專利名稱：由甲烷生產(chǎn)芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由甲烷，和尤其由天然氣生產(chǎn)芳烴的方法。
背景技術(shù)：
芳烴，尤其苯、甲苯、乙苯和二甲苯是石化工業(yè)中重要的商業(yè)化學(xué)品。目前，芳烴最 常見(jiàn)地由石油基原料通過(guò)各種方法生產(chǎn)，其中包括催化重整和催化裂化。然而，由于石油原 料的全球供應(yīng)下降，因此日益需要尋找芳烴的替代來(lái)源。芳烴的一種可能的替代來(lái)源是甲烷，甲烷是天然氣和生物氣體的主要成分。天然 氣的世界儲(chǔ)量恒定地增長(zhǎng)和目前發(fā)現(xiàn)的天然氣比油更多。由于與大體積天然氣運(yùn)輸有關(guān)的 問(wèn)題，尤其在偏遠(yuǎn)地區(qū)，與油一起產(chǎn)生的大多數(shù)天然氣被燒掉和浪費(fèi)。因此，將天然氣內(nèi)包 含的烷烴直接轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴，例如芳烴是提升天然氣等級(jí)的吸引人的方法，條件是可克服 附加的技術(shù)難題。目前針對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化成液烴的大多數(shù)主要的方法牽涉起始轉(zhuǎn)化甲烷成合成氣，即H2 和CO的共混物。然而，生產(chǎn)合成氣的投資和能量大，因此優(yōu)選不要求生成合成氣的路線。許多替代方法提出了直接轉(zhuǎn)化甲烷成高級(jí)烴的方法。一種這樣的方法牽涉催 化氧化偶聯(lián)甲烷成烯烴，接著催化轉(zhuǎn)化烯烴成液態(tài)烴，其中包括芳烴。例如，美國(guó)專利 No. 5336825公開(kāi)了兩步法氧化轉(zhuǎn)化甲烷成含芳烴的汽油范圍的烴。在第一步中，在游離氧 氣存在下，使用稀土金屬促進(jìn)的堿土金屬氧化物催化劑，在500°C -IOOO0C的溫度下，將甲 烷轉(zhuǎn)化成乙烯和小量C3和C4烴。然后在含高二氧化硅的五硅環(huán)沸石的酸性固體催化劑上， 將第一步形成的乙烯和高級(jí)烯烴轉(zhuǎn)化成汽油范圍的液態(tài)烴。然而，氧化偶聯(lián)方法的缺點(diǎn)是，它們牽涉高度放熱和潛在有害的甲烷燃燒反應(yīng)，且 它們產(chǎn)生大量環(huán)境敏感的碳氧化物的問(wèn)題。將甲烷直接提升等級(jí)成高級(jí)烴，尤其乙烯、苯和萘的潛在吸引人的路線是脫氫芳 化或還原偶聯(lián)。這一方法典型地牽涉在高溫，例如eocrc -ioocrc下，接觸甲烷與含負(fù)載在 沸石，例如ZSM-5上的金屬的催化劑。例如，美國(guó)專利No. 4727206公開(kāi)了通過(guò)在600°C -800°C的溫度下，在不存在氧氣 的情況下，接觸甲烷與含二氧化硅和氧化鋁的摩爾比為至少5 1的鋁硅酸鹽的催化劑組 合物，生產(chǎn)富含芳烴的液體的方法，其中所述鋁硅酸鹽負(fù)載有(i)鎵或其化合物和(ii)元 素周期表中第VIIB族的金屬或其化合物。另外，美國(guó)專利No. 5026937公開(kāi)了芳化甲烷的方法，該方法包括下述步驟在 轉(zhuǎn)化條件下，使含超過(guò)0. 5mol %氫氣和50mol %甲烷的原料物流流入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)，所述 反應(yīng)區(qū)具有含ZSM-5、鎵和含磷氧化鋁的固體催化劑的至少一個(gè)床，所述轉(zhuǎn)化條件包括5500C -750°C的溫度，小于10絕對(duì)大氣壓(IOOOkPaa)的壓力和ΑΟΟ- δΟΟΙιι·-1的氣體時(shí)空速度。而且，美國(guó)專利Nos. 6239057和6426442公開(kāi)了通過(guò)接觸低碳數(shù)烴，例如甲烷與含 多孔載體，例如ZSM-5的催化劑，由低碳數(shù)烴，例如甲烷生產(chǎn)較高碳數(shù)烴，例如苯的方法，其 中所述多孔載體在其上分散了錸和促進(jìn)劑金屬，例如鐵、鈷、釩、錳、鉬、鎢或其混合物。在用 錸和促進(jìn)劑金屬浸漬載體之后，通過(guò)在約100°C -約800°C的溫度下，用氫氣和/或甲烷處 理約0.5小時(shí)-約100小時(shí)的時(shí)間，活化催化劑。添加CO或CO2到甲烷原料中據(jù)說(shuō)會(huì)增加 苯的產(chǎn)率和催化劑的穩(wěn)定性。進(jìn)一步，在2006年6月29日公布的我們的國(guó)際專利公布No. W02006/068814中， 我們已經(jīng)公開(kāi)了轉(zhuǎn)化甲烷成含芳烴的高級(jí)烴的方法，該方法包括在有效地轉(zhuǎn)化所述甲烷成 芳烴并產(chǎn)生含芳烴和氫氣的第一流出物物流的條件下，接觸含甲烷的原料與脫氫環(huán)化催化 劑，方便地，在ZSM-5或氧化鋁上的鉬、鎢和/或錸或其化合物，其中所述第一流出物物流包 括比所述原料多至少5wt%的芳環(huán)，和使來(lái)自所述第一流出物物流中的至少一部分氫氣與 含氧物種反應(yīng)，產(chǎn)生與所述第一流出物物流相比，具有降低的氫氣含量的第二流出物物流。然而，在商業(yè)規(guī)模上成功地應(yīng)用還原偶聯(lián)生產(chǎn)芳烴要求解決許多嚴(yán)重的技術(shù)挑 戰(zhàn)。例如，還原偶聯(lián)方法是吸熱和熱力學(xué)二者受限的。因此，通過(guò)反應(yīng)引起的冷卻效果充分 地降低反應(yīng)溫度，結(jié)果大大地降低了反應(yīng)速度和總的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率，若沒(méi)有給該方法提供 顯著大的熱量補(bǔ)充的話。另外，該方法傾向于產(chǎn)生碳和其它非揮發(fā)性材料，統(tǒng)稱為“焦炭”，焦炭在催化劑上 累積，從而導(dǎo)致活性下降和潛在地非所需的選擇率變化，以及有價(jià)值原料的損失。盡管可通 過(guò)氧化或還原再生從催化劑中除去焦炭，但這會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)間損失以及對(duì)催化劑潛在的損 壞。因此，開(kāi)發(fā)顯示出降低的焦炭選擇率且沒(méi)有損失所需芳烴產(chǎn)品選擇率的脫氫環(huán)化催化 劑仍然是令人感興趣的。用于甲醇脫氫芳化的一種特殊的活性催化劑是在鋁硅酸鹽沸石，例如ZSM-5上的 鉬，尤其其中鉬高度分散和錨定在沸石孔隙內(nèi)的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)上。由于通過(guò)沸石骨架 內(nèi)的鋁產(chǎn)生布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)，因此在測(cè)定鉬在沸石上的分散和錨定有效性方面，低二氧 化硅/氧化鋁(SiO2 Al2O3)摩爾比的沸石是重要的。然而，盡管在沸石骨架內(nèi)存在鋁對(duì) 于生產(chǎn)高度活性的脫氫芳化催化劑來(lái)說(shuō)是關(guān)鍵的，但已發(fā)現(xiàn)，在一些條件下，鉬和鋁可相互 作用，產(chǎn)生大塊(沒(méi)有錨定到沸石布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)上)鉬酸鋁，鉬酸鋁可對(duì)催化劑的性能 具有有害影響。因此，發(fā)現(xiàn)大塊鉬酸鋁對(duì)于甲烷轉(zhuǎn)化來(lái)說(shuō)是高度活性的且基本上100%轉(zhuǎn)化 成焦炭。本發(fā)明因此尋求提供將甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的催化劑和方法，其中在生產(chǎn)和使用催化 劑的過(guò)程中，最小化鉬酸鋁的形成。發(fā)明概述在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供將甲烷轉(zhuǎn)化成含芳烴的高級(jí)烴的催化劑，該催化劑包 括在鋁硅酸鹽沸石上分散的鉬或其化合物，其中所述催化劑中以鉬酸鋁形式存在的鋁的含 量小于2700ppm重量。在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明提供將甲烷轉(zhuǎn)化成含芳烴的高級(jí)烴的催化劑，該催化 劑包括在鋁硅酸鹽沸石上分散的鉬或其化合物，其中在所述催化劑內(nèi)六價(jià)鉬的含量小于 1. 4wt%重量。
方便地，在催化劑內(nèi)鉬或所述其化合物的含量基于元素鉬，為催化劑重量的約 0. 1-約 20%。方便地，硅鋁酸鹽沸石中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為約14-約500。在一個(gè)實(shí)施 方案中，硅鋁酸鹽沸石的約束指數(shù)(Constraint Index)為約1-約12，和典型地是ZSM-5。方便地，催化劑沒(méi)有暴露于溫度超過(guò)650°C的含氧氣體下。在再進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明提供將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳烴的高級(jí)烴的方法，該方 法包括在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在有效地轉(zhuǎn)化所述甲烷成芳烴的條件下，接觸含甲烷的原料與脫氫環(huán) 化催化劑，所述脫氫環(huán)化催化劑包括在鋁硅酸鹽沸石上分散的鉬或其化合物，和在所述催 化劑內(nèi)以鉬酸鋁形式存在的鋁含量小于2700ppm重量。方便地，供應(yīng)到所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的脫氫環(huán)化催化劑含有小于2700ppm重量以鉬酸鋁 形式存在的鋁。方便地，操作該方法，以便維持在所述催化劑內(nèi)以鉬酸鋁形式存在的鋁含量小于 2700ppm 重量。在再進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明提供降低含鉬的硅鋁酸鹽沸石催化劑的焦炭選擇率 的方法，該方法包括(a)提供含在鋁硅酸鹽沸石上分散的鉬或其化合物的催化劑，其中該催化劑還包 括鉬酸鋁；和(b)在約200°C -約450°C的溫度和至少IOOOkPa的壓力下，接觸所述催化劑與含 蒸汽的氣氛，降低所述催化劑內(nèi)的鉬酸鋁含量。附圖簡(jiǎn)述

圖1是通過(guò)NMR，測(cè)量實(shí)施例中產(chǎn)生的催化劑樣品的質(zhì)子密度的裝置的示意圖。圖2 (a)和2 (b)分別是針對(duì)根據(jù)實(shí)施例1的方法，甲烷脫氫環(huán)化和使用含各種用 量鉬的鉬和鋁混合氧化物催化劑來(lái)說(shuō)，％甲烷轉(zhuǎn)化率和％苯選擇率(以碳為基礎(chǔ))相對(duì)于 時(shí)間的圖表。圖3是在催化劑經(jīng)歷變化量的滲碳/氧化再生循環(huán)之后，針對(duì)根據(jù)實(shí)施例2的方 法，甲烷脫氫環(huán)化和使用含2. 7wt%鉬的ZSM-5作為催化劑來(lái)說(shuō)，％苯產(chǎn)率(以碳為基礎(chǔ)) 相對(duì)于時(shí)間的圖表。圖4 (a)和4 (b)分別是在催化劑經(jīng)歷變化量的滲碳/氧化再生循環(huán)之后，針對(duì)根 據(jù)實(shí)施例2的方法，甲烷脫氫環(huán)化和使用含2. 7wt%鉬的ZSM-5作為催化劑來(lái)說(shuō)，％苯選擇 率(以碳為基礎(chǔ))和％甲烷轉(zhuǎn)化率相對(duì)于時(shí)間的圖表。圖5 (a)和5 (b)分別是在催化劑經(jīng)歷變化量的滲碳/氧化再生循環(huán)之后，實(shí)施例 2 的 2. 7wt% Mo/ZSM-5 催化劑的 27Al 和 1H NMR 光譜。圖6是根據(jù)實(shí)施例3的方法，在蒸汽處理之前和之后，針對(duì)使用實(shí)施例2的老化的 2. 7wt% Mo/ZSM-5催化劑的甲烷脫氫環(huán)化來(lái)說(shuō)，％苯產(chǎn)率(以碳為基礎(chǔ))相對(duì)于時(shí)間的圖表。圖7 (a)和7 (b)分別是根據(jù)實(shí)施例3的方法，在蒸汽處理之前和之后，實(shí)施例2的 老化的2. 7wt% Mo/ZSM-5催化劑的1H和27Al NMR光譜。圖8 (a)和8 (b)分別是在500 V下煅燒之后，實(shí)施例4的Mo/ZSM-5催化劑的1H和 27Al NMR 光譜。
圖9 (a)和9 (b)分別是在700 V下煅燒之后，實(shí)施例4的Mo/ZSM_5催化劑的1H和 27Al NMR 光譜。圖10 (a)和10 (b)分別是比較在500°C下煅燒之后和在700°C下煅燒之后，針對(duì)實(shí) 施例4的1. 4wt% Mo/ZSM-5催化劑來(lái)說(shuō)，wt%甲烷轉(zhuǎn)化率(X)和wt% BTN(苯+甲苯+萘) 選擇率相對(duì)于每克催化劑轉(zhuǎn)化的甲烷的累積克數(shù)(CMCPC)的圖表。圖11 (a)和11 (b)分別是比較在500°C下煅燒之后和在700°C下煅燒之后，針對(duì)實(shí) 施例4的2. 7wt% Mo/ZSM-5催化劑來(lái)說(shuō)，wt%甲烷轉(zhuǎn)化率(X)和wt% BTN(苯+甲苯+萘) 選擇率相對(duì)于每克催化劑轉(zhuǎn)化的甲烷的累積克數(shù)(CMCPC)的圖表。圖12(a)和12(b)分別是比較在500°C下煅燒之后和在700°C下煅燒之后，針對(duì)實(shí) 施例4的5. Owt % Mo/ZSM-5催化劑來(lái)說(shuō)，wt%甲烷轉(zhuǎn)化率(X)和wt% BTN(苯+甲苯+萘) 選擇率相對(duì)于每克催化劑轉(zhuǎn)化的甲烷的累積克數(shù)(CMCPC)的圖表。圖13示出了如實(shí)施例5所述，在有或無(wú)臭氧處理的情況下，在臭氧處理和在550°C 下煅燒之后，焦化的4. 1 % Mo/ZSM-5樣品的27Al NMR光譜。實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明此處所使用的術(shù)語(yǔ)“高級(jí)烴”是指每一分子具有大于一個(gè)碳原子的烴，每一分子具 有大于一個(gè)碳原子的含氧物，例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘和/或甲基 萘；和/或含至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)非氫原子的有機(jī)化合物，例如甲醇、乙醇、甲胺和/ 或乙胺。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“芳烴”是指含一個(gè)或更多個(gè)芳環(huán)的分子。芳烴的實(shí)例是苯、甲
苯、二甲苯、萘和甲基萘。此處可互換使用術(shù)語(yǔ)“焦炭”和“含碳物質(zhì)”，是指含碳的物質(zhì)，它在反應(yīng)條件下是 基本上不揮發(fā)的固體，且相對(duì)于碳含量，具有低的氫含量(例如，H/C摩爾比小于0.8，最可 能小于0. 5)。這些可包括結(jié)晶石墨、石墨片材、石墨碎片、無(wú)定形碳或在反應(yīng)條件下為基本 上不揮發(fā)固體的其它含碳的結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明提供將甲烷轉(zhuǎn)化成含芳烴的高級(jí)烴的催化劑和方法，其中催化劑包括在鋁 硅酸鹽沸石上分散的鉬或其化合物，和其中在所述催化劑內(nèi)以鉬酸鋁形式存在的鋁的含量 小于2700ppm重量和/或在所述催化劑內(nèi)的六價(jià)鉬小于1. 4%重量?？赏ㄟ^(guò)Al-NMR檢測(cè) 鉬酸鋁形式的鋁的存在，和發(fā)現(xiàn)其存在與芳烴選擇率和產(chǎn)率的劣化以及焦炭的產(chǎn)生增加有 關(guān)。通過(guò)進(jìn)行至少一個(gè)下述步驟(i)控制催化劑的制備條件，最小化鋁和鉬之間的相互作 用，( )蒸汽處理催化劑，將大塊鉬酸鋁轉(zhuǎn)化成MoOx物種并再分散這些物種在沸石的布朗 斯臺(tái)德酸位點(diǎn)上，和(iii)控制催化劑的活化、反應(yīng)和再生條件，最小化鋁和鉬之間的相互 作用，從而可將鉬酸鋁和/或六價(jià)鉬的含量控制在所需的低水平下。甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴產(chǎn)生氫氣作為副產(chǎn)物，因此本發(fā)明的方法還包括一步或更多步氫 氣拒絕(rejection)步驟，其中將至少一部分氫氣副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成較高價(jià)值的產(chǎn)品。原料可在本發(fā)明的方法中使用任何含甲烷的原料，但一般地，該方法擬與天然氣原料 一起使用。其它合適的含甲烷的原料包括由例如煤床、填地、農(nóng)業(yè)或城市廢物發(fā)酵和/或精 煉氣體物流之類的來(lái)源中獲得的那些。含甲烷的原料，例如天然氣除了含有甲烷以外，還典型地含有二氧化碳和乙烷?？纱嬖谟谠蟽?nèi)的乙烷和其它脂族烴可在脫氫環(huán)化步驟中直接轉(zhuǎn)化成芳烴產(chǎn)品。另外，正如 以下所述，二氧化碳也可在脫氫環(huán)化步驟中中直接或者在氫氣拒絕步驟中通過(guò)轉(zhuǎn)化成甲烷 和/或乙烷，間接轉(zhuǎn)化成有用的芳烴產(chǎn)品。氮和/或硫雜質(zhì)也典型地存在于含甲烷的物流內(nèi)，且所需地除去或降低到低的水 平，之后在本發(fā)明的方法中使用該物流。在一個(gè)實(shí)施方案中，喂入到脫氫環(huán)化步驟中的原料 含有小于lOOppm，例如小于lOppm，例如小于Ippm的氮和硫化合物中的每一種。另外，喂入到脫氫環(huán)化步驟中的原料可含有氫氣、水、氧氣、一氧化碳和二氧化碳 中的至少一種，以便輔助減少焦炭。這些添加劑可作為單獨(dú)的共原料引入，或者可存在于甲 烷物流內(nèi)，例如其中甲烷物流衍生于含有二氧化碳的天然氣的情形。二氧化碳的其它來(lái)源 可包括煙道氣、LNG裝置、氫氣裝置、氨氣裝置、二元醇裝置和鄰苯二甲酸酐裝置。在一個(gè)實(shí)施方案中，喂入到脫氫環(huán)化步驟中的原料含有二氧化碳且包括約90-約 99. 9mol %，例如約97-約99mol %甲燒和約0. 1-約IOmol %，例如約1_約3mol % C02。在 另一實(shí)施方案中，喂入到脫氫環(huán)化步驟中的原料含有一氧化碳且包括約80-約99. 9mol%, 例如約94-約99mol %甲烷和約0. 1-約20mol %，例如約1_約6mol % CO。在進(jìn)一步的實(shí)施 方案中，喂入到脫氫環(huán)化步驟中的原料包括蒸汽且包括約90-約99. 9mol%，例如約97-約 99mol%甲烷，和約0. 1-約IOmol %，例如約1-約5mol%蒸汽。在再進(jìn)一步的實(shí)施方案中， 喂入到脫氫環(huán)化步驟中的原料包括氫氣且包括約80-約99. 9mol %，例如約95-約99mol % 甲烷，和約0. 1-約20mol%，例如約1-約5mol%氫氣。喂入到脫氫環(huán)化步驟中的原料也可含有比甲烷高級(jí)的烴，其中包括芳烴。這種高 級(jí)烴可從氫氣拒絕步驟中循環(huán)，以單獨(dú)的共原料形式添加或者可以存在于甲烷物流內(nèi)，例 如當(dāng)乙烷存在于天然氣原料內(nèi)時(shí)。從氫氣拒絕步驟中循環(huán)的高級(jí)烴典型地包括單環(huán)芳烴和 /或烷屬烴和主要具有小于或等于6，例如小于或等于5，例如小于或等于4，典型地小于或 等于3個(gè)碳原子的烯烴。一般地，喂入到脫氫環(huán)化步驟中的原料含有小于5wt%，例如小于 3wt% C3+烴。脫氫環(huán)化催化劑此處所使用的脫氫環(huán)化催化劑包括在鋁硅酸鹽沸石上分散的鉬或其化合物，例如 碳化鉬。方便地，鉬或其化合物的存在量為約0. -約20%，例如約-約10%，例如 1-5%，基于元素Mo按全部催化劑的重量。然而，除了鉬和沸石載體以外，催化劑還可含有 一種或更多種其它的脫氫金屬，例如鎢、鋅和/或錸。在脫氫環(huán)化催化劑中使用的合適的鋁硅酸鹽沸石包括具有下述骨架類型的材料 MFI (例如，ZSM-5 和 silicalite)，MEL(例如，ZSM-11)，MTff (例如，ZSM-12)，Τ0Ν(例如， ZSM-22)，MTT (例如，ZSM-23)，F(xiàn)ER (例如，ZSM-35)，MFS (例如，ZSM-57)，MWW (例如，MCM-22， PSH-3, SSZ-25, ERB-I, ITQ-I, ITQ-2, MCM-36，MCM-49 和 MCM-56)，IffR(例如，ITQ-24)， KFI (例如，ZK-5)，BEA (例如，沸石β )，ITH(例如，ITQ-13)，MOR (例如，絲光沸石)，F(xiàn)AU (例 如，沸石X，Y，超穩(wěn)定Y和脫鋁Y)，LTL (例如，沸石L), Iffff (例如，ITQ-22)，和VFI (例如， VPI-5)，以及例如下述材料:MCM-68,EMM-l,EMM-2, ITQ-23, ITQ-24, ITQ-25, ITQ-26，ETS-2， ETS-10, SAP0-17, SAP0-34 和 SAP0-35。合適的中孔材料包括 MCM-41，MCM-48，MCM-50， FSM-16 禾口 SBA-15ο一般地，此處所使用的鋁硅酸鹽沸石的約束指數(shù)為約1-約12(根據(jù)美國(guó)專利No. 4016218中定義，在此通過(guò)參考引入)和典型地是ZSM-5。方便地，鋁硅酸鹽沸石中二氧 化硅與氧化鋁的摩爾比為約14-約500，例如約20-約300，例如約22-約280。催化劑也可包括粘合劑，提供具有必不可少尺寸、密度和硬度的催化劑顆粒以供 在脫氫芳化工藝中使用。合適的粘合劑包括耐火的無(wú)機(jī)氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、無(wú) 定形二氧化硅_氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化硼?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域眾所周知的任何方式，例如共沉淀、初始潤(rùn)濕、蒸發(fā)、浸漬、噴霧干 燥、溶膠-凝膠、離子交換、化學(xué)氣相沉積、擴(kuò)散和物理混合，在沸石載體上分散鉬組分。另 外，可通過(guò)已知方法，例如蒸汽處理、酸洗滌、堿洗滌和/或用含硅化合物、含磷化合物和/ 或元素周期表中第1、2、3和13族的元素或化合物處理，改性沸石載體?？衫眠@種改性， 改變載體和粘合劑的表面活性，以及阻礙或者提高達(dá)到載體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的信道。與鉬組分如何施加到沸石載體上和/或如何處理載體以改性其性能無(wú)關(guān)，在實(shí)施 方案中，通常重要的是避免在超過(guò)650°C，優(yōu)選600°C，更優(yōu)選550°C，仍更優(yōu)選500°C的溫 度下，含鉬催化劑暴露于含氧氣體下。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“含氧氣體”是指含有O2和/或 O3(分子氧和/或臭氧)的氣體。從實(shí)用的角度考慮，優(yōu)選含鉬催化劑的暴露極限不大于氣 體混合物內(nèi)IOOwt ppm，優(yōu)選IOwt ppm，仍更優(yōu)選Iwt ppm的分子氧、臭氧或其結(jié)合物。因 此，已發(fā)現(xiàn)，在高溫氧化環(huán)境中，鉬可與沸石或粘合劑內(nèi)存在的鋁(典型地以其氧化物形式 存在)反應(yīng)，產(chǎn)生大塊(沒(méi)有錨定到沸石布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)上)鉬酸鋁。而且，發(fā)現(xiàn)這一大 塊鉬酸鋁通過(guò)增加其焦炭選擇率，可對(duì)催化劑性能具有有害影響。例如，在其中用鉬化合物 溶液，例如七鉬酸銨溶液浸漬載體，而將鉬組分沉積在沸石載體上的情況下，通常需要對(duì)催 化劑進(jìn)行煅燒步驟，將鉬化合物轉(zhuǎn)化成所需的元素或碳化物形式。若在空氣或其它含氧氣 體中進(jìn)行煅燒，則期望煅燒溫度小于或等于650°C，例如小于或等于550°C。一般地，重要的 是在所述催化劑內(nèi)維持鉬酸鋁形式的鋁濃度小于2700ppm重量，和/或所述催化劑內(nèi)六價(jià) 鉬小于1.4%重量。脫氫環(huán)化方法在本發(fā)明方法的脫氫環(huán)化步驟中，在有效地轉(zhuǎn)化甲烷成高級(jí)烴，其中包括苯和萘 的條件下，通常在非氧化條件下和典型地還原條件下，接觸含甲烷的原料與粒狀脫氫環(huán)化 催化劑。所牽涉的主要凈反應(yīng)如下所述2CH4 ο C2H4 + 2H2 (反應(yīng) ι)6CH4 e C6H6 + 9H2 (反應(yīng) 2)IOCH4Ci0H8 + 16H2 (反應(yīng) 3)可存在于原料內(nèi)的二氧化碳通過(guò)加速例如下述反應(yīng)，改進(jìn)催化劑的活性和穩(wěn)定 性CO2+ 焦炭一2C0 (反應(yīng) 4)但通過(guò)允許競(jìng)爭(zhēng)例如諸如下述之類的凈反應(yīng)，將負(fù)面影響平衡CO2 + CH4 e 2C0 + 2H2(反應(yīng) 5)。通過(guò)在一個(gè)或更多個(gè)固定床，移動(dòng)床或流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)，接觸含甲烷的原料和粒 狀脫氫環(huán)化催化劑，進(jìn)行脫氫環(huán)化步驟。一般地，在具有脫氫環(huán)化催化劑的移動(dòng)床的該反應(yīng) 區(qū)或每個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸原料，其中原料與脫氫環(huán)化催化劑的運(yùn)動(dòng)方向相反流動(dòng)。在一個(gè)實(shí) 施方案中，該反應(yīng)區(qū)或每個(gè)反應(yīng)區(qū)包括沉降床反應(yīng)器，所述沉降床反應(yīng)器是指垂直布置的反應(yīng)器，其中粒狀催化劑在反應(yīng)器頂部處或其附近進(jìn)入并在重力下流動(dòng)，形成催化劑床，同 時(shí)原料在反應(yīng)器底部處或其附近進(jìn)入反應(yīng)器并通過(guò)催化劑床向上流動(dòng)。在替代的實(shí)施方案 中，在多個(gè)串聯(lián)連接的流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)，其中粒狀催化劑在一個(gè)方向上 從一個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)級(jí)聯(lián)到串聯(lián)的下一個(gè)相鄰的反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)原料在相反的方向上流動(dòng)經(jīng) 過(guò)反應(yīng)器和其間區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，除了催化粒狀材料以外，非催化粒狀材料也可供應(yīng)到脫氫環(huán) 化反應(yīng)區(qū)中。非催化粒狀材料可用作傳輸能量(熱量)到體系內(nèi)和/或視需要填充空間的 材料，從而提供所要求的流體動(dòng)力學(xué)環(huán)境。非催化粒狀材料可在沒(méi)有粘合劑的情況下形成 粒狀物，或者可采用無(wú)機(jī)粘合劑，例如粘土、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或輔助維持顆粒物理 完整性而使用的其它金屬氧化物粘結(jié)在一起。優(yōu)選顆粒具有基本上球形的形狀。合適的非 催化粒狀材料的實(shí)例是低表面積二氧化硅、氧化鋁、陶瓷和碳化硅。典型地，在該脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)或每個(gè)脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)，催化粒狀材料加上任何 非催化粒狀材料的流量與烴原料的流量的質(zhì)量比為約1 1-約100 1，例如約1 1-約 40 1，例如約 5 1-20 1。脫氫環(huán)化反應(yīng)是吸熱的和因此當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，在每一脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度傾 向于從最大溫度下降到最小溫度。脫氫環(huán)化步驟的合適條件包括約700°C -約1200°C，例 如約800°C -約950°C的最大溫度，和約400°C -約800°C，例如約500°C -約700°C的最小 溫度。然而，如下所述，在反應(yīng)過(guò)程中，供應(yīng)熱量到脫氫環(huán)化反應(yīng)中以減少溫降，和因此在一 些配置中可以將在最大溫度和最小溫度之間的溫降減少到基本上為零?；蛘撸ㄟ^(guò)供應(yīng)加 熱的催化劑到脫氫環(huán)化反應(yīng)中，可產(chǎn)生相反的溫度分布，亦即工藝氣體出口反應(yīng)溫度大于 工藝氣體入口反應(yīng)溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，排列原料和粒狀物脫氫環(huán)化催化劑的逆流流動(dòng)，以在脫氫環(huán) 化反應(yīng)體系上產(chǎn)生相反的溫度分布，使得盡管脫氫環(huán)化反應(yīng)具有吸熱性質(zhì)，來(lái)自脫氫環(huán)化 反應(yīng)體系出口處的氣體流出物的反應(yīng)溫度和在脫氫環(huán)化反應(yīng)體系的入口處含甲烷的原 料的反應(yīng)溫度之間的差值為至少+10°c，例如至少+50°C，例如至少+100°C，和甚至至少 +150 。在任何情況下，由于脫氫環(huán)化反應(yīng)吸熱，因此催化粒狀材料在第一高溫，典型地約 800°C -約1200°C，例如約900°C -約1100°C下進(jìn)入到脫氫環(huán)化反應(yīng)體系內(nèi)，并在第二低溫， 典型地約500°C -約800°C，例如約60(TC -約700°C的溫度下離開(kāi)反應(yīng)體系。在全部反應(yīng) 區(qū)上催化粒狀材料總的溫差為至少100°C。脫氫環(huán)化反應(yīng)中所使用的其它條件通常包括約IkPa-約IOOOkPa的壓力，例如 約10-約500kPa，例如約50kPa_約200kPa，和約0. 01-約IOOOhr4的重時(shí)空速度，例如約 0. 1-約SOOhr—1，例如約1-約ZOhr—1。方便地，在不存在氧氣的情況下進(jìn)行脫氫環(huán)化步驟。來(lái)自脫氫環(huán)化步驟的流出物中的主要組分是氫氣、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反 應(yīng)的甲烷。典型地，流出物含有比原料多至少5wt %，例如至少IOwt %，例如至少20wt %，方 便地至少芳環(huán)。例如通過(guò)溶劑提取接著分級(jí)，從脫氫環(huán)化流出物中分離苯和萘，并可以以產(chǎn)物物 流形式回收。然而，如下所述，可在產(chǎn)物回收之前或之后，對(duì)至少一部分這些芳烴組分進(jìn)行 烷基化步驟，生產(chǎn)較高價(jià)值的材料，例如二甲苯。而且，如下所述，本發(fā)明的方法使用脫氫環(huán)化反應(yīng)的副產(chǎn)物生成的氫氣，和尤其將至少一部分氫氣轉(zhuǎn)化成較高價(jià)值的產(chǎn)品。催化劑再生脫氫環(huán)化反應(yīng)傾向于在催化劑上沉積焦炭，因此為了維持脫氫環(huán)化催化劑的活 性，將連續(xù)或間歇地再生至少一部分催化劑。這典型地通過(guò)或者間歇或者連續(xù)，從該反應(yīng) 區(qū)或每一反應(yīng)區(qū)中引出至少一部分催化劑，然后將催化劑部分轉(zhuǎn)移到單獨(dú)的再生區(qū)中來(lái)實(shí) 現(xiàn)。在再生區(qū)中，在有效地除去催化劑上至少一部分含碳物質(zhì)的條件下，焦化的脫氫環(huán)化催 化劑與再生氣體接觸。再生區(qū)可以是以流化床、沸騰床、沉降床、立管反應(yīng)器或其結(jié)合形式 操作的反應(yīng)器。在實(shí)踐中，每一再生區(qū)可包括多個(gè)反應(yīng)器，例如串聯(lián)連接的多個(gè)立管反應(yīng)器 或者串聯(lián)連接的多個(gè)反應(yīng)器，例如立管反應(yīng)器接著沉降床。在再生之后，將催化劑返回到反 應(yīng)區(qū)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，在含氧氣體存在下進(jìn)行再生。一般地，含氧氣體含有比空氣少 的氧氣，例如小于10wt%，更優(yōu)選小于5wt% O2，和優(yōu)選基本上不含H20。再生氣體也可含有 CO2，以便從催化劑中氣化一部分焦炭。再生氣體的方便來(lái)源是來(lái)自空氣分離單元的貧O2、富 N2的物流和來(lái)自空氣或O2加入其中以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)O2濃度的工業(yè)或天然氣加工中的高CO2拒 絕物流。采用含氧氣體再生的合適條件包括約400°C -約700°C的溫度，例如約550°C -約 650°C, IO-IOOpsia(60-690kPa)的壓力，例如 15_60psia(103_414kPa)，和 0. 1-100 分鐘，例 如1-20分鐘的催化劑停留時(shí)間。然而，根據(jù)前述討論要理解，在氧化環(huán)境內(nèi)的再生可產(chǎn)生大塊鉬酸鋁和因此增加 再生催化劑的焦炭選擇率。因此，一般地，優(yōu)選在含氫氣的氣體存在下進(jìn)行再生，于是在催 化劑上的焦炭轉(zhuǎn)化成甲烷。一般地，含氫氣的氣體不含顯著大量的甲烷或其它烴；典型地 烴含量小于20mol%，例如小于10mol%，例如小于2mol%。在一個(gè)實(shí)施方案中，再生所要 求的氫氣至少一部分獲自于脫氫環(huán)化反應(yīng)的含氫氣的流出物。方便地，氫氣再生條件包括 約700°C -約1200°C的溫度，例如約800°C -約1000°C，例如約850°C -約950°C，和至少 IOOkPaa 的壓力，例如約 I5OkPaa-約 5000kPaa。一般地，從該反應(yīng)區(qū)或每個(gè)反應(yīng)區(qū)中取出的焦化的脫氫環(huán)化催化劑處于比氫氣氫 化最佳的溫度低的溫度下，因此通過(guò)直接和/或間接與燃燒補(bǔ)充的燃料源產(chǎn)生的燃燒氣體 接觸，最初加熱取出的催化劑到所需的再生溫度。在加熱區(qū)內(nèi)進(jìn)行加熱，所述加熱區(qū)可以是 與再生區(qū)相同的容器，或者可以是不同于再生區(qū)的獨(dú)立容器?！把a(bǔ)充的燃料源”是指原料燃 料與催化劑物理分離，和因此例如不是作為脫氫環(huán)化反應(yīng)副產(chǎn)物形式在催化劑上產(chǎn)生的焦 炭。典型地，補(bǔ)充的燃料源包括烴，例如甲烷，和尤其合適的燃料源是作為該方法原料使用 的天然氣。方便地，在加熱區(qū)內(nèi)維持貧氧氣氛，以便使烴燃料燃燒，加熱第一催化劑部分，產(chǎn) 生合成氣，然后可使用它生成額外的烴產(chǎn)品和/或燃料。另外，在直接傳熱到脫氫環(huán)化催化 劑上的情況下，使用貧氧氣氛將最小化鉬酸鋁的形成以及抑制催化劑內(nèi)存在的金屬碳化物 的氧化和降低平均蒸汽分壓和因此水熱催化劑的老化?；蛘?，合適的補(bǔ)充的燃料源是氫氣，和尤其作為芳化反應(yīng)副產(chǎn)物生成的一部分氫氣。催化劑再加熱由于脫氫環(huán)化反應(yīng)吸熱，因此必需供應(yīng)熱量到該反應(yīng)中。在本發(fā)明的方法中，這方 便地通過(guò)或者間歇或者連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)中引出一部分催化劑，供應(yīng)熱量到該催化劑上，然
11后使加熱的催化劑返回到反應(yīng)區(qū)中來(lái)實(shí)現(xiàn)。在氫氣存在下進(jìn)行催化劑再生的情況下，引起 催化劑達(dá)到最大再生溫度通常要求的預(yù)熱焦化催化劑可提供一種可能的路線來(lái)供應(yīng)熱量 到脫氫環(huán)化反應(yīng)中?；蛘撸赏ㄟ^(guò)單獨(dú)的催化劑再加熱步驟，供應(yīng)維持脫氫環(huán)化反應(yīng)所要求的一些或 所有熱量。在這一實(shí)施方案中，一部分催化劑從反應(yīng)區(qū)中引出并轉(zhuǎn)移到單獨(dú)的加熱區(qū)中，在 此通過(guò)直接或間接與燃燒補(bǔ)充的燃料源產(chǎn)生的熱燃燒氣體接觸來(lái)加熱催化劑。然后，在有 或無(wú)經(jīng)歷氫氣再生的情況下，將加熱的催化劑返回到反應(yīng)區(qū)中。催化劑再活化如上所述，當(dāng)在本發(fā)明的脫氫環(huán)化反應(yīng)中所使用的含鉬的鋁硅酸鹽沸石催化劑置 于高溫氧化條件下，例如在催化劑制備和再生過(guò)程中可能出現(xiàn)的情形時(shí)，鉬和鋁可相互作 用，產(chǎn)生對(duì)焦炭具有高度選擇性的大塊鉬酸鋁。盡管優(yōu)選控制催化劑暴露于其下的條件，以 避免產(chǎn)生鉬酸鋁，但在實(shí)踐中，可能需要通過(guò)轉(zhuǎn)化鉬酸鋁成MoOx物種和再分散該氧化物物 種在沸石中殘留的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)上，從而周期性再活化催化劑。按照這一方式，可降低 催化劑的焦炭選擇性。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)在約200°C -約450°C的溫度下，例如約250°C -約350°C， 和至少IOOOkPa,例如約4000kPa-約16500kPa的壓力下，接觸含鉬酸鋁的催化劑與含蒸汽 的氣氛，例如含約1體積％ -約100%體積蒸汽的氣氛，實(shí)現(xiàn)催化劑的再活化。按照這一方 式，在大塊鉬酸鋁內(nèi)存在的鋁的濃度可例如從3500ppm重量或更高之類的數(shù)值下降到小于 IOOOppm 重量。催化劑的再滲碳要理解，對(duì)于再生、再活化和/或傳熱目的來(lái)說(shuō)，加熱脫氫環(huán)化催化劑可使催化劑 置于氧化條件下，特別是其中催化劑的加熱牽涉與熱燃燒氣體直接接觸的情形。結(jié)果是，可 在加熱步驟過(guò)程中，將存在于脫氫環(huán)化催化劑內(nèi)的金屬，例如錸、鎢或鉬從其催化活性元素 或碳化物形式轉(zhuǎn)化成氧化物物種。因此，在返回到反應(yīng)區(qū)內(nèi)之前，再生、再活化和/或再加 熱的催化劑可轉(zhuǎn)移到獨(dú)立于再生區(qū)、再活化區(qū)、加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)的催化劑處理區(qū)中，在此催 化劑與含選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烯、己烷、苯和萘中的至少一種烴的滲碳?xì)怏w接 觸。在一些情況下，滲碳?xì)怏w也可以包含如下的至少一種co2、CO、h2、H2O和惰性稀釋齊IJ。 替代地，滲碳?xì)怏w可以是下述的混合物氫氣與CO和CO2中的至少一種。而且，可期望按序 接觸催化劑與多種不同的滲碳?xì)怏w，其中每一種滲碳?xì)怏w包括選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、 異丁烯、己烷、苯和萘中的烴，或者下述的混合物氫氣與CO和CO2中的至少一種。為了避免對(duì)催化劑的損壞，控制滲碳工藝，以便在催化劑處理區(qū)內(nèi)的最大溫 度小于脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的最大溫度，盡管典型地最大滲碳溫度高于再生區(qū)內(nèi)達(dá)到 的最大溫度。一般地，在催化劑處理區(qū)內(nèi)的最大溫度為約400°C -約1100°C，例如約 5000C -約 900°C，且最小溫度為 3000C -5000C0 典型地，在 IO-IOOpsia (69_690kPa)，例如 15-60psia(103-414kPa)的壓力下操作催化劑的再生區(qū)。一般地，催化劑顆粒在催化劑處理 區(qū)內(nèi)的平均停留時(shí)間為0. 1-100分鐘，例如1-20分鐘。在這些條件下，滲碳?xì)怏w與催化劑 上的金屬氧化物物種反應(yīng)，使金屬變回為其催化活性元素或碳化物形式。另外，滲碳?xì)怏w可 與催化劑載體上的活性表面位點(diǎn)反應(yīng)，降低其在脫氫芳化反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)生焦炭的傾向。為了維持再生催化劑滲碳所要求的溫度，可在滲碳步驟之前或之中，供應(yīng)熱量到催化劑和/或滲碳?xì)怏w上。例如，可通過(guò)間接加熱，通過(guò)與來(lái)自反應(yīng)區(qū)或加熱區(qū)的熾熱的煙 道氣接觸，或者通過(guò)與來(lái)自滲碳工藝的熾熱的氣體流出物接觸，或者通過(guò)與來(lái)自加熱區(qū)的 加熱的催化劑混合，供應(yīng)熱量到催化劑上。方便地，通過(guò)外部爐子或者換熱器或者通過(guò)采用 來(lái)自加熱區(qū)的加熱的催化劑，供應(yīng)熱量到滲碳?xì)怏w上。在一些情況下，可期望在滲碳步驟之前，使加熱的未再生的催化劑最初與富含氫 氣的物流接觸，以部分或完全還原催化劑中的金屬組分。也可期望對(duì)滲碳過(guò)的催化劑用氫 氣和/或二氧化碳進(jìn)行后處理，汽提掉可能因滲碳步驟沉積在催化劑上的任何過(guò)量的碳。在實(shí)踐中，當(dāng)進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)時(shí)，將新鮮的脫氫環(huán)化催化劑加入到該工藝中，或 者補(bǔ)充因機(jī)械磨損或者失活導(dǎo)致的催化劑損失，和盡管存在多種方式添加新鮮催化劑，但 為了避免催化劑的損害，通常期望在每一脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)中，添加新鮮催化劑到在溫度低 于最大溫度下操作的工藝區(qū)域中。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)弓丨入到催化劑處理區(qū)內(nèi)，將新鮮 的脫氫環(huán)化催化劑加入到該工藝中，于是使新鮮的催化劑與滲碳?xì)怏w接觸，之后轉(zhuǎn)移到反 應(yīng)區(qū)中以供與含甲烷的原料接觸。在另一實(shí)施方案中，可利用相反的溫度分布，將催化劑加 入到反應(yīng)器體系的較低溫度區(qū)域中。氫氣的管理(management)由于氫氣是脫氫環(huán)化流出物中的主要組分，因此在回收芳烴產(chǎn)品之后，對(duì)流出物 進(jìn)行氫氣拒絕步驟，降低流出物中的氫氣含量，之后將未反應(yīng)的甲烷循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟 中并最大化原料的利用率。典型地，氫氣拒絕步驟包括使脫氫環(huán)化流出物中的至少一部分 氫氣與含氧的物種，例如CO和/或二氧化碳反應(yīng)，產(chǎn)生水和第二流出物物流，其中與第一 (脫氫環(huán)化)流出物物流相比，所述第二流出物物流具有降低的氫氣含量。以下且在2005 年12月2日提交的我們的懸而未決的PCT申請(qǐng)序列號(hào)No. PCT/US2005/044042(律師檔案 號(hào)No. 2004B154)中公開(kāi)了合適的氫氣拒絕方法。方便地，氫氣拒絕步驟包括⑴甲烷化和/或乙烷化，(ii)費(fèi)-托法，(Ui)C1-C3 醇，尤其甲醇和其它含氧物的合成，(iV)通過(guò)甲醇或二甲醚中間體，合成輕質(zhì)烯烴、烷屬烴 和/或芳烴，和/或(V)選擇性氫氣燃燒?？砂葱蚴褂眠@些步驟，得到最大的優(yōu)勢(shì)，例如可 首先使用費(fèi)_托法，得到富含C2+的物流，接著甲烷化，實(shí)現(xiàn)高的氫氣轉(zhuǎn)化率。典型地，如下所述，氫氣拒絕步驟產(chǎn)生烴，在此情況下，在分離共產(chǎn)生的水之后，方 便地將至少一部分烴循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟中。例如，在氫氣拒絕步驟中產(chǎn)生的烴包括烷屬 烴和烯烴的情況下，循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟中的一部分方便地包括具有小于或等于6個(gè)碳原 子，例如小于或等于5個(gè)碳原子，例如小于或等于4個(gè)碳原子或小于或等于3個(gè)碳原子的烷 屬烴或烯烴。在氫氣拒絕步驟中產(chǎn)生的烴包括芳烴的情況下，循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟中的一 部分方便地包括單環(huán)芳烴物種。甲燒化/乙燒化在一個(gè)實(shí)施方案中，氫氣拒絕步驟包括根據(jù)下述凈反應(yīng)，在脫氫環(huán)化流出物中的 至少一部分氫氣與二氧化碳反應(yīng)，產(chǎn)生甲烷和/或乙烷CO2 + 4H2 ^ CH4 + 2H20 (反應(yīng) 6)2C02 + 7H2C2H6 + 4H20 (反應(yīng) 7)所使用的二氧化碳方便地是一部分的天然氣物流和典型地是與喂入到脫氫環(huán)化 步驟中的原料使用的相同的天然氣物流。在二氧化碳是含甲烷的物流一部分的情況下，物
13流中的CO2 CH4方便地維持在約1 1-約0. 1 1。通過(guò)供應(yīng)氣態(tài)原料到噴射器(jet ejector)入口中，方便地實(shí)現(xiàn)含二氧化碳的物流和脫氫環(huán)化流出物的混合。產(chǎn)生甲烷或乙烷的氫氣拒絕步驟通常使用與所需的反應(yīng)6或反應(yīng)7所要求的化學(xué) 計(jì)量比例接近的氫氣二氧化碳摩爾比，但可對(duì)該化學(xué)計(jì)量比作出小的變化，若期望產(chǎn)生 含二氧化碳或含氫氣的第二流出物物流的話。方便地，在含于無(wú)機(jī)載體上的金屬組分，尤其 過(guò)渡金屬或其化合物的雙官能催化劑存在下，進(jìn)行產(chǎn)生甲烷或乙烷的氫氣拒絕步驟。合適 的金屬組分包括銅、鐵、釩、鉻、鋅、鎵、鎳、鈷、鉬、釕、銠、鈀、銀、錸、鎢、銥、鉬、金、鎵及其結(jié) 合物和化合物。無(wú)機(jī)載體可以是無(wú)定形材料，例如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅_氧化鋁， 或針對(duì)脫氫環(huán)化催化劑列舉的類似那些。另外，無(wú)機(jī)載體可以是結(jié)晶材料，例如微孔或中孔 結(jié)晶材料。合適的多孔結(jié)晶材料包括以上針對(duì)脫氫環(huán)化催化劑列舉的鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽 和硅鋁磷酸鹽?？稍趯挿秶臈l件下，其中包括約100°C -約900°C，例如約150°C -約500°C，例如 約 200°C -約 400°C 的溫度，約 200kPa-約 20，OOOkPa,例如約 500-約 5000kPa，和約 0. 1-約 10，OOOhr—1，例如約1-約lOOOhr—1的重時(shí)空速度下進(jìn)行生產(chǎn)甲烷和/或乙烷的氫氣拒絕步 驟。二氧化碳的轉(zhuǎn)化率水平典型地為20-100%，和方便地大于90%，例如大于99%。可在 多個(gè)催化劑床內(nèi)，在床之間除去熱的情況下，進(jìn)行這一放熱反應(yīng)。另外，可在較高溫度下操 作頭床(lead bed)，以最大化動(dòng)力學(xué)速度，和可在較低溫度下操作尾床(tail bed)，以最大 化熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)的主要產(chǎn)物是水，和取決于氫氣二氧化碳的摩爾比，是甲烷，乙烷和高級(jí)烷 烴以及一些不飽和C2和高級(jí)烴。另外，優(yōu)選二氧化碳部分氫化成一氧化碳。在除去水之后， 甲烷、一氧化碳、任何未反應(yīng)的二氧化碳和高級(jí)烴可直接喂入到脫氫環(huán)化步驟中，產(chǎn)生額外 的芳烴產(chǎn)品。費(fèi)-托法在另一實(shí)施方案中，氫氣拒絕步驟包括根據(jù)費(fèi)-托法，在脫氫環(huán)化流出物中的至 少一部分氫氣與一氧化碳反應(yīng)，產(chǎn)生C2-C5烷屬烴和烯烴。費(fèi)-托法是本領(lǐng)域眾所周知的，參見(jiàn)例如美國(guó)專利Nos. 5348982和5545674，在此 通過(guò)參考引入。該方法典型地牽涉在約175°C -約400°C，例如約180°C -約240°C的溫度 下，和約 1-約 IOObar (100-10, OOOkPa)，例如約 10-約 40bar (1000-4000kPa)的壓力下，在 費(fèi)_托催化劑，通常負(fù)載或未負(fù)載的第VIII族非貴金屬，例如Fe、Ni、Ru、Co存在下，在有 或無(wú)促進(jìn)劑，例如釕、錸、鉿、鋯、鈦的情況下，使氫氣和一氧化碳以約0.5 1-約4 1，例 如約1.5 1-約2.5 1的摩爾比反應(yīng)。若使用的話，則載體可以是耐火金屬氧化物，例 如第IVB族，即氧化鈦、氧化鋯，或二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案 中，催化劑包括非變換(non-shifting)催化劑，例如鈷或釕，特別是鈷，其中錸或鋯作為促 進(jìn)劑，特別是負(fù)載在二氧化硅或氧化鈦，通常氧化鈦上的鈷和錸。在另一實(shí)施方案中，烴合成催化劑包括金屬，例如在ZSM-5上的Cu、Cu/Zn或Cr/ Zn，和操作該方法，產(chǎn)生顯著大量單環(huán)芳烴。這一方法的一個(gè)實(shí)例描述于Jose Erena的 Study of Physical Mixtures OfCr2O3-ZnO and ZSM-5Catalysts for the Transformation of Syngasinto Liquid Hydrocarbons ；Ind. Eng. Chem Res. 1998，37，1211—1219 中，在此通 過(guò)參考引入。
回收費(fèi)_托液體，即C5+,并且將輕質(zhì)氣體，例如未反應(yīng)的氫氣和CO，C1-C3或C4和 水與重質(zhì)烴相分離。然后可回收重質(zhì)烴作為產(chǎn)品，或者將其喂入到脫氫環(huán)化步驟中，生成額 外的芳烴產(chǎn)品。可通過(guò)含甲烷的原料內(nèi)存在的或者與其共喂入的和作為脫氫環(huán)化步驟中的副產(chǎn) 物產(chǎn)生的一氧化碳，完全或部分提供費(fèi)-托反應(yīng)所要求的一氧化碳。視需要，可通過(guò)喂入例 如天然氣內(nèi)包含的二氧化碳到變換催化劑中產(chǎn)生額外的一氧化碳，于是通過(guò)反向水煤氣變 換反應(yīng)CO2 + H2CO + H2O (反應(yīng) 8)和通過(guò)下述反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳
CH4 + H2O CO + 3H2醇的合成在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，氫氣拒絕步驟包括使脫氫環(huán)化流出物中的至少一部分 氫氣與一氧化碳反應(yīng)，產(chǎn)生C1-C3醇，和尤其甲醇。由合成氣生產(chǎn)甲烷和其它含氧物也 是本領(lǐng)域眾所周知的，且例如公開(kāi)于美國(guó)專利No S. 6，114，279,6, 054，497,5, 767，039、 5，045，520,5, 254，520,5, 610，202,4, 666，945,4, 455，394,4, 565，803,5, 385，949 中，其說(shuō) 明書(shū)在此通過(guò)參考引入。典型地，所使用的合成氣具有的氫氣(H2)與碳氧化物(C0+C02)的 摩爾比在約0.5 1-約20 1范圍內(nèi)，例如在約2 1-約10 1范圍內(nèi)，其中二氧化碳 任選的地以不大于50%重量的用量存在，基于合成氣的總重量。在甲醇合成方法中所使用的催化劑通常包括選自下述中的至少一種元素的氧化 物銅、銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯。方便地，催化劑是銅基催化劑，例如銅的 氧化物形式，任選地在選自下述中的至少一種元素的氧化物存在下銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、 鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯。方便地，催化劑含有銅的氧化物和選自下述中的至少一種元素的氧 化物鋅、鎂、鋁、鉻和鋯。在一個(gè)實(shí)施方案中，甲醇合成催化劑選自銅的氧化物、鋅的氧化 物和鋁的氧化物。更優(yōu)選，催化劑含有銅和鋅的氧化物?？稍趯挿秶臏囟群蛪毫ο逻M(jìn)行甲醇合成方法。合適的溫度范圍為約150°C _約 450°C，例如約175°C -約350°C，例如約200°C -約300°C。合適的壓力范圍為約1500kPa_約 12，500kPa,例如約 2000kPa_ 約 10，OOOkPa,例如 2500kPa_ 約 7500kPa。氣體時(shí)空速度隨 所使用的工藝類型而變化，但通常氣體通過(guò)催化劑的氣體時(shí)空速度范圍為約SOhr—1-約 50，OOOhr—1，例如約 ZSOhr—1-約 25，OOOhr-1,例如約 SOOhr—1-約 10，OOOhr^10 可在或者固定 床或者流化床，其中包括在床之間除去熱量的多個(gè)催化劑床內(nèi)進(jìn)行這一放熱反應(yīng)。另外，可 在較高溫度下操作頭床，最大化動(dòng)力學(xué)速度，和可在較低溫度下操作尾床，最大化熱力學(xué)轉(zhuǎn) 化率。所得甲醇和/或其它含氧物可以以單獨(dú)的產(chǎn)品形式銷售，或者可用于烷化脫氫環(huán) 化步驟中生成的芳烴成較高價(jià)值的產(chǎn)品，例如二甲苯，或者可用作生產(chǎn)低級(jí)烯烴，尤其乙烯 和丙烯的原料。甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴是眾所周知的方法，且例如公開(kāi)于美國(guó)專利No. 4499327 中，在此通過(guò)參考引入。選擇性氫氣燃燒在再一實(shí)施方案中，氫氣拒絕步驟包括選擇性氫氣燃燒，該方法是其中在混合物流內(nèi)的氫氣與氧氣反應(yīng)，形成水或者蒸汽的方法且沒(méi)有使物流內(nèi)的烴顯著地與氧氣反應(yīng)， 形成一氧化碳，二氧化碳和/或含氧烴。一般地，在釋放一部分鍵合的氧到氫氣上的含氧固 體材料，例如混合金屬氧化物存在下進(jìn)行選擇性氫氣燃燒。一種合適的選擇性氫氣燃燒方法公開(kāi)于美國(guó)專利No. 5430210中，在此通過(guò)參考 引入，且包括在反應(yīng)條件下，使含烴和氫氣的第一物流和含氧氣的第二物流與不含氧的氣 體不可滲透的膜的單獨(dú)表面接觸，其中所述膜包括對(duì)氫氣燃燒具有選擇性的金屬氧化物， 和回收選擇性氫氣燃燒產(chǎn)物。金屬氧化物典型地為鉍、銦、銻、鉈和/或鋅的混合金屬氧化 物。美國(guó)專利No. 5527979 (在此通過(guò)參考引入)公開(kāi)了烷烴凈催化氧化脫氫生產(chǎn)烯烴 的方法。該方法牽涉同時(shí)平衡脫氫烷烴成烯烴和選擇燃燒所形成的氫氣，驅(qū)動(dòng)平衡脫氫反 應(yīng)進(jìn)一步產(chǎn)生烯烴。特別地，在第一反應(yīng)器內(nèi)，烷烴原料在平衡脫氫催化劑上脫氫，和來(lái)自 第一反應(yīng)器的流出物與氧氣然后一起流入到含金屬氧化物催化劑(它起到選擇催化氫氣 燃燒的作用)的第二反應(yīng)器內(nèi)。平衡脫氫催化劑可包括鉬和選擇金屬氧化物燃燒催化劑可 含有鉍、銻、銦、鋅、鉈、鉛和碲或其混合物。2004年8月5日公布的美國(guó)專利申請(qǐng)公布No. 2004/0152586 (在此通過(guò)參考引 入)公開(kāi)了降低來(lái)自裂化反應(yīng)器中流出物內(nèi)氫氣含量的方法。該方法使用含如下物質(zhì)的催 化劑體系(1)至少一種固體酸裂化組分和(2)基本上由下述組成的至少一種金屬基選擇 性氫氣燃燒組分(a)選自如下的金屬組合i)元素周期表中的第3族的至少一種金屬和 第4-15族的至少一種金屬；ii)元素周期表中第5-15族的至少一種金屬，和元素周期表中 至少一種第1、2和4族的至少一種金屬；iii)元素周期表中第1-2族的至少一種金屬，第3 族的至少一種金屬，和第4-15族的至少一種金屬；和iv)元素周期表中第4-15族的兩種或 更多種金屬；和(b)氧和硫的至少一個(gè)，其中氧和硫的至少一個(gè)化學(xué)鍵合在金屬內(nèi)和之間。通常在范圍為約300 °C -約850 °C的溫度下，和在范圍為約Iatm-約 20atm(100-2000kPa)的壓力下進(jìn)行本發(fā)明的選擇性氫氣燃燒反應(yīng)。芳烴產(chǎn)品回收/處理除了氫氣以外，脫氫環(huán)化步驟中的其它主要產(chǎn)品是苯和萘?？傻湫偷赝ㄟ^(guò)溶劑提 取，接著分級(jí)，分離這些產(chǎn)品與脫氫環(huán)化流出物，然后直接以商業(yè)化學(xué)品形式銷售。或者，可 烷基化一些或所有苯和/或萘，產(chǎn)生例如甲苯、二甲苯和烷基萘和/或可進(jìn)行氫化，產(chǎn)生例 如環(huán)己烷、環(huán)己烯、二氫萘(芐基環(huán)己烯)、四氫萘(1，2，3，4_四氫化萘)、六氫萘(二環(huán)己 烯)、八氫萘和/或十氫萘(萘烷)。以下和更詳細(xì)地在2005年12月2日提交的我們的懸 而未決的PCT申請(qǐng)序列號(hào)No. PCT/US2005/043523 (律師檔案號(hào)No. 2004B156)和2005年12 月2日提交的PCT/US2005/044038(律師檔案號(hào)2004B155)中公開(kāi)了合適的烷基化和氫化 方法。芳烴烷基化芳烴化合物，例如苯和萘的烷基化是本領(lǐng)域眾所周知的，且典型地牽涉在酸催化 劑存在下，在氣相或液相中，使烯烴，醇或烷基鹵與芳烴物種反應(yīng)。合適的酸催化劑包括中 孔沸石(即約束指數(shù)為2-12的那些，這根據(jù)美國(guó)專利No. 4016218定義)，其中包括具有骨 架類型 MFI 的材料(例如，ZSM-5 禾口 silicalite)，MEL (例如，ZSM-11)，MTW (例如，ZSM-12)， Τ0Ν(例如，ZSM-22)，MTT(例如，ZSM-23)，MFS(例如，ZSM-57)和 FER(例如，ZSM-35)和
16ZSM-48，以及大孔沸石(即，約束指數(shù)小于2的那些)，例如具有骨架類型BEA的那些(例 如，沸石β )，F(xiàn)AU (例如，ZSM-3，ZSM-20，沸石X，Y，超穩(wěn)定Y和脫鋁Y)，MOR (例如，絲光沸 石)，MAZ (例如，ZSM-4)，MEI (例如，ZSM-18)和 MWff (例如，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-I, ITQ-I，ITQ-2, MCM-36, MCM-49 和 MCM-56)。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，從脫氫環(huán)化流出物中回收苯，然后使用乙 烷化/甲烷化，用烯烴，例如氫氣拒絕步驟的副產(chǎn)物形式產(chǎn)生的乙烯烷基化。進(jìn)行用 乙烯氣相烷化苯的典型條件包括約650-900° F的溫度(343-482°C )，約大氣壓到約 3000psig (100-20, 800kPa)的壓力，基于乙烯約0. 5-約2. Ohf1的WHSV，和苯與乙烯的摩爾 比為 1 1-30 1?？稍?300-650° F (150_340°C )的溫度下，最多約 3000psig (20，800kPa) 的壓力下，基于乙烯，約0. 1-約ZOhr—1的WHSV和1 1_30 1的苯與乙烯摩爾比下，用乙 烯液相烷化苯。方便地，在至少部分液相條件下，使用含如下至少一種的催化劑進(jìn)行苯的乙基化 沸石 β、沸石 Y、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-U ITQ-U ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-36、 MCM-49 禾口 MCM-56。可在脫氫環(huán)化/氫氣拒絕工藝的位置處進(jìn)行苯的乙基化，或者可運(yùn)輸苯到另一位 置以供轉(zhuǎn)化成乙苯。所得乙苯然后可銷售，用作例如生產(chǎn)苯乙烯的前體或者通過(guò)本領(lǐng)域眾 所周知的方法異構(gòu)化成混合二甲苯。在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，烷化劑是甲醇或二甲醚(DME)且用于烷基化從 脫氫環(huán)化流出物中回收的苯和/或萘，生產(chǎn)甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。在甲 醇或DME用于烷化苯的情況下，這方便地在含沸石，例如ZSM-5、沸石β、ITQ-13、MCM-22、 MCM-49、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-48 的催化劑存在下進(jìn)行，所述沸石 通過(guò)蒸汽處理改性，以便當(dāng)在120°C的溫度下和60托(SkPa)的2，2-二甲基丁烷壓力下測(cè) 量時(shí)，針對(duì)2，2_ 二甲基丁烷的擴(kuò)散參數(shù)為約0. 1-15S—1。選擇這一壓力生產(chǎn)對(duì)二甲苯，和例 如描述于美國(guó)專利No. 6504272中，在此通過(guò)參考引入。在使用甲醇烷化萘的情況下，這方 便地在含 ZSM-5、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-I、ITQ-2、ITQ-13、MCM-36、MCM-49 或 MCM-56的催化劑存在下進(jìn)行?？墒褂眠@一方法選擇生產(chǎn)2，6_ 二甲基萘且例如描述于美國(guó) 專利Nos. 4，795，847和5，001，295中，在此通過(guò)參考引入。在本發(fā)明的方法中，在使用甲醇或DME作為烷化劑的情況下，它可以作為該方法 中單獨(dú)的原料形式提供，或者可通過(guò)添加含二氧化碳的原料氣體，例如天然氣到來(lái)自脫氫 環(huán)化步驟的部分或所有流出物中至少部分就地生成。特別地，在任何分離芳烴組分之前，脫 氫環(huán)化流出物可喂入到反向變換反應(yīng)器內(nèi)，并在增加流出物中一氧化碳含量的條件下，通 過(guò)例如反應(yīng)5和反應(yīng)8之類的反應(yīng)，與含二氧化碳的原料反應(yīng)。另外，甲烷和CO2和/或蒸汽可喂入到反向變換反應(yīng)器內(nèi)，生成合成氣，然后可混 合所述合成氣與一部分脫氫環(huán)化流出物，調(diào)節(jié)烷基化步驟所要求的H2AXVCO2之比。典型地，反向變換反應(yīng)器含有含在載體上的過(guò)渡金屬，例如在氧化鋁、二氧化硅或 氧化鈦上的Fe、Ni、Cr、Zn，且在包括約500°C -約1200°C，例如約600°C -約1000°C，例 如約 7000C -約 950°C 的溫度和約 IkPa-約 10，OOOkPa，例如約 2000kPa_ 約 10，OOOkPa, M 如約3000kPa-約5000kPa的壓力條件下操作。氣體時(shí)空速度可隨所使用的工藝類型而 變化，但一般地，氣體通過(guò)催化劑的氣體時(shí)空速度范圍為約SOhr—1-約50，OOOhr—1，例如約250hr_1-約 25，OOOhr-1,更例如約 500hr-L 約 10，OOOhr人來(lái)自反向變換反應(yīng)器的流出物然后可喂入到在引起例如發(fā)生下述反應(yīng)的條件下 操作的烷基化反應(yīng)器中CO + 2H2 ο CH3OH (反應(yīng) 9)CH30H+C6H6 —甲苯 +H2O(反應(yīng) 10)2CH30H+C6H6 — 二甲苯+2H20 (反應(yīng) 11)這一烷基化反應(yīng)器的合適條件包括約100-約700°C的溫度，約1-約300大氣壓的 壓力(100-30，OOOkPa)，和約0. 01-約lOOhr—1的芳烴WHSV。合適的催化劑包括典型地與一 種或更多種金屬或金屬氧化物，例如銅、鉻和/或鋅氧化物一起的約束指數(shù)為1-12的分子 篩，例如ZSM-5。方便地，在烷基化催化劑包括分子篩的情況下，改性后者，以改變其擴(kuò)散特征，以 便通過(guò)反應(yīng)11產(chǎn)生的主要的二甲苯異構(gòu)體是對(duì)二甲苯。擴(kuò)散改性的合適方式包括蒸汽 處理，和在分子篩的表面上或者孔口內(nèi)場(chǎng)外或就地沉積硅化合物，焦炭，金屬氧化物，例如 MgO，和/或P。還優(yōu)選活性金屬摻入到分子篩內(nèi)，以便使可能作為副產(chǎn)物生成且在其它情況 下會(huì)引起催化劑失活的高度反應(yīng)性的物種，例如烯烴飽和。來(lái)自烷基化反應(yīng)器的流出物然后可喂入到分離部分中，在此方便地通過(guò)溶劑提 取，最初分離芳烴產(chǎn)品與氫氣和其它低分子量的物質(zhì)。然后可精餾芳烴產(chǎn)品成苯餾分、甲苯 餾分、C8餾分和含萘與烷化萘的重餾分。C8芳烴餾分然后可喂入到結(jié)晶或吸附工藝中，分離 有價(jià)值的對(duì)二甲苯組分，和其余的混合二甲苯或者以產(chǎn)品形式銷售，或者喂入到異構(gòu)化環(huán) 管中，生成更多的對(duì)二甲苯。甲苯餾分可以以可銷售的產(chǎn)品形式除去，循環(huán)到烷化反應(yīng)器中 或者喂入到甲苯氣歧化單元，例如制備額外的對(duì)二甲苯用的選擇甲苯歧化單元中。芳烴氫化
除了烷基化步驟以外或替代烷基化步驟，在脫氫環(huán)化流出物內(nèi)的至少一 部分芳烴組分可被氫化，生成有用的產(chǎn)品，例如環(huán)己烷、環(huán)己烯、二氫萘(芐基環(huán)己烯)、四 氫萘(1，2，3，4_四氫萘)、六氫萘(二環(huán)己烯)、八氫萘和/或十氫萘(萘烷)。這些產(chǎn)品可 用作燃料和化學(xué)中間體，和在四氫萘和萘烷的情況下，可用作從脫氫環(huán)化流出物中提取芳 烴組分的溶劑。方便地，但不一定在從脫氫環(huán)化流出物中分離芳烴組分之后進(jìn)行氫化，和方便 地使用脫氫環(huán)化反應(yīng)生成的一部分氫氣。合適的芳烴氫化方法是本領(lǐng)域眾所周知的， 且典型地使用含負(fù)載在氧化鋁或二氧化硅載體上的Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo 的催化劑。氫化工藝的合適的操作條件包括約300-約1000° F(150-540°C )，例如約 500-約 700° F (260-3700C )的溫度，約 50-約 2000psig (445_13890kPa)，例如約 100-約 500psig(790-3550kPa)的壓力和約 0. 5-約 50hf S 例如約 2-約 IOhf1 的 WHSV。在產(chǎn)品內(nèi)留下一個(gè)或更多個(gè)烯鍵式碳碳鍵的部分氫化也可能是所需的，以便產(chǎn)生 適合于聚合或其它下游化學(xué)轉(zhuǎn)化的物質(zhì)。合適的部分氫化工藝是本領(lǐng)域眾所周知的，且 典型地使用含貴金屬的催化劑，其中優(yōu)選負(fù)載在金屬氧化物，例如La2O3-ZnO上的釕。也 可使用均相貴金屬催化劑體系。部分氫化工藝的實(shí)例公開(kāi)于美國(guó)專利Nos. 4，678，861、 4，734，536,5, 457，251,5, 656，761,5, 969，202 和 5，973，218 中，其全部?jī)?nèi)容在此通過(guò)參考 引入。
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替代的氫化工藝牽涉在催化劑，例如負(fù)載在無(wú)定形鋁硅酸鹽或沸石，例如沸石 X、沸石Y或沸石β上的硫化Ni/W或硫化Ni上低壓加氫裂化萘組分，生產(chǎn)烷基苯。低 壓加氫裂化的合適的操作條件包括約300-約1000° F(150-540°C )，例如約500-約 700 ° F(260-370 "C )的溫度，約 50-約 2000psig(445_13890kPa)，例如約 100-約 500psig(790-3550kPa)的壓力和約 0. 5-約 50hf S 例如約 2-約 IOhf1 的 WHSV。參考附圖和下述非限制性實(shí)施例，更特別地描述本發(fā)明。在實(shí)施例中，使用測(cè)定催化劑的質(zhì)子密度的NMR工序，進(jìn)行催化劑內(nèi)布朗斯臺(tái)德 酸位點(diǎn)的測(cè)量。特別地，使用圖1所示的淺床CAVERN裝置，測(cè)定催化劑的質(zhì)子密度。因此， 參考圖1，CAVERN裝置包括上部外殼5和通過(guò)接頭12連接的下部外殼6。該裝置還包括從 催化劑床14提升玻璃活板門16的機(jī)構(gòu)11，連接外殼5、6到真空泵上的管線20，和加熱床 14內(nèi)催化劑樣品的熱電偶13。5mm外徑的玻璃管17在直徑3mm的不銹鋼棒15上滑動(dòng)，并 停留在端帽(endCap)18和玻璃活板門16之間。通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)11，收回(retract)不銹鋼 棒15，于是玻璃管17將玻璃活板門16提升到催化劑床14上方。通過(guò)輕輕地轉(zhuǎn)動(dòng)或搖動(dòng) CAVERN裝置，催化劑樣品(未示出)落入到Magic AngleSpinning(MAS)轉(zhuǎn)子19內(nèi)。為了測(cè)定催化劑樣品的質(zhì)子密度，在催化劑床14內(nèi)鋪開(kāi)薄薄的一層樣品，然后通 過(guò)給外殼5、6抽真空，和借助熱電偶13提高催化劑樣品的溫度到350°C，除去在催化劑樣 品上吸附的任何濕氣。在NMR測(cè)量之前，催化劑樣品典型地保持在350°C下在真空(例如 1 X 10_5kPa)下3小時(shí)。然后將干燥的催化劑樣品負(fù)載在5mm NMR轉(zhuǎn)子，例如MAS轉(zhuǎn)子19 內(nèi)，并通過(guò)監(jiān)控CAVERN裝置，用Kel-F端帽密封轉(zhuǎn)子。在催化劑樣品仍然在真空的同時(shí)進(jìn) 行所有操作，從而確保用于NMR研究的樣品的完整性。在針對(duì)1H來(lái)說(shuō)，在399. 8MHz下操作的400MHz固態(tài)NMR分光光度計(jì)上進(jìn)行1H NMR實(shí) 驗(yàn)。所使用的NMR分光光度計(jì)是具有Oxford AS400磁鐵的Varian Infinity Plus 400MHz 固態(tài)NMR。通過(guò)使用轉(zhuǎn)子-同步的自旋-回波序列(^1//2-、1-31-、2-回波)，使用8-12紐2 的自旋速度，獲得定量1H光譜。典型地，對(duì)于9kHz的自旋速度來(lái)說(shuō)，使用3. 5-μ s π /2脈 沖，125-μ s的tD1和113. 1 μ s的tD2。使用固態(tài)回波序列獲得的光譜表明一些背景信號(hào)，認(rèn) 為這可能來(lái)自于自旋模件和MAS轉(zhuǎn)子19的端帽18。具有DEPTH的固態(tài)回波序列從光譜中 除去背景信號(hào)。DEPTH序列由90°脈沖(3. 5-μ s)，接著兩個(gè)180°脈沖組成。在Corey， D.G. ；Ritchey，W. M. J. Magn. Reson. 1988,80,128 中出現(xiàn)了 DEPTH 序列的說(shuō)明，在此通過(guò)參 考引入。10秒的脈沖延遲足以量化所測(cè)試的催化劑樣品的質(zhì)子密度。對(duì)于1H位移(2. Ippm) 來(lái)說(shuō)，使用丙酮作為輔助標(biāo)準(zhǔn)。所有報(bào)導(dǎo)的化學(xué)位移以在Oppm處四甲基硅烷(TMS)為基準(zhǔn)。在獲得所需的NMR光譜之后，測(cè)定MAS轉(zhuǎn)子19、催化劑樣品和端帽18的重量，接著 當(dāng)取出(unpack)催化劑樣品時(shí)，測(cè)定轉(zhuǎn)子和端帽18的重量。兩個(gè)重量之差是在MAS轉(zhuǎn)子 19內(nèi)的催化劑樣品量。關(guān)于操作CAVERN裝置的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)公開(kāi)于Xu，Τ. ；Haw, J. F. Top. Catal. 1997， 4，109-118中，在此通過(guò)參考引入。對(duì)于27Al來(lái)說(shuō)，在104. 2MHz下操作的400MHz固態(tài)匪R分光光度計(jì)(Varian)上， 進(jìn)行27Al固態(tài)NMR實(shí)驗(yàn)。對(duì)于27Al來(lái)說(shuō)，IOwt % Al (NO3)3溶液(0. Oppm)用作外部化學(xué)位 移標(biāo)準(zhǔn)物。使用具有10°傾倒角(90°脈沖=IOys)和0. Is脈沖延遲的單脈沖序列，獲 得定量27Al光譜。在27AlNMR測(cè)量之前，樣品在用飽和硝酸銨溶液填充的干燥器內(nèi)保持至少過(guò)夜，確保完全水合。使用在8-lOKHz下自旋的Varian 5. Omm探針和活性自旋速度控制 (士 IHz)，獲得 27Al NMR 實(shí)驗(yàn)。在 Ma，D.，Shu，Y.，Han，X. ,Xu, Y.，禾口 Bao，X.，J. Phys. Chem. B 2001，105，1786-1793中公開(kāi)了在約14ppm和在_14ppm處27Al的化學(xué)位移歸因于水合鉬 酸鋁和鉬酸鋁，在此通過(guò)參考引入。對(duì)于單獨(dú)的共振來(lái)說(shuō)，通過(guò)積分峰值強(qiáng)度Ii,量化各種27Al物種的濃度，其中Ii表 示物種i的積分峰值強(qiáng)度?；谖锓N的峰值強(qiáng)度(Ii)除以來(lái)自27Al光譜的總強(qiáng)度(Σ Ii 或所有物種的峰值強(qiáng)度之和)，計(jì)算單獨(dú)物種的分?jǐn)?shù)Xi。通過(guò)Xi乘以在單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中通過(guò)元 素分析測(cè)定的樣品內(nèi)的Al濃度(mmol/g)，量化在催化劑樣品內(nèi)Al物種的濃度(mmol/g)。 根據(jù)元素分析，例如ICP測(cè)量的樣品內(nèi)的Al濃度得到樣品內(nèi)Al的總濃度。實(shí)施例1使用氫氧化銨作為沉淀劑，借助共沉淀它們相應(yīng)的鹽溶液，制備四種大塊的Mo 和Al混合氧化物催化劑。首先，通過(guò)在蒸餾水中以約0. 4g鋁鹽/g溶液的濃度，溶解化 學(xué)計(jì)量量的一水合硝酸鋁，制備溶液A。將含化學(xué)計(jì)量量四水合鉬酸銨的溶液B以范圍為 0. 04-0. 30g鉬鹽/g溶液的濃度溶解在蒸餾水中。然后將氫氧化銨溶液(30% NH3)加入到 溶液B中(對(duì)于Ig溶液B，約3g氫氧化銨溶液)。然后，在攪拌溶液A的同時(shí)，緩慢地逐滴 添加溶液B到溶液A中。在溶液B的添加完成之后，添加額外量的氫氧化銨溶液到懸浮液 中，達(dá)到膠凝點(diǎn)。將所得凝膠轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝內(nèi)并在真空烘箱中在75°C下干燥2小時(shí)。 將干燥的凝膠轉(zhuǎn)移到煅燒烘箱中，并經(jīng)2小時(shí)進(jìn)一步加熱到150°C，然后經(jīng)4小時(shí)加熱到 600°C。通過(guò)改變?nèi)芤築中四水合鉬酸銨的用量，改變鉬的負(fù)載金屬為基礎(chǔ))。制備 含 2. 5wt%、5wt%、10wt%fP 20wt% Mo 的催化劑。使用含95體積％ CH4和5 %體積Ar的原料，在Zhr—1的WHSV下(相對(duì)于甲烷)， 在800°C下測(cè)量所得大塊Mo-Al混合氧化物催化劑的性能。圖2(a)和2 (b)示出了結(jié)果，且 表明盡管這些物質(zhì)對(duì)于甲烷的轉(zhuǎn)化來(lái)說(shuō)具有非常大的活性，但對(duì)苯形成的選擇率<5%。另 外，這些物質(zhì)的活性顯著大于大塊的Mo2C,這表明使用相同的原料，在lhr—1的WHSV下(相 對(duì)于甲烷)，在900°C下的甲烷轉(zhuǎn)化率為約10%。實(shí)施例2借助初始潤(rùn)濕，通過(guò)在NH/-ZSM-5載體(Si/Al2之比為25)上浸漬七鉬酸銨溶液， 接著在120°C下干燥2小時(shí)，和最后在流動(dòng)空氣中，在500°C下煅燒6小時(shí)，制備含2. 7wt% Mo的ZSM-5催化劑。對(duì)催化劑樣品進(jìn)行不同的老化處理，所述處理牽涉將催化劑暴露于循 環(huán)的滲碳(通過(guò)使用95% CH4-Ar,在1. 6hr^的WHSV下，以10°C /min從600猛增到850°C 來(lái)進(jìn)行)和再生(使用4%02在6001下進(jìn)行45分鐘)下，其中循環(huán)次數(shù)在0(沒(méi)有老化)、 2、5、11和33之間變化。在800°C下，使用95% CH4-Ar原料，在^r—1的WHSV下，測(cè)量老化催化劑的脫氫環(huán) 化性能，且在圖3以及4 (a)和4(b)中示出了結(jié)果。根據(jù)圖3看出，增加滲碳-氧化的循環(huán) 次數(shù)情況下，峰值苯產(chǎn)率和總的苯產(chǎn)量隨著循環(huán)次數(shù)快速下降。根據(jù)圖4(a)和4(b)，顯而 易見(jiàn)的是，盡管對(duì)于老化催化劑來(lái)說(shuō)，起始甲烷轉(zhuǎn)化率相當(dāng)高，但這些催化劑的壽命顯著較 短，這是因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生高的焦炭(低的苯選擇率)。表1以及圖5 (a)和5 (b)中報(bào)導(dǎo)了這些老化的Mo/ZSM-5催化劑的27Al和1H NMR 表征，且表明當(dāng)催化劑老化時(shí)，布朗斯臺(tái)德酸度下降到基本上為0，四面體鋁下降，八面體鋁增加，且形成鉬酸鋁。新鮮催化劑具有基本上為0的大塊鉬酸鋁濃度，而老化至33個(gè)循環(huán) 的催化劑具有鉬酸鋁形式的與Al有關(guān)的全部Mo的大致一半。形成鉬酸鋁導(dǎo)致在早的TOS 處焦炭的制備顯著增加，這是因?yàn)楸降倪x擇率低和起始甲烷轉(zhuǎn)化率高，從而導(dǎo)致快速的催 化劑失活。表 權(quán)利要求
將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳烴的高級(jí)烴的催化劑，該催化劑包括在鋁硅酸鹽沸石上分散的鉬或其化合物，其中在所述催化劑內(nèi)，以鉬酸鋁形式存在的鋁的含量小于2700ppm重量；優(yōu)選小于270ppm重量以鉬酸鋁形式存在的鋁。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中基于元素鉬，在該催化劑內(nèi)鉬或所述其化合物的用量為 催化劑重量的約0. 1-約20%，和其中鋁硅酸鹽沸石包括二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為約 14-約 500 的 ZSM-5。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑的暴露限于在不超過(guò)650°C的溫度下，優(yōu)選不超 過(guò)550°C，更優(yōu)選不超過(guò)500°C下，在含氧氣體內(nèi)，不大于IOOwt ppm氧氣，優(yōu)選不大于IOwt PPm氧氣，仍更優(yōu)選不大于Iwt ppm氧氣，累積時(shí)間不大于10小時(shí)，優(yōu)選累積時(shí)間不大于1 小時(shí)。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中在小于500°C的溫度下，優(yōu)選小于300°C，更優(yōu)選小于 150°C，最優(yōu)選小于100°C下，使用含臭氧的氣體再生催化劑，其中所述含臭氧的氣體任選地 還包括氧氣。
5.將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳烴的高級(jí)烴的催化劑，該催化劑包括在鋁硅酸鹽沸石上分散的 鉬或其化合物，其中六價(jià)鉬在所述催化劑內(nèi)的用量小于1. 4%重量。
6.權(quán)利要求5的催化劑，其中鉬或所述其化合物在催化劑內(nèi)的含量基于元素鉬，為 催化劑重量的約0. 1-約20%，和其中鋁硅酸鹽沸石包括二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為約 14-約 500 的 ZSM-5。
7.權(quán)利要求5的催化劑，其中所述催化劑的暴露限于在不超過(guò)650°C的溫度下，優(yōu)選 不超過(guò)550°C，更優(yōu)選不超過(guò)500°C下，在含氧氣體內(nèi)，不大于IOOwt ppm氧氣，優(yōu)選不大于 IOwt ppm氧氣，仍更優(yōu)選不大于Iwt ppm氧氣，累積時(shí)間不大于10小時(shí)，優(yōu)選累積時(shí)間不大 于1小時(shí)。
8.權(quán)利要求5的催化劑，其中在小于500°C的溫度下，優(yōu)選小于300°C，更優(yōu)選小于 150°C，最優(yōu)選小于100°C下，使用含臭氧的氣體再生催化劑，其中所述氣體任選地進(jìn)一步包 括氧氣。
9.將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳烴的高級(jí)烴的方法，該方法包括在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在有效地轉(zhuǎn)化所 述甲烷成芳烴的條件下，接觸含甲烷的原料與脫氫環(huán)化催化劑，所述脫氫環(huán)化催化劑包括 在鋁硅酸鹽沸石上分散的鉬或其化合物，和其中在所述催化劑內(nèi)，以鉬酸鋁形式存在的鋁 的含量小于2700ppm重量；更優(yōu)選小于270ppm重量。
10.權(quán)利要求9的方法，其中供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)內(nèi)的脫氫環(huán)化催化劑含有小于2700ppm重量 以鉬酸鋁形式存在的鋁，更優(yōu)選小于270ppm重量以鉬酸鋁形式存在的鋁。
11.權(quán)利要求9的方法，其中操作該方法，以便維持以鉬酸鋁形式存在的鋁在所述催化 劑內(nèi)的含量小于2700ppm重量；更優(yōu)選小于270ppm重量以鉬酸鋁形式存在的鋁。
12.權(quán)利要求9的方法，其中鉬或所述其化合物在催化劑內(nèi)的含量基于元素鉬，為催化 劑重量的約0. 1-約20%，和其中鋁硅酸鹽沸石包括二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為約14-約 500 的 ZSM-5。
13.權(quán)利要求9的方法，其中催化劑的暴露限于在不超過(guò)650°C的溫度下，優(yōu)選不超 過(guò)550°C，更優(yōu)選不超過(guò)500°C下，在含氧氣體內(nèi)，不大于IOOwt ppm氧氣，優(yōu)選不大于IOwt PPm氧氣，仍更優(yōu)選不大于Iwt ppm氧氣，累積時(shí)間不大于10小時(shí)，優(yōu)選累積時(shí)間不大于1小時(shí)。
14.權(quán)利要求9的催化劑，其中使用含臭氧的氣體，在小于500°C的溫度下，優(yōu)選小于 300°C，更優(yōu)選小于150°C，最優(yōu)選小于100°C下再生催化劑，其中所述氣體任選地進(jìn)一步包括氧氣。
15.降低含鉬的鋁硅酸鹽沸石催化劑的焦炭選擇率的方法，該方法包括(a)提供含在鋁硅酸鹽沸石上分散的鉬或其化合物的催化劑，其中該催化劑還包括鉬 酸鋁；和(b)在約200°C-約450°C的溫度和至少IOOOkPa的壓力下接觸所述催化劑與含蒸汽的 氣氛，降低所述催化劑內(nèi)的鉬酸鋁的含量；優(yōu)選地，其中在催化劑內(nèi)所述鉬或所述其化合物的含量基于元素鉬，為催化劑重量的 約0. 1-約20%，和其中鋁硅酸鹽沸石包括二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為約14-約500的 ZSM-5。
全文摘要
將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳烴的高級(jí)烴的催化劑包括在鋁硅酸鹽沸石上分散的鉬或其化合物，其中在該催化劑內(nèi)以鉬酸鋁形式存在的鋁的含量小于2700ppm重量。
文檔編號(hào)B01J29/48GK101945703SQ200980105906
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月21日
發(fā)明者L·L·亞奇諾, M·阿費(fèi)沃琪, N·桑加, 徐騰 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司