專利名稱：一種疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑及其制備方法，既能催化有機(jī)溶劑又 能催化純水溶劑的有機(jī)不對(duì)稱反應(yīng)，屬于多相不對(duì)稱催化劑合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
不對(duì)稱催化技術(shù)是當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)，單一對(duì)映體手性化合物在農(nóng)藥、香料、化 工、藥物和食品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的用途，它可以通過(guò)手性拆分和不對(duì)稱合成等方法 獲得，相對(duì)而言，不對(duì)稱合成能夠高效、經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)純手性化合物?，F(xiàn)有報(bào)道的不對(duì)稱催化 反應(yīng)主要是用金屬有機(jī)配合物作為催化劑，如鋅、鐵、銠、鈀等的有機(jī)配合物，因?yàn)橛袡C(jī)金屬 催化劑存在金屬流失、重金屬污染、部分價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，有機(jī)小分子不對(duì)稱催化劑作為一 種新興的不對(duì)稱催化劑逐漸受到科學(xué)家們的重視，成為不對(duì)稱催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。 目前有機(jī)小分子催化劑主要有如下三類(1)有機(jī)胺類(2)有機(jī)膦類(3)手性醇類質(zhì)子催 化劑。21世紀(jì)以來(lái)，氨基酸因?yàn)榫哂刑烊灰椎?、易溶于水、具有酸堿中心、存在手性碳等眾多 優(yōu)點(diǎn)成為不對(duì)稱催化領(lǐng)域的最新研究熱點(diǎn)之一。早在1971年Hojos等人就發(fā)現(xiàn)脯氨酸能夠催化三酮的分子內(nèi)不對(duì)稱Aldol反應(yīng)， 而氨基酸受到科學(xué)家們的重視成為科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)則是從本世紀(jì)以后。這個(gè)熱潮起因 于脯氨酸在不對(duì)稱催化領(lǐng)域的成功應(yīng)用。脯氨酸對(duì)不對(duì)稱Aldol和Michael加成等不對(duì)稱 反應(yīng)具有較好的催化效果，脯氨酸的各種衍生更是擴(kuò)大了其催化的反應(yīng)類型提高了其催化 的活性和選擇性。近幾年，科學(xué)家通過(guò)將脯氨酸連接疏水碳鏈衍生，將脯氨酸的催化體系擴(kuò) 大到了水溶劑領(lǐng)域并獲得了很好的催化性能。多相不對(duì)稱催化以其容易分離、易操作等優(yōu)勢(shì)使均相不對(duì)稱催化無(wú)法與之比擬， 氨基酸的多相化也是不對(duì)稱催化領(lǐng)域的前沿研究課題，但多相化后的氨基酸催化性能往往 較均相有所下降，不僅反應(yīng)活性降低，不對(duì)稱選擇性也很難達(dá)到均相水平。而氨基酸多相化 后應(yīng)用于水溶劑體系的報(bào)道幾乎沒(méi)有。介孔材料因其高比表面積、有序的孔道結(jié)構(gòu)和均一 可調(diào)的孔尺寸等優(yōu)點(diǎn)成為負(fù)載手性催化劑的理想載體之一。1999年以來(lái)報(bào)道的骨架中含有 有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔材料(periodic mesoporous organosilicas，簡(jiǎn)稱PMOs) 除了具有純硅材料的特點(diǎn)外，還具有純硅材料所不具備的眾多優(yōu)點(diǎn)高的機(jī)械強(qiáng)度和水熱 穩(wěn)定性、親疏水性可調(diào)、易進(jìn)行化學(xué)修飾等，在催化、吸附、光學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究等領(lǐng)域擁有 巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。近期科學(xué)家們已經(jīng)開始PMOs在不對(duì)稱催化領(lǐng)域的研究工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種疏水可調(diào)的多相不對(duì)稱催化劑及其制備方法，克服現(xiàn) 有多相不對(duì)稱催化劑大都難以達(dá)到均相催化效果的不足，使催化劑既能催化有機(jī)溶劑又能 催化純水溶劑的有機(jī)不對(duì)稱反應(yīng)。本發(fā)明的一種疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑，其特征在于，載體為疏水可調(diào)的PMOs， 活性中心為手性氨基酸催化劑，手性氨基酸催化劑均勻分布在載體納米孔道內(nèi)。載體由帶巰基、鹵素、羥基硅烷與有機(jī)或無(wú)機(jī)硅烷按比例原位合成制得，載體的可調(diào)疏水性能由載體 原位合成過(guò)程中硅烷種類或比例的調(diào)變實(shí)現(xiàn)，最終載體的疏水可調(diào)提供最終催化劑的可調(diào) 疏水性能。本疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑即能催化有機(jī)溶劑又能催化純水溶劑的有機(jī)不對(duì) 稱反應(yīng)，保持較高的不對(duì)稱選擇性，同時(shí)具有高效的催化活性。本發(fā)明的疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑的制備方法，步驟如下(1)催化劑載體的制備催化劑載體一室溫下將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于0. 35 0. 45M的NaOH溶液，劇烈攪拌下加入有機(jī)橋鍵硅烷(Si-R-Si)和帶可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷的 混合液體，其中有機(jī)橋鍵硅烷(Si-R-Si)帶可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷的摩爾比為0 1，使得 Si CTAB NaOH H20 = 1 0. 5 0. 6 2 3 300 400 (摩爾比)，超聲 10 30分鐘后常溫?cái)嚢?3 18小時(shí)，80 100°C靜態(tài)晶化60 90小時(shí)，期間調(diào)節(jié)pH值10 12，冷卻后過(guò)濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加熱攪拌除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；催化劑載體二 室溫下將CTAB溶于0. 2 0. 3M的NaOH溶液，劇烈攪拌下加入有機(jī) 橋鍵硅烷(Si-R-Si)和帶可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷的混合液體，其中有機(jī)橋鍵硅烷(Si-R-Si) 帶可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷的摩爾比為0 1，使得Si CTAB NaOH H20 = 1 0. 8 1 2 3 500 600 (摩爾比)，超聲10 30分鐘后室溫?cái)嚢?0 15小時(shí)，80 100°C靜態(tài)晶 化20 30小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加熱攪拌除去 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑； 催化劑載體三室溫下將CTAB溶于0. 35 0. 45M的NaOH溶液，劇烈攪拌下加入 有機(jī)橋鍵硅烷(Si-R-Si)和硅烷的混合液體，其中有機(jī)橋鍵硅烷(Si-R-Si)硅烷的摩爾 比為 0 1，使得 Si CTAB NaOH H20 = 1 0. 5 0. 6 2 3 300 400 (摩爾 比)，超聲10 30分鐘后室溫?cái)嚢?0 30小時(shí)，80 100°C靜態(tài)晶化20 30小時(shí)，冷卻 后過(guò)濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加熱攪拌除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；催化劑載體四室溫下將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑P123溶于KC1和濃鹽酸的混合水溶液，劇烈 攪拌下加入有機(jī)橋鍵硅烷(Si-R-Si)和帶可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷的混合液體，其中有機(jī)橋鍵硅 烷(Si-R-Si)帶可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷的摩爾比為0 1，使得Si P123 HC1 KC1 H20 =1 0.03 0.05 5 15 250 500 (摩爾比)，30 60°C攪拌20 30小時(shí)，80 100°C靜態(tài)晶化20 30小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加 熱攪拌除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。上述催化劑載體一、二、三制備中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、十八烷基三甲基氯化銨(0TAC)等長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化胺(C1Q C18TMAX)類結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑；四催化劑載體，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括P123、F127等聚合物類結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。催化劑載體一、四制備中，有機(jī)橋鍵硅烷(Si-R-Si)包括乙烷、甲烷、乙烯等短直 鏈橋鍵硅烷中一種或兩種硅烷的混合；催化劑載體二制備中，硅烷Si-R-Si包括對(duì)苯、間 苯、聯(lián)苯等芳香橋鍵硅烷中一種或兩種硅烷的混合；催化劑載體三，硅烷包括各種無(wú)機(jī)硅 烷。帶可反應(yīng)官能團(tuán)的PMOs類材料的制備，帶巰基、鹵素、羥基等可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷原料同 樣適用。(2)催化劑的制備a、催化劑前體的制備將叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸溶于無(wú)水四氫呋喃，含量為60%的在礦物油中的NaH溶于無(wú)水THF中，在N2環(huán)境，0°C下滴入上述溶液，常溫?cái)?拌1 2小時(shí)，然后，將18-C-6和4-氯甲基苯乙烯加入上述溶液，常溫?cái)嚢? 2小時(shí)后 30 80°C反應(yīng)10 20小時(shí)，冷卻至常溫后加入100 200mL水，水相用正己烷洗滌，鹽酸 調(diào)節(jié)PH值至1 5，乙酸乙酯萃取并合并有機(jī)相，無(wú)水18504干燥過(guò)夜，減壓除去溶劑得催 化劑前體。上述物質(zhì)的用量關(guān)系叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸/NaH/18-C-6/4-氯 甲基苯乙烯為8 10mmol/700 800mg/0. 8 lmmol/20 30mmol ；叔丁氧羰基保護(hù)的 L-4-羥基脯氨酸溶于無(wú)水四氫呋喃的對(duì)應(yīng)的物質(zhì)量叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸 /四氫呋喃為8 10mmol/20 30mL ；含量為60%的在礦物油中的NaH溶于無(wú)水THF中對(duì) 應(yīng)的物質(zhì)量NaH/THF為700 800mg/20 30mL。b、催化劑前體在載體上的固載將催化劑前體和偶氮二異丁腈溶于甲苯中，通 N210分鐘后加入步驟(1)帶巰基載體，N2環(huán)境下105 115°C攪拌10 20小時(shí)，冷卻至常 溫后抽濾、洗滌、干燥；上述物質(zhì)用量關(guān)系催化劑前體/偶氮二異丁腈/甲苯/帶巰基載體為 lmmol/0. 05 0. 15mmol/10 30mL/0. 3 0. 6mmol ；c、除氨基的叔丁氧羰基保護(hù)固載催化劑前體后的介孔材料在二氯甲烷、三氟乙 酸的混合溶液中常溫?cái)嚢? 5小時(shí)后，抽濾，CH2C12、飽和NaHC03溶液、水、乙醇洗滌，干燥， 得最終催化劑。步驟⑴所制得的催化劑載體一制備過(guò)程中，80 100°C靜態(tài)晶化60 90小時(shí)， 期間調(diào)節(jié)PH值兩次，每次調(diào)節(jié)pH值至10 12。步驟(1) a至d中所制得的催化劑載體具有長(zhǎng)程有序的納米孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為1 7nm，具有不同的疏水性。步驟(1) a和d中，所制得的催化劑載體微觀為直徑在0. 2 5 y m的球形，長(zhǎng)度在 1 50 y m的麥穗狀顆粒聚集的繩狀等形貌。本發(fā)明的疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑即能催化有機(jī)溶劑又能催化純水溶劑的有 機(jī)不對(duì)稱反應(yīng)，保持較高的不對(duì)稱選擇性，同時(shí)具有高效的催化活性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(l)a.稱取0. 2gNa0H于20mL反應(yīng)釜中，加入13mL去離子水充分溶解；b.稱取0. 4g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入反應(yīng)釜中，緩慢攪拌0. 5小時(shí)至
溶液澄清；c.小稱量瓶稱取0. 7g 1，4- 二(三乙氧基硅基)-乙烷(BTESE)和0. 04g 1_巰基 丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)緩慢滴入反應(yīng)釜中；d.超聲20分鐘后，25°C攪拌18小時(shí)后90°C晶化24小時(shí)；e.冷卻至室溫后，乙酸調(diào)節(jié)pH值至11左右，繼續(xù)晶化24小時(shí)；f.冷卻至室溫后，乙酸再次調(diào)節(jié)pH值至11左右，繼續(xù)晶化24小時(shí)；g.冷卻至室溫后，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時(shí)；h. lg樣品在150mL乙醇中分散后加入4g濃鹽酸(36 % )，50°C攪拌6小時(shí)除去CTAB，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時(shí)(重復(fù)三次)，即得催化劑載體一。(2)叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸(2. 0g、8. 65mmol)溶于無(wú)水THF(50mL) 中，在N2環(huán)境，0°C滴入NaH(60% mineral oil,780mg)的無(wú)水THF(lOmL)溶液中，常溫?cái)嚢?1 小時(shí)，然后稱取 18-C-6(228mg，0. 86mmol)和 4-氯甲基苯乙烯(90%，3. 66g，21. 6mmol)加 入上述溶液，常溫?cái)嚢?小時(shí)后50°C反應(yīng)15小時(shí)。冷卻至常溫后加入100mL水，水相用正 己烷洗滌除去未反應(yīng)的4-氯甲基苯乙烯，水相用1.5M鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2 3，乙酸乙酯萃 取并合并有機(jī)相，無(wú)水MgS04干燥過(guò)夜，減壓除去溶劑得催化劑前體。lmmol催化劑前體和0. lmmol偶氮二異丁腈溶于30mL甲苯中。通N210分鐘后加 入0. 5mmol步驟(1)帶巰基載體，N2環(huán)境下高溫?cái)嚢?2小時(shí)，冷卻至常溫后抽濾、洗滌、干
>]f§K o固載催化劑前體后的介孔材料在二氯甲烷\三氟乙酸(1\3)的混合溶液中常溫?cái)?拌3小時(shí)，抽濾，CH2C12、飽和NaHC03溶液、水、乙醇洗滌，干燥，得最終催化劑。實(shí)施例2(1) a.稱取0. 15g NaOH于20mL反應(yīng)釜中，加入15mL去離子水充分溶解；b.稱取0. 5g CTAB加入反應(yīng)釜中，緩慢攪拌0. 5小時(shí)至溶液澄清；c.小稱量瓶稱取0. 3g 1，4- 二(三乙氧基硅基)-苯環(huán)(BTEB)和0. 03g MPTMS緩 慢滴入反應(yīng)釜中； d. 25°C攪拌18小時(shí)后90°C晶化24小時(shí)；e.冷卻至室溫后，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時(shí)；f. lg樣品在150mL乙醇中分散后加入4g濃鹽酸(36 % )，50°C攪拌6小時(shí)除去 CTAB，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時(shí)(重復(fù)三次)，即得催化劑載體二。(2)叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸(2. 0g、8. 65mmol)溶于無(wú)水THF(50mL) 中，在N2環(huán)境，0°C滴入NaH(60% mineral oil,780mg)的無(wú)水THF(lOmL)溶液中，常溫?cái)嚢?1 小時(shí)，然后稱取 18-C-6(228mg，0. 86mmol)和 4-氯甲基苯乙烯(90%，3. 66g，21. 6mmol)加 入上述溶液，常溫?cái)嚢?小時(shí)后50°C反應(yīng)15小時(shí)。冷卻至常溫后加入100mL水，水相用正 己烷洗滌除去未反應(yīng)的4-氯甲基苯乙烯，水相用1.5M鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2 3，乙酸乙酯萃 取并合并有機(jī)相，無(wú)水MgS04干燥過(guò)夜，減壓除去溶劑得催化劑前體。lmmol催化劑前體和0. lmmol偶氮二異丁腈溶于30mL甲苯中。通N210分鐘后加 入0. 5mmol步驟(1)帶巰基載體，N2環(huán)境下高溫?cái)嚢?2小時(shí)，冷卻至常溫后抽濾、洗滌、干
>]f§K o固載催化劑前體后的介孔材料在二氯甲烷\三氟乙酸(1\3)的混合溶液中常溫?cái)?拌3小時(shí)，抽濾，CH2C12、飽和NaHC03溶液、水、乙醇洗滌，干燥，得最終催化劑。實(shí)施例3(l)a.稱取0. 2g NaOH于20mL反應(yīng)釜中，加入13mL去離子水充分溶解；b.稱取0. 4g CTAB加入反應(yīng)釜中，緩慢攪拌0. 5小時(shí)至溶液澄清；c.小稱量瓶稱取0. 8g正硅酸乙酯(TE0S)和0. 04g MPTMS緩慢滴入反應(yīng)釜中；d.超聲20分鐘后，25°C攪拌18小時(shí)后90°C晶化24小時(shí)；e.冷卻至室溫后，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時(shí)；f. lg樣品在150mL乙醇中分散后加入4g濃鹽酸(36 % )，50°C攪拌6小時(shí)除去CTAB，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時(shí)(重復(fù)三次)，即得催化劑載體三。(2)叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸(2. 0g、8. 65mmol)溶于無(wú)水THF(50mL) 中，在N2環(huán)境，0°C滴入NaH(60% mineral oil,780mg)的無(wú)水THF(lOmL)溶液中，常溫?cái)嚢?1 小時(shí)，然后稱取 18-C-6(228mg，0. 86mmol)和 4-氯甲基苯乙烯(90%，3. 66g，21. 6mmol)加 入上述溶液，常溫?cái)嚢?小時(shí)后50°C反應(yīng)15小時(shí)。冷卻至常溫后加入100mL水，水相用正 己烷洗滌除去未反應(yīng)的4-氯甲基苯乙烯，水相用1.5M鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2 3，乙酸乙酯萃 取并合并有機(jī)相，無(wú)水MgS04干燥過(guò)夜，減壓除去溶劑得催化劑前體。lmmol催化劑前體和0. lmmol偶氮二異丁腈溶于30mL甲苯中。通N210分鐘后加 入0. 5mmol步驟(1)帶巰基載體，N2環(huán)境下高溫?cái)嚢?2小時(shí)，冷卻至常溫后抽濾、洗滌、干
>]f§K o固載催化劑前體后的介孔材料在二氯甲烷\三氟乙酸(1\3)的混合溶液中常溫?cái)?拌3小時(shí)，抽濾，CH2C12、飽和NaHC03溶液、水、乙醇洗滌，干燥，得最終催化劑。實(shí)施例4(l)a.稱取llg 2M鹽酸于20mL反應(yīng)釜中，加入3mL去離子；b.稱取2. 5g KC1加入反應(yīng)釜中，緩慢攪拌至KC1完全溶解；c.稱取0. 4g P123加入反應(yīng)釜中，緩慢攪拌至溶液澄清，45°C加熱攪拌；d.小稱量瓶稱取0. 8g BTESE和0. 04g MPTMS緩慢滴入反應(yīng)釜中，45°C攪拌18小 時(shí)后90°C晶化24小時(shí)；e.冷卻至室溫后，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時(shí)；f. lg樣品在150mL乙醇中分散后加入4g濃鹽酸(36 % )，50°C攪拌6小時(shí)除去 P123，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時(shí)(重復(fù)三次)，即得催化劑載體四。(2)叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸(2. 0g、8. 65mmol)溶于無(wú)水THF(50mL) 中，在N2環(huán)境，0°C滴入NaH(60% mineral oil,780mg)的無(wú)水THF(lOmL)溶液中，常溫?cái)嚢?1 小時(shí)，然后稱取 18-C-6(228mg，0. 86mmol)和 4-氯甲基苯乙烯(90%，3. 66g，21. 6mmol)加 入上述溶液，常溫?cái)嚢?小時(shí)后50°C反應(yīng)15小時(shí)。冷卻至常溫后加入100mL水，水相用正 己烷洗滌除去未反應(yīng)的4-氯甲基苯乙烯，水相用1.5M鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2 3，乙酸乙酯萃 取并合并有機(jī)相，無(wú)水MgS04干燥過(guò)夜，減壓除去溶劑得催化劑前體。lmmol催化劑前體和0. lmmol偶氮二異丁腈溶于30mL甲苯中。通N210分鐘后加 入0. 5mmol步驟(1)帶巰基載體，N2環(huán)境下高溫?cái)嚢?2小時(shí)，冷卻至常溫后抽濾、洗滌、干
>]f§K o固載催化劑前體后的介孔材料在二氯甲烷\三氟乙酸(1\3)的混合溶液中常溫?cái)?拌3小時(shí)，抽濾，CH2C12、飽和NaHC03溶液、水、乙醇洗滌，干燥，得最終催化劑。實(shí)施例5將實(shí)施例一制得的載體一接枝脯氨酸制備催化劑后催化環(huán)己酮與對(duì)硝基苯甲醛 的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)。25°C下，稱取12mg催化劑于微量反應(yīng)瓶中，加入414 iiL環(huán)己酮與去 離子水的混合溶劑(水/水+環(huán)己酮=0、2、5、10)，攪拌5分鐘后，稱取7. 6mg對(duì)硝基苯甲 醛于微量反應(yīng)瓶中，25°C反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)方程式及催化結(jié)果列于表1。表1對(duì)硝基苯甲醛與環(huán)己酮的反應(yīng)方程式與催化結(jié)果
權(quán)利要求
一種疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑，其特征在于，載體為疏水可調(diào)的PMOs，活性中心為手性氨基酸催化劑，手性氨基酸催化劑均勻分布在載體納米孔道內(nèi)，載體由帶巰基、鹵素、羥基硅烷與有機(jī)或無(wú)機(jī)硅烷按比例原位合成制得。
2.一種疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)催化劑載體的制備催化劑載體一室溫下將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶于0. 35 0. 45M的NaOH溶液，劇烈攪拌下 加入有機(jī)橋鍵硅烷(Si-R-Si)和帶可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷的混合液體，其中有機(jī)橋鍵硅烷 (Si-R-Si)帶可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷的摩爾比為0 1，使得Si 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑NaOH = 1 0.5 0.6 2 3(摩爾比)，超聲10 30分鐘后常溫?cái)嚢?3 18小時(shí)，80 100°C 靜態(tài)晶化60 90小時(shí)，期間調(diào)節(jié)pH值10 12，冷卻后過(guò)濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽 酸的乙醇溶液中加熱攪拌除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；或催化劑載體二 室溫下將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶于0. 2 0. 3M的NaOH溶液，劇烈攪拌下 加入有機(jī)橋鍵硅烷(Si-R-Si)和帶可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷的混合液體，其中有機(jī)橋鍵硅烷 (Si-R-Si)帶可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷的摩爾比為0 1，使得Si 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑NaOH = 1 0. 8 1 2 3(摩爾比)，超聲10 30分鐘后室溫?cái)嚢?0 15小時(shí)，80 100°C 靜態(tài)晶化20 30小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加熱攪 拌除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；或催化劑載體三室溫下將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶于0. 35 0. 45M的NaOH溶液，劇烈攪拌下 加入有機(jī)橋鍵硅烷(Si-R-Si)和硅烷的混合液體，其中有機(jī)橋鍵硅烷(Si-R-Si)硅烷的 摩爾比為0 1，使得Si 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑NaOH=I 0. 5 0. 6 2 3(摩爾比)，超聲 10 30分鐘后室溫?cái)嚢?0 30小時(shí)，80 100°C靜態(tài)晶化20 30小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、干 燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加熱攪拌除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；或催化劑載體四室溫下將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶于KCl和濃鹽酸的混合水溶液，劇烈攪拌 下加入有機(jī)橋鍵硅烷(Si-R-Si)和帶可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷的混合液體，其中有機(jī)橋鍵硅烷 (Si-R-Si)帶可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷的摩爾比為0 1，使得Si 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑HCl KCl =1 0.03 0.05 5 15(摩爾比)，30 60°C攪拌20 30小時(shí)，80 100°C靜態(tài)晶 化20 30小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加熱攪拌除去 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；上述催化劑載體一、二、三制備過(guò)程中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化胺Cltl C18TMACl結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，催化劑載體四制備中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑聚合物類結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；催化劑載體 一、四制備過(guò)程中有機(jī)橋鍵硅烷為短直鏈橋鍵硅烷中一種或兩種硅烷的混合，催化劑載體 二制備過(guò)程中有機(jī)橋鍵硅烷為芳香橋鍵硅烷中一種或兩種硅烷的混合，催化劑載體三制備 過(guò)程中硅烷為各種無(wú)機(jī)硅烷；帶可反應(yīng)官能團(tuán)的硅烷為帶巰基、鹵素、羥基的PMOs原料。(2)催化劑的制備a、催化劑前體的制備將叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸溶于無(wú)水四氫呋喃，含量 為60%的在礦物油中的NaH溶于無(wú)水THF中，在N2環(huán)境，0°C下滴入上述溶液，常溫?cái)嚢? 2小時(shí)，然后，將18-C-6和4-氯甲基苯乙烯加入上述溶液，常溫?cái)嚢? 2小時(shí)后30 80°C 反應(yīng)10 20小時(shí)，冷卻至常溫后加入100 200mL水，水相用正己烷洗滌，鹽酸調(diào)節(jié)pH值 至1 5，乙酸乙酯萃取并合并有機(jī)相，無(wú)水MgSO4干燥過(guò)夜，減壓除去溶劑得催化劑前體。上述物質(zhì)的用量關(guān)系叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸/NaH/18-C-6/4-氯甲基苯 乙烯為 8 10mmol/700 800mg/0. 8 lmmol/20 30mmol ；b、催化劑前體在載體上的固載將催化劑前體和偶氮二異丁腈溶于甲苯中，通N210分 鐘后加入步驟(1)帶可反應(yīng)官能團(tuán)載體，N2環(huán)境下105 115°C攪拌10 20小時(shí)，冷卻至 常溫后抽濾、洗滌、干燥；上述物質(zhì)用量關(guān)系催化劑前體/偶氮二異丁腈/甲苯/帶可反應(yīng)官能團(tuán)載體為 lmmol/0. 05 0. 15mmol/10 30mL/0. 3 0. 6mmol ；c、除氨基的叔丁氧羰基保護(hù)固載催化劑前體后的介孔材料在二氯甲烷、三氟乙酸的 混合溶液中常溫?cái)嚢? 5小時(shí)后，抽濾，CH2C12、飽和NaHC03溶液、水、乙醇洗滌，干燥，得 最終催化劑。
3.權(quán)利要求2—種疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑的制備方法，其特征在于，所述長(zhǎng)鏈烷 基三甲基鹵化胺C1Q C18TMAX，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑選自十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基三 甲基氯化銨(0TAC)。
4.權(quán)利要求2—種疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑的制備方法，其特征在于，短直鏈橋鍵 硅烷選自乙烷、甲烷、乙烯短直鏈橋鍵硅烷。
5.權(quán)利要求2—種疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑的制備方法，其特征在于，芳香橋鍵硅 烷選自對(duì)苯、間苯、聯(lián)苯橋鍵硅烷。
6.權(quán)利要求2—種疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中催 化劑載體一制備過(guò)程中，80 100°C靜態(tài)晶化60 90小時(shí)，期間調(diào)節(jié)pH值兩次，每次調(diào)節(jié) pH值至10 12。
7.權(quán)利要求2—種疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑的制備方法，其特征在于，叔丁氧羰基 保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸溶于無(wú)水四氫呋喃的對(duì)應(yīng)的物質(zhì)量叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基 脯氨酸/四氫呋喃為8 10mmOl/20 30mL ；含量為60%的在礦物油中的NaH溶于無(wú)水 THF中對(duì)應(yīng)的物質(zhì)量NaH/THF為700 800mg/20 30mL。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種疏水可調(diào)的多相不對(duì)稱催化劑及其制備方法，屬于多相不對(duì)稱催化劑合成領(lǐng)域。本發(fā)明催化劑的載體為疏水可調(diào)的PMOs，活性中心為手性氨基酸催化劑，手性氨基酸催化劑均勻分布在載體納米孔道內(nèi)。首先由帶可反應(yīng)官能團(tuán)硅烷與不同有機(jī)或無(wú)機(jī)硅烷按比例原位合成制得疏水可調(diào)的PMOs載體，然后制備催化劑前體并將前體固載在載體上然后脫氨基的叔丁氧羰基保護(hù)，最終制備出疏水可調(diào)的多相不對(duì)稱催化劑。本發(fā)明的疏水可調(diào)多相不對(duì)稱催化劑既能催化有機(jī)溶劑又能催化純水溶劑的有機(jī)不對(duì)稱反應(yīng)，保持較高的不對(duì)稱選擇性，同時(shí)具有高效的催化活性。
文檔編號(hào)B01J31/04GK101972670SQ20101028586
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者何靜, 李智 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)