專利名稱：一種高活性穩(wěn)定性負載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高活性穩(wěn)定性負載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法， 具體地說涉及一種以改性硅膠為載體，添加金屬助劑修飾的低成本且易于工業(yè)應用的高活性鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法。
背景技術：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機化工原料，隨著化學工業(yè)的發(fā)展，其需求量愈來愈大。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的途徑主要通過輕油裂解過程，隨著全球范圍內石油資源的日益枯竭，未來的能源結構勢必發(fā)生轉移。與石油資源相比，煤和天然氣資源相對豐富，開發(fā)以煤和天然氣為主的低碳烯烴生產工藝具有重要的意義。從合成氣 (可由天然氣和煤轉換得到)直接制取乙烯、丙烯技術的開發(fā)，不僅可減少對石油資源的依賴，而且對一些富氣缺油地區(qū)化學工業(yè)的發(fā)展有著重要意義。CN1065026A公開了一種合成氣制乙烯方法，涉及催化劑的制備方法是化學沉淀法，機械混合法，采用了貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等十余種化學元素，乙烯選擇性為65% -94%，但CO轉化率很低，僅10%、12%和15%左右，CO循環(huán)使用勢必帶來能源的消耗，而且催化劑成本高。CN01144691. 9公開了一種合成氣制乙烯、丙烯的納米催化劑及其制備方法，采用激光熱解法結合固相反應的組合技術制備了以I^e3C為主的!^e基納米催化劑應用與合成氣制備低碳烯烴，并取得了一定的效果，但是由于需要實用激光技術，使制備工藝比較繁瑣， 原料采用狗(CO) 5，催化劑的成本比較高，工業(yè)化困難。CN03109585. 2公開了一種用于合成氣制乙烯、丙烯、丁烯反應的鐵/活性炭催化劑，采用活性炭作為載體，作為活性中心，采用真空浸漬法成功地將負載在活性炭上， 使狗及助劑得以高度分散在活性炭上，從而提高催化效果，并大大降低了催化劑的成本。 且催化劑在無原料循環(huán)的條件下CO轉化率可達96-99%，氣相產物中CH化合物選擇性達 69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的選擇性達68%以上。但是活性炭作為催化劑載體不僅機械強度差而且催化劑成型困難，影響催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性，不利于工業(yè)應用。相比活性炭二氧化硅載體不僅具有耐酸性、耐熱性(可在500 60(TC下長期反應)和耐磨性，而且二氧化硅易于成型、比表面積較大，且均具有可控性，更適合作為催化劑載體。但是目前在狗基負載型合成氣直接制備烯烴的反應中極少采用二氧化硅作為載體主要是因為狗和SW2載體之間強相互作用，導致部分狗難于被還原，很難達到較理想的反應活性。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種以改性硅膠為載體，添加金屬助劑修飾
3的鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法。本發(fā)明采用的硅膠載體經改性后，克服了載體與活性組分之間的強相互作用，提高了催化劑的活性。本發(fā)明高活性穩(wěn)定性鐵基負載型合成氣直接制備烯烴的催化劑的制備方法包括如下過程以硅膠為載體，首先對硅膠載體進行水熱處理，水熱處理條件為在150 600°C 條件下，優(yōu)選300 450°C條件下，用水蒸氣進行水熱處理0. 5 20小時，優(yōu)選水熱處理1 10小時，然后采用浸漬法負載金屬助劑和活性組分狗。本發(fā)明鐵基負載型合成氣直接制備烯烴的催化劑的制備方法中，水熱處理使用的水蒸氣可以是50% 100%的水蒸氣，其中可以含有空氣、氨等組分。水熱處理可以在一個溫度條件下進行，優(yōu)選在不同溫度條件下進行多段處理，如首先在250 500°C條件下水熱處理0. 5 10小時，然后在150 200°C再進行水熱處理0. 5 10小時。水熱處理的壓力 (表壓)一般為0. 01 3MPa。本發(fā)明鐵基負載型合成氣直接制備烯烴的催化劑的制備方法中，硅膠載體可以采用現(xiàn)有硅膠產品，如大孔或細孔干燥微球等，硅膠可以按需要采用商品，也可以按現(xiàn)有方法制備。所得的硅膠產品中如果含有鈉，優(yōu)選在水熱處理之前或之后進行一個脫鈉處理步驟， 脫鈉處理方法和條件一般為，室溫下先用無機酸、有機酸、無機酸鹽或有機酸鹽等溶液洗滌，再用蒸餾水反復洗滌，脫鈉的硅膠中鈉含量一般要求低于500μ g/g。本發(fā)明鐵基負載型合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法中，催化劑中主催化劑 Fe占載體改性硅膠的重量百分含量為0. 5% 20%，優(yōu)選3% 12%。催化劑中還含有助劑，助劑如K、Mn等，！^e與助劑K和Mn的質量比分別為(65 75) (0. 5 5) (23 34)。金屬助劑和活性組分狗的負載方法優(yōu)選先浸漬堿金屬助劑K，然后浸漬活性組分Fe， 最后浸漬Mn的分步浸漬法。金屬助劑和活性組分狗的浸漬過程可以采用本領域技術人員熟知的方法。如采用如下過程先采用含助劑堿金屬K元素鹽的溶液浸漬改性硅膠載體， 然后采用含活性金屬組分狗鹽的溶液浸漬，最后采用含助劑金屬Mn鹽的溶液浸漬，每步浸漬后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。干燥步驟在50-150°C下干燥8-M小時，焙燒步驟在 350 700°C下焙燒2-10小時。所有焙燒須在真空或氮氣保護下進行。本發(fā)明的一種負載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑，以硅膠為載體，以表面改性硅膠為載體，以1 為活性組分，以K和Mn為助劑，催化劑中!^e占載體改性硅膠的重量百分含量為0. 5% -20%，催化劑中助劑為K和Mn，F(xiàn)e與助劑K和Mn的質量比分別為(65 75) (0.5 幻(23 34)，硅膠載體的表面改性方法為進行水熱處理。采用本發(fā)明制備的以改性硅膠為載體，K和Mn為助劑的鐵基催化劑具有如下優(yōu)
1、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑，通過將硅膠載體進行適宜的水熱處理，特別是在不同溫度下進行水熱處理，使得硅膠載體表面產生了可以與活性金屬組分形成適宜作用的表面性質，改善了活性金屬組分與硅膠載體之間的相互作用，提高了催化劑的活性和選擇性，也有利于催化劑的活性穩(wěn)定性。特別是配合活性金屬組分的分步浸漬，可以進一步提高催化劑的使用性能，實驗數據表明，以水熱處理后的硅膠為載體制得的催化劑，CO的轉化率由21. 8%提高到88. 2%以上，而C2 = -C4 =的選擇性也由 15. 8%提高到55. 4%以上(不改性作為比較)。2、改性后的硅膠載體保留了其耐磨性、耐酸性和機械強度高等優(yōu)點，有利于提高催化的使用壽命且此催化劑容易成形、制備方法簡單，工藝技術成熟，有利于催化劑的工業(yè)生產。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。實例1稱取市售硅膠(孔容為1. 06ml/g,比表面積為386. 81m2/g，以下實施例均使用該硅膠)30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml。硅膠載體進行脫鈉處理，脫鈉處理操作方法和條件為室溫下先用硝酸銨洗滌，再用蒸餾水反復洗滌，要求脫鈉后的硅膠中鈉含量低于500μ g/g。脫鈉后的硅膠進行水熱處理，水熱處理操作方法和條件為溫度300°C， 壓力0. 3MPa, 100%水蒸氣條件下進行水熱處理3小時。按最終催化劑K含量0. 023wt% 計，稱取硝酸鉀0. 0179g加蒸餾水至48g，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，60°C干燥M 小時，在350°C焙燒10小時。按最終催化劑！^含量3wt%計，稱取硝酸鐵6. 6303g加蒸餾水至48g，加入上述浸漬鉀后的樣品中，60°C干燥對小時，在350°C中真空或氮氣氣氛中焙燒10小時。按最終催化劑錳含量1. 06Wt%計，稱取50%硝酸錳溶液2. 0716g加水至48g， 加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，60°C干燥M小時，在350°C中真空或氮氣氣氛中焙燒10 小時，使得Fe、K和Mn的質量比為65 0. 5 23。所得催化劑記為C-I。催化劑評價試驗在高壓連續(xù)固定床反應器中，以純氫450°C下還原4小時，壓力為l.OMPa。降溫后切換合成氣進行反應。反應流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應條件為 260-4000C，lOOOh-1，2. OMPa, H2/C0 = 1 (摩爾比)。C-I催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應結果如表1所示。實例2稱取市售硅膠，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml。硅膠載體進行脫鈉處理，脫鈉處理操作方法和條件為室溫下先用硝酸洗滌，再用蒸餾水反復洗滌。脫鈉后的硅膠進行水熱處理，水熱處理操作方法和條件為溫度350°C，壓力0. 3MPa, 100%水蒸氣條件下進行水熱處理3小時。按最終催化劑K含量0. 39wt %計，稱取硝酸鉀0. 3042g,加蒸餾水至48g，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，100°C干燥16小時，在550°C中真空或氮氣氣氛中焙燒4小時。按最終催化劑！^含量9wt%計，稱取硝酸鐵19. 8909g,加蒸餾水至48g，加入上述浸漬鉀后的樣品中，100°C干燥16小時，在550°C中真空或氮氣氣氛中焙燒4小時。 按最終催化劑錳含量3. 6wt%計，稱取50%硝酸錳溶液7. 0355g，加蒸餾水至48g，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，老化3小時，100°C干燥16小時，在550°C中真空或氮氣氣氛中焙燒 4小時，使得Fe、K和Mn的質量比為70 3 28。所得催化劑記為C_2。C-2催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應結果如表1所示。實例3稱取市售硅膠，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml。脫鈉處理同實施例1， 水熱處理溫度為350°C，壓力0. 5MPa，水熱處理時間為6小時。按最終催化劑K含量0. 8wt% 計，稱取硝酸鉀0. 624g溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，150°C干燥8小時， 在700°C中真空或氮氣氣氛中焙燒2小時。按最終催化劑！^含量12wt%計，稱取硝酸鐵 26. 5212g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀后的樣品中，150°C干燥8小時，在700°C中真空或氮氣氣氛中焙燒2小時。按最終催化劑錳含量5.計，稱取50%硝酸錳溶液10. 6315g，
加水至48g，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，老化3小時，150 0C干燥8小時，在700 °C中真空或氮氣氣氛中焙燒2小時，使得Fe、K和Mn的質量比為75 5 34。所得催化劑記為 C-3。C-3催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應結果如表1所示。實例 4稱取市售硅膠(孔容為1. 06ml/g,比表面積為386. 81m2/g，以下實施例均使用該硅膠)30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml。脫鈉處理同實例1，水熱處理溫度為 4000C，壓力IMPa，水熱處理時間為2小時，按最終催化劑K含量0. 023wt %計，稱取硝酸鉀 0. 0179g加蒸餾水至48g，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，60°C干燥M小時，在350°C焙燒10小時。按最終催化劑1 含量3wt%計，稱取硝酸鐵6. 6303g加蒸餾水至48g，加入上述浸漬鉀后的樣品中，60°C干燥對小時，在350°C中真空或氮氣氣氛中焙燒10小時。按最終催化劑錳含量1.06Wt%計，稱取50%硝酸錳溶液2. 0716g加水至48g，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，60°C干燥對小時，在350°C中真空或氮氣氣氛中焙燒10小時，使得!^e、K和 Mn的質量比為65 0.5 23。所得催化劑記為C_4。C-4催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應結果如表1所示。實例 5稱取市售硅膠，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml。脫鈉處理同實例1，水熱處理溫度300°C，壓力0. 3MPa，100%水蒸氣條件下進行水熱處理，之后溫度降到150°C， 在80%水蒸氣和20%氨氣條件下進行水熱處理3小時。按最終催化劑K含量0. 39wt%計， 稱取硝酸鉀0. 3042g，加蒸餾水至48g，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，100°C干燥16 小時，在550°C中真空或氮氣氣氛中焙燒4小時。按最終催化劑！^含量9wt%計，稱取硝酸鐵19. 8909g，加蒸餾水至48g，加入上述浸漬鉀后的樣品中，100°C干燥16小時，在550°C 中真空或氮氣氣氛中焙燒4小時。按最終催化劑錳含量3. 6wt%計，稱取50%硝酸錳溶液 7. 0355g，加蒸餾水至48g，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，老化3小時，100°C干燥16小時，在550°C中真空或氮氣氣氛中焙燒4小時，使得!^、K和Mn的質量比為70 3 28。 所得催化劑記為C-5。C-5催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應結果如表1所示。實例6稱取市售硅膠，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml。脫鈉處理同實例1，水熱處理溫度350°C，壓力0. 3MPa, 100 %水蒸氣條件下進行水熱處理，之后溫度降到200°C， 在60%水蒸氣和40%氨氣條件下進行水熱處理3小時。按最終催化劑K含量0. 39wt%計， 稱取硝酸鉀0. 3042g，加蒸餾水至48g，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，100°C干燥16 小時，在550°C中真空或氮氣氣氛中焙燒4小時。按最終催化劑！^含量9wt%計，稱取硝酸鐵19. 8909g，加蒸餾水至48g，加入上述浸漬鉀后的樣品中，100°C干燥16小時，在550°C 中真空或氮氣氣氛中焙燒4小時。按最終催化劑錳含量3. 6wt%計，稱取50%硝酸錳溶液 7. 0355g，加蒸餾水至48g，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，老化3小時，100°C干燥16小時，在550°C中真空或氮氣氣氛中焙燒4小時，使得Fe、K和Mn的質量比為70 3 28。 所得催化劑記為C-6。C-6催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應結果如表1所示。比較例1稱取市售硅膠，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml。按最終催化劑K含量0. 39wt%計，稱取硝酸鉀0. 3042g，加蒸餾水至48g，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，100°C干燥16小時，在550°C中真空或氮氣氣氛中焙燒4小時。按最終催化劑作含量 9wt %計，稱取硝酸鐵19. 8909g,加蒸餾水至48g，加入上述浸漬鉀后的樣品中，100 °C干燥 16小時，在550°C中真空或氮氣氣氛中焙燒4小時。按最終催化劑錳含量3. 6wt%計，稱取 50%硝酸錳溶液7. 0355g，加蒸餾水至48g，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，老化3小時， 100°C干燥16小時，在^(TC中真空或氮氣氣氛中焙燒4小時，使得i^e、K和Mn的質量比為 70 3 28。所得催化劑記為C-B。C-B催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應結果如表 1所示。表1催化劑的反應性能
權利要求
1.一種高活性穩(wěn)定性負載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，以硅膠為載體，首先對硅膠載體進行水熱處理，水熱處理條件為在150 600°C條件下，用水蒸氣進行水熱處理0. 5 20小時，然后采用浸漬法負載金屬助劑和活性組分狗。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于硅膠載體水熱處理條件為在300 450°C 條件下，水熱處理1 10小時。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于水熱處理在不同溫度條件下進行多段處理，首先在250 500°C條件下水熱處理0. 5 10小時，然后在150 200°C再進行水熱處理0. 5 10小時。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于硅膠載體用含水蒸氣50% 100%的水蒸氣進行水熱處理。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于水熱處理使用含氨 50%的水蒸氣。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于硅膠在水熱處理之前或之后進行一個脫鈉處理步驟，脫鈉的硅膠中鈉含量要求低于500μ g/g。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中狗占載體改性硅膠的重量百分含量為0. 5% -20%，催化劑中助劑為K和Mn，F(xiàn)e與助劑K和Mn的質量比分別為(65 75) (0. 5 5) (23 34)。
8.按照權利要求9所述的方法，其特征在于金屬助劑和活性組分！^的負載方法為先浸漬堿金屬助劑K，然后浸漬活性組分狗，最后浸漬Mn的分步浸漬法。
9.一種負載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑，以表面改性硅膠為載體，以為活性組分，以K和Mn為助劑，催化劑中！^占載體改性硅膠的重量百分含量為0. 5% -20%，！^e與助劑K和Mn的質量比分別為(65 75) (0. 5 5) (23 34)，其特征在于硅膠載體的表面改性方法為進行水熱處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高活性穩(wěn)定性負載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，以硅膠為載體，采用浸漬法負載金屬助劑和活性組分Fe；其中使用的硅膠載體先進行水熱處理，水熱處理條件為在150～600℃條件下，用含50％～100％的水蒸氣進行水熱處理0.5～20小時。本發(fā)明采用的硅膠載體經水熱處理后，克服了載體與活性組分之間的強相互作用，提高了催化劑的活性和選擇性。本發(fā)明方法制備的催化劑適用于合成氣生產乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴的反應過程。
文檔編號B01J23/745GK102441384SQ201010511030
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權日2010年10月12日
發(fā)明者宋喜軍, 張喜文, 張舒冬, 李 杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院