專利名稱：一種聚合物包覆硅膠高效液相色譜填料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物包覆硅膠高效液相色譜填充材料、其制備方法及其作為反相高 效液相色譜填料的應(yīng)用。屬于高效液相色譜填充材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高效液相色譜作為重要的分析分離方法廣泛應(yīng)用于生物、化學(xué)、制藥等領(lǐng)域。目前 商品色譜柱填料多采用烷基改性的多孔質(zhì)硅膠，其中十八烷基硅膠鍵合相(C18)是最常用 的，還有辛基(C8)、丁基(C4)等硅膠鍵合相。但是經(jīng)烷基化后的硅膠表面所殘存的硅羥基， 在以堿性物質(zhì)作為分析或分離對(duì)象時(shí)，與溶質(zhì)之間所產(chǎn)生的強(qiáng)作用力會(huì)使溶質(zhì)很難洗脫且 易發(fā)生峰拖尾現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有商品色譜柱填料的缺陷，提供一種在高效液相色譜 填料中能夠提供迅速、良好的分離性能的基本上由含有η電子的聚合物和硅膠反應(yīng)生成 的聚合物包覆硅膠作為新型的高效液相色譜填料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種本發(fā)明的聚合物包覆硅膠的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的是將本發(fā)明的聚合物包覆硅膠作為反相高效液相色譜填料 在對(duì)于多環(huán)芳烴、堿性物質(zhì)的分離分析中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案一種聚合物包覆硅膠，通過(guò)自由基溶液聚合反應(yīng)制備側(cè)鏈含 有η電子的聚合物，再由側(cè)鏈含有η電子的聚合物和硅膠接技反應(yīng)，制備得到聚合物包覆 硅膠，所述聚合物包覆硅膠既具有無(wú)機(jī)材料的物理結(jié)構(gòu)又具有聚合物的η電子積聚的特 殊效應(yīng)。所述側(cè)鏈含有π電子的聚合物，其中至少一種側(cè)鏈含有芳香環(huán)或羰基功能團(tuán)的 聚合物。含羰基功能團(tuán)的聚合物是優(yōu)選的。所述至少一種側(cè)鏈含有羰基功能團(tuán)的聚合物，其中至少一種選自聚丙烯酸酯類或 聚酰胺類。一種所述的聚合物包覆硅膠的制備方法(1)制備側(cè)鏈含有π電子的聚合物至少一種側(cè)鏈含有π電子的單體與硅烷 偶聯(lián)劑在能生成自由基的引發(fā)劑存在下通過(guò)自由基溶液聚合反應(yīng)，反應(yīng)在溶劑存在下，在 60 90°C進(jìn)行，含有π電子的單體與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 3 1 90，反應(yīng)時(shí)間控 制在IOh0所述能生成自由基的引發(fā)劑，選用過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化乙 酰、乙酰過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?；其用量按單體的摩爾量計(jì)為 10%。適用的溶劑選用如下溶劑中的一種，烴類溶劑甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)己烷；酯類 溶劑四氫呋喃；醇類溶劑甲醇、乙醇。
(2)接枝反應(yīng)制備聚合物包覆硅膠步驟(1)反應(yīng)所得側(cè)鏈含有η電子的聚合物 與硅膠通過(guò)接枝反應(yīng)生成聚合物包覆硅膠，接枝反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，其中聚合物與硅 膠的質(zhì)量比為1 1 1 3;適用的溶劑選用如下的一種，烴類溶劑甲苯、二甲苯；醇類 溶劑乙醇、異丙醇；酯類溶劑四氫呋喃；以及水；接枝反應(yīng)在60 140°C進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間 100-180h。所述硅烷偶聯(lián)劑，選用三烷氧基型硅烷。所述硅烷偶聯(lián)劑，選用3-巰丙基三甲氧基硅烷。所述引發(fā)劑用量按單體的摩爾量計(jì)選用 5%。自由基溶液聚合反應(yīng)溫度選用65 70°C。側(cè)鏈含有π電子的單體與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比在1 14 1 20范圍內(nèi)。所述的聚合物包覆硅膠的應(yīng)用，作為反相高效液相色譜填料應(yīng)用在對(duì)多環(huán)芳烴、 堿性物質(zhì)分離分析中。聚合物的聚合度可很容易地用屯核磁共振光譜(NMR)、質(zhì)譜、凝膠滲透色譜(GPC)
定量法確定。本發(fā)明的聚合物的聚合度優(yōu)選在3-100范圍內(nèi)，更優(yōu)選在14-30范圍內(nèi)。用于本發(fā)明的方法中的側(cè)鏈含有π電子的聚合物可以通過(guò)自由基溶液聚合方法 來(lái)制備。本發(fā)明的方法中的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選三烷氧基型硅烷，更優(yōu)選3-巰丙基
三甲氧基硅烷。能生成自由基的引發(fā)劑的例子，包括過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化乙 酰、乙酰過(guò)氧化苯甲酰及偶氮二異丁腈。最優(yōu)選的是過(guò)氧化苯甲酰及偶氮二異丁腈。能生成自由基的引發(fā)劑的通常用量(按單體計(jì))為 10% (摩爾)，優(yōu)選的是 5% (摩爾)，最優(yōu)選的是 3% (摩爾)。本發(fā)明的方法中，制備聚合物通常在溶劑存在下進(jìn)行。適用的溶劑包括烴類溶 劑如甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)己烷溶劑；以及酯類溶劑如四氫呋喃；醇類溶劑如甲醇、乙醇溶 劑，最優(yōu)選的溶劑為甲醇；該反應(yīng)優(yōu)選在60 90°C (更優(yōu)選在65 70°C )下進(jìn)行。本發(fā)明的方法中，側(cè)鏈含有π電子的單體與硅烷偶聯(lián)劑的預(yù)定摩爾數(shù)量比在 1 3 1 70范圍內(nèi)，優(yōu)選在1 3 1 50范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1 14 1 20范圍 內(nèi)。本發(fā)明的方法中，硅膠為高純度、球形均勻的多孔質(zhì)硅膠，優(yōu)選粒徑5 μ m，孔徑 120 A，比表面積300m2/g的硅膠。本發(fā)明的方法中，制備聚合物包覆硅膠通常在溶劑存在下進(jìn)行。適用的溶劑包括 烴類溶劑如甲苯、二甲苯溶劑；醇類溶劑如乙醇、異丙醇溶劑；酯類溶劑如四氫呋喃；以及 水。該反應(yīng)優(yōu)選在60 140°C (更優(yōu)選在65 110°C )下進(jìn)行。本發(fā)明的有益效果聚合物包覆硅膠色譜填料作為一種新型的色譜填料以其優(yōu)異 的性能和可控的結(jié)構(gòu)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。這種填料是一類由中心納米級(jí)多孔質(zhì)硅膠粒 子和聚合物層構(gòu)成的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型材料，它既具有硅膠填料的機(jī)械強(qiáng)度高、物理和化 學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異物理結(jié)構(gòu)又具有通過(guò)功能團(tuán)的積聚效應(yīng)能夠與被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生特殊作用 的聚合物層對(duì)硅羥基起到掩蔽效應(yīng)的特殊色譜性能，在分離多環(huán)芳烴、堿性物質(zhì)等時(shí)，色譜峰具有良好的對(duì)稱性，實(shí)現(xiàn)了多環(huán)芳烴、堿性物質(zhì)迅速、良好地分離。


圖1多孔質(zhì)硅膠(a)和Sil-BAn(b)的紅外光譜圖。圖2511-84 色譜填料多環(huán)芳烴高效液相色譜圖。1、苯，2、甲苯，3、萘，4、聯(lián)苯，5、菲。圖3流動(dòng)相中甲醇含量對(duì)Sil-BAn色譜填料保留系數(shù)k的影響。1、苯(〇)，2、甲 苯(Δ)，3、萘(口)，4、聯(lián)苯(·)，5、菲(▲)。圖4511-8々 色譜填料的高效液相色譜圖。1、對(duì)-硝基苯胺，2、間-硝基苯胺，3、 鄰-硝基苯胺。圖5多孔質(zhì)硅膠(a)和Sil-NIPAMn(b)的紅外光譜圖。圖65丨141 々1^色譜填料多環(huán)芳烴高效液相色譜圖。1、苯，2、甲苯，3、乙苯，4、萘， 5、聯(lián)苯,6、菲。圖7Sil_NIPAMn色譜填料流動(dòng)相中甲醇含量對(duì)保留系數(shù)k的影響。1、苯(■ )，2、 甲苯(·)，3、乙苯(▲)，4、萘(’)，5、聯(lián)苯(令)，6、菲(_)。圖SSil-NIPAMn色譜填料酸性、中性、堿性物質(zhì)的高效液相色譜圖。1、硫脲，2、苯 胺，3、苯酚，4、對(duì)-甲苯胺，5、鄰-甲苯胺，6、對(duì)硝基苯胺，7、甲苯，8、乙苯，9、Ν，Ν-二甲基苯 胺。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，通過(guò)實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明實(shí)施例1 聚丙烯酸正丁酯包覆硅膠色譜填料(Sil-BAn)的制備依次包括以下A、B 二個(gè)步驟Α.聚合物(BAn)的合成①將精制后的丙烯酸正丁酯(BA)單體(主鏈物)10mL，lmL 3_巰丙基三甲氧基硅 烷(MPS)，加入IOOmL甲醇，攪拌，加入0. 09g偶氮二異丁腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)、65°C反應(yīng)10h。②將上述反應(yīng)產(chǎn)物先用醇溶解、然后用水沉淀，重復(fù)三次，真空干燥，得到無(wú)色粘 稠狀末端為活性基團(tuán)的聚丙烯酸正丁酯(BAn)。
權(quán)利要求
1.一種聚合物包覆硅膠，其特征在于通過(guò)自由基溶液聚合反應(yīng)制備側(cè)鏈含有η電子 的聚合物，再由側(cè)鏈含有η電子的聚合物和硅膠接技反應(yīng)，制備得到聚合物包覆硅膠，所 述聚合物包覆硅膠既具有無(wú)機(jī)材料的物理結(jié)構(gòu)又具有聚合物的η電子積聚的特殊效應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物包覆硅膠，其特征在于所述側(cè)鏈含有η電子的聚合 物，其中至少一種側(cè)鏈含有芳香環(huán)或羰基功能團(tuán)的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物包覆硅膠，其特征在于所述至少一種側(cè)鏈含有羰基功 能團(tuán)的聚合物，其中至少一種選自聚丙烯酸酯類或聚酰胺類。
4.一種權(quán)利要求1所述的聚合物包覆硅膠的制備方法，其特征在于(1)制備側(cè)鏈含有η電子的聚合物至少一種側(cè)鏈含有η電子的單體與硅烷偶聯(lián)劑 在能生成自由基的引發(fā)劑存在下通過(guò)自由基溶液聚合反應(yīng)，反應(yīng)在溶劑存在下，在60 90°C進(jìn)行，含有π電子的單體與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 3 1 90，反應(yīng)時(shí)間控制在 IOh ；所述能生成自由基的引發(fā)劑，選用過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化乙酰、乙 酰過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?；其用量按單體的摩爾量計(jì)為 10% ；適用的溶劑選用如下溶劑中的一種，烴類溶劑甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)己烷；酯類溶 劑四氫呋喃；醇類溶劑甲醇、乙醇；(2)接枝反應(yīng)制備聚合物包覆硅膠步驟(1)反應(yīng)所得側(cè)鏈含有η電子的聚合物與 硅膠通過(guò)接枝反應(yīng)生成聚合物包覆硅膠，接枝反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，其中聚合物與硅膠 的質(zhì)量比為1 1 1 3;適用的溶劑選用如下的一種，烴類溶劑甲苯、二甲苯；醇類 溶劑乙醇、異丙醇；酯類溶劑四氫呋喃；以及水；接枝反應(yīng)在60 140°C進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間 100-180h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑，選用三烷氧基型硅焼。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑，選用3-巰丙基三甲氧基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑用量按單體的摩爾量計(jì)選用 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于自由基溶液聚合反應(yīng)溫度選用65 70 "C。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于側(cè)鏈含有π電子的單體與硅烷偶聯(lián)劑 的摩爾比在1 14 1 20范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1所述的聚合物包覆硅膠的應(yīng)用，其特征在于作為反相高效液相色譜填 料應(yīng)用在對(duì)多環(huán)芳烴、堿性物質(zhì)分離分析中。
全文摘要
一種聚合物包覆硅膠高效液相色譜填料及其制備方法和應(yīng)用，屬于高效液相色譜填充材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種聚合物包覆硅膠，通過(guò)自由基溶液聚合反應(yīng)制備側(cè)鏈含有π電子的聚合物，再由側(cè)鏈含有π電子的聚合物和硅膠接技反應(yīng)，制備得到聚合物包覆硅膠。所述聚合物包覆硅膠既具有無(wú)機(jī)材料的物理結(jié)構(gòu)又具有聚合物的π電子積聚的特殊效應(yīng)。還提供了所述填料的制備方法；以及該填料作為反相高效液π相色譜填料在對(duì)多環(huán)芳烴、堿性物質(zhì)分離分析方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J20/285GK102085477SQ201010561798
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者曹光群, 范旭, 董偉 申請(qǐng)人:江南大學(xué)