòu)，石墨烯均勻分散其中。隨后在 200 1000°C進(jìn)行燒結(jié)處理，去掉高分子物殘留，冷卻后得到介孔二氧化硅支撐的石墨烯 復(fù)合材料。實(shí)施例3將一定量的苯乙烯置入分液漏斗中，依次用0. lmol/L的NaOH溶液和去離子水洗 滌四次，除去其中的阻聚劑。在五口燒瓶中加入250mL水和洗滌好的苯乙烯，通入氮?dú)?，?拌回流，加熱至700C 0加入0. 2-lg石墨烯，攪拌分散30min。將引發(fā)劑K2S2O8溶于50mL的 蒸餾水中，加熱至70°C，滴加到五口瓶中，30min滴完，反應(yīng)15h，得到棕黑色的石墨烯分散 的聚苯乙烯乳液。該乳液可涂覆于玻璃等載體上，烘干，即得到聚苯乙烯支撐的多環(huán)芳烴的 復(fù)合材料。
實(shí)施例4準(zhǔn)備1. Omg/mL帶負(fù)電荷的氧化石墨烯溶液。玻碳電極依次用1、0. 5,0. 05um的 氧化鋁拋光粉在拋光布上拋光，每次拋光后均在丙酮和去離子水中超聲清洗5min，室溫干 燥后，將電極在含有0. 5mol/L NaCl的Iwt%聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)溶液中浸泡 20min，用去離子水小心清洗，干燥10-15min，然后在1. Omg/mL帶負(fù)電荷的氧化石墨烯溶液 中浸泡30min，再用去離子水小心清洗，干燥10 15min ；然后在1. Omg/mL的帶正電荷的八 (Y -氨丙基)倍半硅氧烷溶液浸泡30min，再用去離子水小心清洗，干燥10 15min ；重復(fù) 以上步驟20次，即得到修飾在玻碳電極上的氧化石墨烯與八(Y-氨丙基)倍半硅氧烷的 三維復(fù)合骨架材料。本實(shí)施例5為以一種多環(huán)芳烴的吸附為代表，旨在說(shuō)明所制備的復(fù)合材料對(duì)多環(huán) 芳烴的吸附應(yīng)用。實(shí)施例5將按實(shí)施例4步驟所得到的氧化石墨烯與八(Y -氨丙基)倍半硅氧烷三維復(fù)合 吸附材料修飾的玻碳電極置于含有1-羥基芘的甲醇水(VV7k= 1 1)溶液中，通過(guò) JI-Ji堆積作用對(duì)1-羥基芘進(jìn)行吸附。然后，在50mmol/L pH = 2. O的含0. 2mol/L NaOH 的磷酸鹽緩沖液中，用CHI660c電化學(xué)工作站以三電極系統(tǒng)(氧化石墨烯與八(Y -氨丙 基)倍半硅氧烷的三維復(fù)合吸附材料修飾的玻碳電極為工作電極，鉬絲電極為對(duì)電極，Ag/ AgCl電極為參比電極)，在-0.3 0. 8V范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈沖伏安法(DPV)測(cè)定1_羥基 芘。與裸玻碳電極相比，在吸附1-羥基芘40min后，氧化石墨烯與八(γ-氨丙基)倍半硅 氧烷三維復(fù)合吸附材料修飾的玻碳電極的1-羥基芘峰電流響應(yīng)(-47. 78 μ A)是裸玻碳電 極峰(-0. 38 μ Α)的125倍(見(jiàn)圖1)；修飾玻碳電極的表面覆蓋量(1. 59XlO^mol. cm—2)是 裸玻碳電極表面覆蓋量(3. 15 X KT11moI. cm_2)的50倍；連續(xù)掃CVlO圈后，氧化石墨烯與八 (Y-氨丙基)倍半硅氧烷的三維復(fù)合材料吸附的1-羥基芘氧化還原峰電流值仍保留原來(lái) 的99%以上，而裸玻碳電極的氧化還原峰電流值卻只保留了原來(lái)的81. 2%和69. 6%。這 些結(jié)果表明氧化石墨烯與八(Y-氨丙基)倍半硅氧烷三維復(fù)合材料修飾的玻碳電極對(duì) 1-羥基芘具有很強(qiáng)的吸附能力。
權(quán)利要求
1.吸附多環(huán)芳烴污染物的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將石墨烯分散在 支撐體材料的前驅(qū)體溶液中，然后使支撐體材料的前驅(qū)體發(fā)生固化反應(yīng)，即可制成石墨烯 復(fù)合材料，具體制作步驟及吸附過(guò)程如下(1)準(zhǔn)備質(zhì)量含量在0.01% -20%之間的石墨烯分散溶液；(2)準(zhǔn)備支撐體材料的前驅(qū)體溶液；(3)將石墨烯分散溶液與支撐體材料的前驅(qū)體溶液相混合，其中石墨烯的質(zhì)量含量在 0. 01% -15% ；(4)引發(fā)支撐體材料的前驅(qū)體使之發(fā)生固化反應(yīng)，在固化反應(yīng)過(guò)程中，石墨烯被摻雜在 所生成的支撐體材料中，即得到石墨烯復(fù)合材料；石墨烯在所生成的固體復(fù)合材料中的質(zhì) 量含量在0. 05% -25%之間；(5)將制備得到的石墨烯復(fù)合吸附材料浸泡于含有多環(huán)芳烴的溶液中，保持0.2-10 小時(shí)，或者將多環(huán)芳烴污染的液體通過(guò)填充石墨烯復(fù)合材料的吸附柱，石墨烯與多環(huán)芳烴 接觸即可發(fā)生石墨烯與多環(huán)芳烴之間的n-n相互作用；由于石墨烯與多環(huán)芳烴之間的 η-η相互作用，多環(huán)芳烴被吸附在石墨烯表面上；多環(huán)芳烴的吸附容量與石墨烯在復(fù)合 材料的表面含量成正相關(guān)關(guān)系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附多環(huán)芳烴污染物的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述的石墨烯包含石墨烯與氧化石墨烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附多環(huán)芳烴污染物的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述的該支撐體材料可以是高分子聚合物，也可以是無(wú)機(jī)物固體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的吸附多環(huán)芳烴污染物的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于所述的高分子聚合物可以選聚乙烯、聚苯胺、聚氯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙 烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚芳醚、聚芳酰胺、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚丙烯腈，優(yōu)選聚苯胺、 聚苯乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的吸附多環(huán)芳烴污染物的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于所述的無(wú)機(jī)物固體可以選碳酸鈣、二氧化硅、硅酸鈣、磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋅、硫化 銅，優(yōu)選碳酸鈣、二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附多環(huán)芳烴污染物的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述的前驅(qū)體指的是高分子聚合物的單體，或形成無(wú)機(jī)物固體的離子源與沉淀劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附多環(huán)芳烴污染物的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述的將石墨烯分散溶液與支撐體材料的前驅(qū)體溶液相混合，也可以是將石墨烯直 接分散在支撐體材料的前驅(qū)體溶液中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附多環(huán)芳烴污染物的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述的引發(fā)支撐體材料的前驅(qū)體使之發(fā)生固化反應(yīng)，指的是單體的聚合反應(yīng)，或無(wú)機(jī) 化合物的沉淀反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了吸附多環(huán)芳烴污染物的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，將石墨烯分散在支撐體材料的前驅(qū)體溶液中，然后使支撐體材料的前驅(qū)體發(fā)生固化反應(yīng)，即可制成石墨烯復(fù)合材料，具體制作步驟及吸附過(guò)程如下(1)準(zhǔn)備石墨烯分散溶液；(2)準(zhǔn)備支撐體材料的前驅(qū)體溶液；(3)將石墨烯分散溶液與支撐體材料的前驅(qū)體溶液相混合；(4)引發(fā)支撐體材料的前驅(qū)體使之發(fā)生固化反應(yīng)，同時(shí)加入石墨烯，得到石墨烯復(fù)合材料；(5)將制備得到的石墨烯復(fù)合吸附材料浸泡于含有多環(huán)芳烴的溶液中，由于石墨烯與多環(huán)芳烴之間的π-π相互作用，多環(huán)芳烴被吸附在石墨烯表面上；利用石墨烯的大π體系和超大比表面積特性，提高對(duì)多環(huán)芳烴的富集吸附能力。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102059095SQ20101057992
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月9日
發(fā)明者崔燕, 龐月紅, 沈曉芳 申請(qǐng)人:江南大學(xué)