專利名稱：銨鹽的表面包覆方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機鹽表面處理技術(shù)，特別是一種銨鹽的表面包覆處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
銨鹽的表面處理和包覆是長期以來被眾多研究者廣泛關(guān)注的技術(shù)問題，其目的主要包括避免銨鹽吸濕或顆粒之間的相互團聚，此外，對于含銨態(tài)氮的肥料經(jīng)過表面包覆處理可以控制有效成分在土壤中的釋放速率，成為緩釋肥料，因此改善銨鹽表面的包覆處理效果具有重要的意義。有關(guān)無機鹽的表面處理和包覆的研究報道主要是采用物理方法在銨鹽表面包覆一層高分子包覆劑，但這些方法很難避免顆粒之間的相互團聚，包覆層的均勻性也難以控制。岳金文等人在環(huán)己烷介質(zhì)中采用丙烯腈單體沉淀聚合反應(yīng)對硝酸銨進行了包覆，制得了具有AN-PAN核殼結(jié)構(gòu)的膠囊粒子，包覆后AN的表面能和結(jié)塊性下降，吸濕率較未包覆AN 的吸濕率下降45%左右(岳金文，鄧劍如.沉淀聚合包覆硝酸銨的吸濕性研究[J].含能材料，2004，12 (2) :82-84,100)。殷永霞等提出了用硅烷偶聯(lián)劑Si-K和高分子材料Polym-B 對硝酸銨進行雙層包覆的方法，利用光電子能譜儀和掃描電子顯微鏡表征了包覆效果，改性后的硝酸銨吸濕性降低了近50%，結(jié)塊性顯著降低(殷永霞，等.硝酸銨氧化劑的表面改性及其吸濕性研究[J].火炸藥學報，2001，(4) :24-27)。潘碧峰等研究了樹形分子鍵合劑 (DBA)對高氯酸銨晶體的包覆性能及其界面相互作用機理。實驗表明，樹形分子鍵合劑可以在高氯酸銨(AP)表面形成一層吸附層，具有良好的包覆性能，顯微紅外光譜的數(shù)據(jù)也表明鍵合劑與AP的N-H基團形成了氫鍵，從而證實了 DBA作為AP鍵合劑的有效性(潘碧峰， 羅運軍，譚惠民.樹形分子鍵合劑包覆AP及其相互作用研究[J].含能材料，2004，12(1) 6-9)。中國專利CN101585744公開一種超臨界流體技術(shù)包覆硝酸銨的工藝，在高壓下采用丙酮和二氧化碳混合溶劑溶解硝化棉，硝化棉重結(jié)晶析出后沉淀于硝酸銨的表面。該包覆處理工藝的操作壓力為9-llMPa，顯然處理成本比較高，不適于在工業(yè)化條件下實施。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種銨鹽的表面包覆方法，特別是一種利用化學反應(yīng)在銨鹽表面包覆二氧化硅的方法，同時也是提供一種表層包覆層厚度可控的，操作簡便和成本較低的銨鹽包覆方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法為將混合的分散介質(zhì)、甲醛及硅酸鹽溶液進行乳化處理，得到油包水型的乳液或微乳液，然后將需要包覆處理的銨鹽顆粒加入到該乳液或微乳液中，繼續(xù)在常溫下進行混合，銨鹽顆粒表面生成均勻而致密的涂層，經(jīng)過固液分離后完成包覆處理過程，得到的固體顆粒在低于銨鹽熱分解溫度的條件下干燥，分離出來的分散介質(zhì)回收并循環(huán)利用到下一次包覆處理過程中，銨鹽表面形成二氧化硅包覆層。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(1)表面包覆層均勻且與顆粒結(jié)合牢固，不同于其他包覆方法基于物理吸附或機械滾涂的原理將包覆層材料粘附于顆粒表面，本發(fā)明方法是基于化學反應(yīng)的原理，通過分散于顆粒表面的溶液中甲醛與顆粒表面溶解的銨離子發(fā)生反應(yīng)，生成氫離子，氫離子在原位或顆粒表面的水相液膜中與硅酸鹽反應(yīng)生成硅酸，硅酸在烘干過程轉(zhuǎn)化為二氧化硅，因此該方法可以保證每個顆粒上產(chǎn)生的包覆層都很均勻且結(jié)合牢固。( 表面包覆層致密厚度，對不同種類的銨鹽表面進行包覆處理，其吸濕性能大幅度下降，對于球形高氯酸銨樣品吸濕率顆粒下降95%以上，對于硫酸銨、硝酸銨及氯化銨等銨鹽吸濕率可下降80%以上。而采用其他包覆或表面處理的方法，高氯酸銨及其他銨鹽的吸濕率下降幅度一般不超過60%。


圖1為本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法的過程示意圖，該示意圖包括銨鹽表面包覆的主要工藝過程，但不是全部過程，部分工藝過程可以合并或增加。圖2為本發(fā)明實施例1所用的粒度范圍為60目-80目的高氯酸銨原料樣品及包覆處理后的SEM圖，其中a為表面包覆處理前的樣品表面外觀，b為表面包覆處理后的樣品表面外觀。圖3為本發(fā)明實施例2所用的粒度范圍為40目-100目的硫酸銨原料和包覆處理前后的SEM圖，其中c為表面包覆處理前的樣品表面外觀，d為表面包覆處理后的樣品表面外觀。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。結(jié)合圖1，本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，將混合的分散介質(zhì)、甲醛及硅酸鹽溶液進行乳化處理，得到油包水型的乳液或微乳液，然后將需要包覆處理的銨鹽顆粒加入到該乳液或微乳液中，繼續(xù)在常溫下進行混合，銨鹽顆粒表面生成均勻而致密的涂層，經(jīng)過固液分離后完成包覆處理過程，得到的固體顆粒在低于銨鹽熱分解溫度的條件下干燥，分離出來的分散介質(zhì)回收并循環(huán)利用到下一次包覆處理過程中，銨鹽表面形成二氧化硅包覆層。本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，分散介質(zhì)為對所處理的銨鹽微溶或不溶解，且與水不互溶的溶劑，最好為石油醚、異辛烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或數(shù)種的混合物。本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，分散介質(zhì)與銨鹽質(zhì)量之比為1 1-10 1。本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，銨鹽包覆處理的時間為10分鐘至M小時。本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，銨鹽為高氯酸銨、硝酸銨、過硫酸銨、硫酸銨、氯化銨、甲酸銨、乙酸銨或二硝酰胺銨。本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，硅酸鹽為硅酸鉀、硅酸鈉或硅酸鋰。本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，硅酸鹽與甲醛物質(zhì)的量之比為2 3。本發(fā)明的化學反應(yīng)原理如下(1)銨鹽表面的銨離子與甲醛反應(yīng)生成六次甲基四胺鹽及氫離子4NH4++6HCH0— (CH2) 6N4H++3H++6H20
(2)六次甲基四胺鹽及氫離子都可以與強堿性的硅酸鹽反應(yīng)生成偏硅酸及二氧化娃2 (CH2) 6N4H++M2Si03 — 2 (CH2) 6N4+2M++H2Si03 — 2 (CH2) 6N4+2M++H20+Si022H++M2Si03 — 2M++H2Si03 — 2M++H20+Si02其中，M為K，Na，Li等堿金屬元素中的一種。以上兩步反應(yīng)可以在溶液中同時進行，即甲醛和堿性M2SiO3溶液直接與銨離子混合就會反應(yīng)生成膠狀沉淀。如果上述反應(yīng)僅在含有銨離子的固體顆粒表面發(fā)生，則SiO2將會致密地包覆到顆粒表面。本發(fā)明涉及的銨鹽表面包覆二氧化硅的方法，主要操作過程如下(1)水溶液準備如采用含水的硅酸鹽溶液作原料，可以將硅酸鹽溶液直接與甲醛水溶液混合即可，溶液的濃度不宜太低，否則會影響包覆處理的效果；如采用固體硅酸鹽作原料，將硅酸鹽固體溶解到甲醛水溶液中。選用具有一定水溶性的堿金屬硅酸鹽，包括硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鋰，硅酸鹽與甲醛的比例按物質(zhì)的量之比為2 3，溶解可以在常溫下進行，也可以在稍高的溫度下進行，但不應(yīng)高于50攝氏度，以避免甲醛揮發(fā)造成的物料損失和環(huán)境污染。溶液的配制時間一般為10分鐘-60分鐘。(2)包覆液的乳化將適量的乳化劑加入到分散介質(zhì)中，所述乳化劑可以是非離子型表面活性劑，如吐溫系列、二甲基硅油、OP系列及司盤系列等；還可以是陰離子型表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等；還可以選用陽離子型表面活性劑，如十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨等。表面活性劑的加入量根據(jù)其種類確定， 通常加入量為分散介質(zhì)用量的0. 01 % -1 %，最好為分散介質(zhì)質(zhì)量的0. 01 % -0. 2%。在攪拌狀態(tài)下將預(yù)先準備好的硅酸鹽-甲醛混合溶液加入到分散介質(zhì)中進行乳化，水溶液的加入可以一次加入或多次加入，還可以連續(xù)地加入。水溶液的加入量可以根據(jù)需要的包覆層厚度來確定，需要的包覆層厚度增加，則加入的水溶液量應(yīng)增加。所述分散介質(zhì)由對銨鹽不溶解或微溶且與水不互溶的溶劑的溶劑組成，所述溶劑可以是石油醚、異辛烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或數(shù)種的混合物。乳化時間最好為lOmin-eOmin;乳化可以在常溫條件下進行，也可以在稍高的溫度下進行，但不應(yīng)超過分散介質(zhì)的沸點。乳化完成后，物料呈乳液狀態(tài)或微乳液狀態(tài)。乳化過程可以在通用的乳化設(shè)備中完成，如各種間歇或連續(xù)式乳化器。(3)包覆處理在完成乳化后，立即將需要包覆處理的銨鹽固體顆粒一次性加入到包覆液中，在混合的過程中乳液中的水相逐漸吸附到銨鹽顆粒的表面，并發(fā)生化學反應(yīng)生成水不溶性的硅酸或二氧化硅。包覆處理在常溫條件下進行，包覆處理的時間為10分鐘至M小時，最好為10分鐘至5小時。包覆處理所用的容器沒有限制，只要能保證物料混合均勻即可，混合的強度不宜太大，否則容易使被包覆的銨鹽顆粒發(fā)生破碎而影響包覆效果。 分散介質(zhì)與銨鹽質(zhì)量之比為1 1-10 1 ；甲醛及硅酸鹽溶液與銨鹽的質(zhì)量之比根據(jù)需要包覆的厚度確定，需要得到的包覆層厚度越厚甲醛及硅酸鹽溶液的用量越大。所述的銨鹽是指具有一定水溶性的含有銨離子的無機或有機固體化合物，包括高氯酸銨、硝酸銨、過硫酸銨、硫酸銨、氯化銨、甲酸銨、乙酸銨、二硝酰胺銨等，對粒度大小和外觀形狀沒有限制。(4)物料分離物料分離可以采用過濾或離心分離的方式，把經(jīng)過包覆處理的固體顆粒從分散介質(zhì)中分離出來，分散介質(zhì)回收并循環(huán)于下一次包覆處理。分離出來的固體顆粒，可以采用少量的乙醇進行洗滌處理，去除表面吸附的六次甲基四胺。(5)烘干物料分離得到的固體顆?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的方式進行烘干處理，所用的烘干設(shè)備最好熱空氣、熱水等作為加熱熱源，最高溫度應(yīng)低于銨鹽的分解溫度，烘干時間根據(jù)溫度和銨鹽品種確定。(6)根據(jù)包覆層厚度的需要，可以重復(fù)進行兩次或多次包覆處理，最后得到的顆粒表層將更加致密。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1在常溫下，稱取5g含量為49%的甲醛溶液，加入到50ml的圓底燒瓶中，往其中加入定量的固體硅酸鉀，硅酸鉀與甲醛的比例按物質(zhì)的量之比2 3計算(以其中的氧化鉀含量計算)，攪拌10-20分鐘待固體全部溶解后準備進行包覆液乳化。在乳化器中加入IOOg 石油醚(沸點60-90度)，再加入0. 5g司盤80乳化劑，開啟乳化器的攪拌并將預(yù)先配制的硅酸鉀甲醛混合溶液在5分鐘內(nèi)均勻地加入到有機相中，繼續(xù)乳化處理20分鐘后物料呈半透明狀態(tài)，包覆液乳化完成。完成乳化后，立即將粒度范圍為60目-80目的IOOg高氯酸銨球形顆粒一次性加入到包覆液中，在混合瓶內(nèi)混合4小時后進行抽濾分離，把經(jīng)過包覆處理的固體顆粒從分散介質(zhì)中分離出來，用10毫升95%的乙醇洗滌，再次抽濾，得到的固體顆粒在水浴烘箱中進行烘干處理，烘干溫度設(shè)定在70度，烘干時間12小時。圖2為球形高氯酸銨樣品包覆處理前后顆粒外觀的SEM圖，經(jīng)過包覆處理顆粒表面形成一層均勻的包覆層。從圖2可以看出，樣品處理之前表面比較光滑，處理之后表面被覆蓋一層細小的顆粒。 對比測試包覆前后樣品的吸濕率，首先用精度為0. 0001克的天平稱取2g樣品烘干到恒重， 將恒重后的樣品置于底部裝有飽和硝酸鉀的干燥器中，將干燥器放入25攝氏度的恒溫箱中進行吸濕，每隔M小時稱量一次樣品質(zhì)量，經(jīng)過10天吸濕后未經(jīng)包覆的樣品吸濕率為 5. 4%，經(jīng)過包覆處理的樣品吸濕率為0. 31%，包覆處理后樣品的吸濕率比包覆處理前樣品的吸濕率下降94%。實施例2-11采用與實施例1相同工藝方法對高氯酸銨進行包覆處理，采用不同的分散介質(zhì)進行對比，處理條件和包覆效果對比結(jié)果如下表。表1實施例2-10主要工藝條件和結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種銨鹽的表面包覆方法，其特征在于將混合的分散介質(zhì)、甲醛及硅酸鹽溶液進行乳化處理，得到油包水型的乳液或微乳液，然后將需要包覆處理的銨鹽顆粒加入到該乳液或微乳液中，繼續(xù)在常溫下進行混合，銨鹽顆粒表面生成均勻而致密的涂層，經(jīng)過固液分離后完成包覆處理過程，得到的固體顆粒在低于銨鹽熱分解溫度的條件下干燥，分離出來的分散介質(zhì)回收并循環(huán)利用到下一次包覆處理過程中，銨鹽表面形成二氧化硅包覆層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于分散介質(zhì)為對所處理的銨鹽微溶或不溶解，且與水不互溶的溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于分散介質(zhì)為石油醚、異辛烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或數(shù)種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于分散介質(zhì)與銨鹽質(zhì)量之比為 1 1-10 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于銨鹽包覆處理的時間為 10分鐘至24小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于銨鹽為高氯酸銨、硝酸銨、過硫酸銨、硫酸銨、氯化銨、甲酸銨、乙酸銨或二硝酰胺銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于硅酸鹽為硅酸鉀、硅酸鈉或硅酸鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于硅酸鹽與甲醛物質(zhì)的量之比為2 3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銨鹽的表面包覆方法，該方法是將分散介質(zhì)、甲醛及硅酸鹽溶液采用常規(guī)的乳化方法進行乳化處理，得到油包水型的乳液或微乳液，然后將需要表面包覆處理的銨鹽顆粒加入到乳液或微乳液中，將物料繼續(xù)在常溫下進行混合，顆粒表面生成均勻而致密的涂層，經(jīng)過分離和干燥等過程，銨鹽表面形成水不溶性的二氧化硅包覆層。該方法與其他物理包覆方法相比，具有包覆層均勻致密，顆粒之間不發(fā)生團聚，包覆層厚度可控等特點，經(jīng)過包覆后的樣品吸濕率遠低于其他包覆方法。
文檔編號B01J2/30GK102198951SQ20101013390
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者李生有, 潘仁明, 藺向陽, 鄭文芳 申請人:南京理工大學