專利名稱：催化劑載體及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成有孔洞的多孔氧化鋁催化劑載體及其生產(chǎn)方法，在所述孔洞內(nèi)形 成有磁鉛石型復(fù)合氧化物((La · M)Aln019(其中M為Mn或Fe))且在所述磁鉛石型復(fù)合氧 化物上擔(dān)載有貴金屬；本發(fā)明還涉及形成有孔洞的多孔氧化鋁催化劑、催化劑載體及其制 造方法，在所述孔洞內(nèi)形成有磁鉛石型復(fù)合氧化物(La(Mnx · M1JAl11O19(其中M為Co、Cu 或Nb))且在所述磁鉛石型復(fù)合氧化物上擔(dān)載有貴金屬。
背景技術(shù)：
通常，據(jù)推測(cè)，由于作為催化活性成分的貴金屬微粒的生長(zhǎng)，而可能使排氣凈化催 化劑的性能下降。貴金屬微粒一般分布于耐熱性氧化鋁載體(催化劑載體)的表面上。然 而，在由于環(huán)境溫度上升而使貴金屬微粒重復(fù)性地分散于氧化鋁表面后，貴金屬微粒由于 凝聚而長(zhǎng)大，因此已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種技術(shù)，以通過(guò)抑制貴金屬顆粒在催化劑表面上的運(yùn)動(dòng)或 分散，而防止貴金屬催化劑性能的下降。例如，下文提及的參考專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了通過(guò)將貴金屬微粒限制于氧化鋁催化劑 載體的孔洞內(nèi)而抑制其運(yùn)動(dòng)或分散的方法。所述方法中，提出通過(guò)將諸如二氧化鈰、氧化鋯 或氧化鎂等氧化物顆粒與貴金屬顆粒限制在一起而防止貴金屬顆粒在氧化鋁載體的孔洞 中凝聚。近來(lái)，一種耐熱性良好的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物受人關(guān)注。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物通 常表示為“ΑΒ0/’，大多數(shù)情況下，鑭(La)用作“A”，鐵(Fe)、鈷(Co)或錳(Mn)用作“B”。雖 然諸如LaFe03、LaCO03和LaMnO3等鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單使用便具有排氣凈 化活性，但是已經(jīng)指出所述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑不能處理足夠的排氣量，而且其凈 化NO的能力不足。為了克服這些缺點(diǎn)，提出使用由貴金屬(Pd)離子置換LaFeO3中的部分 Fe離子而獲得的LaFea_x)Pdx03 (參見(jiàn)下文參考專利文獻(xiàn)2)。另一方面，已經(jīng)提出將由氧化鋁作為主要成分而形成的、并含有鑭(La)作為堿土 金屬的磁鉛石型復(fù)合氧化物用作催化劑，還在這種情況中提出選擇錳或鐵作為置換磁鉛石 復(fù)合物中的Al的金屬原子。據(jù)推測(cè)，磁鉛石型復(fù)合氧化物(下文稱為“MPB”)的耐熱性高 于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的耐熱性，而且其形成了具有氧化鋁(Al2O3)或氧化鐵(Fe2O3)作為 其主要成分的晶格，并且晶格內(nèi)含有堿金屬離子或堿土金屬離子。還提出了通過(guò)將表示為ΑΜηχΑ1(12_χ)019(其中A為堿金屬、堿土金屬或稀有金屬) 的MPB浸入貴金屬鹽的水溶液中而生產(chǎn)耐熱性良好的排氣凈化催化劑的技術(shù)(參見(jiàn)下文 參考專利文獻(xiàn)3)。根據(jù)這篇現(xiàn)有技術(shù)，通過(guò)精確稱量1摩爾La2O3U摩爾Mn2O3和11摩爾 Al2O3前體以合成Mn置換的MPB ((La · Mn) Al11O19 .x)，然后通過(guò)在高于1300°C的溫度(優(yōu)選 1450°C )燒制5小時(shí)以上而可獲得排氣凈化催化劑。參考專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2003-135963號(hào)公報(bào)參考專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平5-3136號(hào)公報(bào)參考專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平9-271672號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題然而現(xiàn)有技術(shù)的催化劑存在以下缺陷。S卩，使用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑的一種現(xiàn)有技術(shù)催化劑即使在900°C熱處理 100小時(shí)后，對(duì)HC、CO和NO的凈化能力也沒(méi)有下降，因而這種催化劑已在實(shí)踐中用于實(shí)車 中。近來(lái)，由于燃燒裝置熱效率的提高，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出在較高溫度下進(jìn)行燃料燃燒的燃燒技 術(shù)。因此，尾氣溫度升高，因而需要將催化劑布置于引擎正下方高于900°C的高溫環(huán)境中。 在將現(xiàn)有技術(shù)的催化劑應(yīng)用于所述高性能燃燒器時(shí)，將引發(fā)其耐熱性和耐久性上的問(wèn)題。另一方面，雖然據(jù)推測(cè)由于磁鉛石型復(fù)合氧化物(MPB)本身為耐熱性良好的材 料，所以使用MPB的現(xiàn)有技術(shù)催化劑具有較高的耐熱性，但是合成Mn置換的MPB((La · Mn) Al11O19.x)需要精確稱量1摩爾La2O3U摩爾Mn2O3和11摩爾Al2O3前體，然后需要在高于 1300°C的溫度(優(yōu)選1450°C )將其燒制5小時(shí)以上。這使生產(chǎn)復(fù)雜化且增加了生產(chǎn)步驟， 并且獲得的Mn置換的MPB的比表面積很小(如10m2/g以下)，并很難將獲得的MPB用作催 化劑材料。申請(qǐng)人:研究了使用磁鉛石型復(fù)合氧化物的催化劑載體，并發(fā)現(xiàn)所述催化劑也需要 改進(jìn)對(duì)HC和CO的低溫燃燒活性，且需要改進(jìn)貧燃環(huán)境下的NO凈化能力。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種催化劑載體和可簡(jiǎn)易生產(chǎn)所述催化劑載體 的方法，所述催化劑載體即使在長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫氣氛(如約1000°c )后也可保持HC、 CO和NO的凈化能力。本發(fā)明的另一目的在于提供一種催化劑或催化劑載體和可簡(jiǎn)易生 產(chǎn)所述催化劑載體的方法，所述催化劑或催化劑載體即使在長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫氣氛(如約 IOOO0C )后也可保持HC、CO和NO的凈化能力，并且可改進(jìn)對(duì)HC和CO的低溫燃燒活性，且 可改進(jìn)貧燃條件下的NO凈化能力。解決問(wèn)題的手段為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的權(quán)利要求1提供了一種形成有孔洞的多孔氧化 鋁催化劑載體的生產(chǎn)方法，在所述孔洞內(nèi)形成有磁鉛石型復(fù)合氧化物((La ·Μ)Al11O19(其中 M為Mn或Fe))且在所述磁鉛石型復(fù)合氧化物上擔(dān)載有貴金屬，所述方法包括制備含鑭離 子和錳離子或鐵離子的水溶液的水溶液制備步驟；通過(guò)利用多孔氧化鋁的孔洞中引發(fā)的毛 細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以所述水溶液制備步驟中獲得的水溶液充填所述孔洞的水溶液充 填步驟；對(duì)所述水溶液充填步驟中孔洞充填有水溶液的所述多孔氧化鋁進(jìn)行干燥的干燥步 驟；和通過(guò)對(duì)所述干燥步驟中獲得的所述多孔氧化鋁進(jìn)行燒制而形成所述磁鉛石型復(fù)合氧 化物的燒制步驟。如權(quán)利要求2所限定，優(yōu)選的是將水溶液制備步驟中獲得的水溶液制備為使得 鑭(錳或鐵)鋁的原子比為1 1 11。如權(quán)利要求3所限定，優(yōu)選的是將水溶液制備步驟中獲得的水溶液制備為使得 鑭(錳或鐵)鋁的原子比為1 1 11+Χ(其中“X”定義為0<Χ< 10)。如權(quán)利要求4所限定，還優(yōu)選的是，對(duì)所述燒制步驟中燒制得到的多孔氧化鋁的 孔洞通過(guò)利用所述孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以含貴金屬的水溶液進(jìn)行充填。本發(fā)明的權(quán)利要求5提供了一種形成有孔洞的多孔氧化鋁催化劑載體，在所述孔洞內(nèi)形成有磁鉛石型復(fù)合氧化物((La · MMl11O19(其中M為Mn或Fe))且在所述磁鉛石型 復(fù)合氧化物上擔(dān)載有貴金屬，其中，所述催化劑載體由以下步驟形成制備含有鑭離子和錳 離子或鐵離子的水溶液，然后在利用所述多孔氧化鋁的孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象以孔洞充 填法使所述孔洞充填有水溶液之后對(duì)所述多孔氧化鋁進(jìn)行干燥，并最終在空氣中在iooo°c 對(duì)所述多孔氧化鋁進(jìn)行60小時(shí)以上的燒制而形成磁鉛石型復(fù)合氧化物。如權(quán)利要求6所限定，優(yōu)選的是將含有鑭離子和錳離子或鐵離子的水溶液制備為 使得鑭(錳或鐵)鋁的原子比為1 1 11。如權(quán)利要求7所限定，優(yōu)選的是將含有鑭離子和錳離子或鐵離子的水溶液制備為 使得鑭(錳或鐵)鋁的原子比為1 1 11+X(其中“X”定義為0<X<10)。如權(quán)利要求8所限定，還優(yōu)選的是，對(duì)所述燒制步驟中燒制得到的多孔氧化鋁的 孔洞通過(guò)利用所述孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以含貴金屬的水溶液進(jìn)行充填 而形成所述催化劑載體。本發(fā)明權(quán)利要求9提供了一種形成有孔洞的多孔氧化鋁催化劑載體的生產(chǎn)方法， 在所述孔洞內(nèi)形成有磁鉛石型復(fù)合氧化物(La(Mnx · M1JAl11O19(其中M為Co、Cu或Nb)) 且在所述磁鉛石型復(fù)合氧化物上擔(dān)載有貴金屬，所述方法包括制備除含鑭離子和錳離子 外還含鈷離子、銅離子或鈮離子中的任一離子的水溶液的水溶液制備步驟；通過(guò)利用多孔 氧化鋁的孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以所述水溶液制備步驟中獲得的水溶液 充填所述孔洞的水溶液充填步驟；對(duì)所述水溶液充填步驟中孔洞充填有水溶液的所述多孔 氧化鋁進(jìn)行干燥的干燥步驟；和通過(guò)對(duì)所述干燥步驟中獲得的所述多孔氧化鋁進(jìn)行燒制而 形成所述磁鉛石型復(fù)合氧化物的燒制步驟。如權(quán)利要求10所限定，優(yōu)選的是將水溶液制備步驟中獲得的水溶液制備為使得 鋁鑭錳(鈷、銅或鈮)的原子比為11 1 X 1^(其中‘、”定義為0<1<1)。本發(fā)明的權(quán)利要求11提供了一種形成有孔洞的多孔氧化鋁催化劑的生產(chǎn)方法， 在所述孔洞內(nèi)形成有磁鉛石型復(fù)合氧化物(La(Mnx · M1JAl11O19(其中M為Co、Cu或Nb)) 且在所述磁鉛石型復(fù)合氧化物上擔(dān)載有貴金屬，所述方法包括制備除含鑭離子和錳離子 外還含鈷離子、銅離子或鈮離子中的任一離子的水溶液的水溶液制備步驟；通過(guò)利用多孔 氧化鋁的孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以所述水溶液制備步驟中獲得的水溶液 充填所述孔洞的水溶液充填步驟；對(duì)所述水溶液充填步驟中孔洞充填有水溶液的所述多孔 氧化鋁進(jìn)行干燥的干燥步驟；通過(guò)對(duì)所述干燥步驟中獲得的所述多孔氧化鋁進(jìn)行燒制而形 成所述磁鉛石型復(fù)合氧化物的燒制步驟；和對(duì)所述燒制步驟中燒制得到的多孔氧化鋁的孔 洞通過(guò)利用所述孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以含有貴金屬的水溶液進(jìn)行充填 的充填步驟。如權(quán)利要求12所限定，優(yōu)選的是貴金屬為鈀。本發(fā)明的權(quán)利要求13提供了一種形成有孔洞的多孔氧化鋁催化劑載體，在所述 孔洞內(nèi)形成有磁鉛石型復(fù)合氧化物(La(Mnx · M1JAl11O19(其中M為Co、Cu或Nb))且在所 述磁鉛石型復(fù)合氧化物上擔(dān)載有貴金屬，其中，所述催化劑載體通過(guò)以下步驟形成制備除 含鑭離子和錳離子外還含鈷離子、銅離子或鈮離子中的任一離子的水溶液；然后在通過(guò)利 用所述多孔氧化鋁的孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法使所述孔洞充填有水溶液之 后對(duì)所述多孔氧化鋁進(jìn)行干燥，并最終在空氣中在1000°C對(duì)所述多孔氧化鋁進(jìn)行60小時(shí)以上的燒制而形成所述磁鉛石型復(fù)合氧化物。如權(quán)利要求14所限定，優(yōu)選的是將除含鑭離子和錳離子外還含鈷離子、銅離子 或鈮離子中的任一離子的水溶液制備為使得鋁鑭錳(鈷、銅或鈮)的原子比為 11 1 X l-x(其中 “X”定義為 0 < X < 1)。本發(fā)明的權(quán)利要求15提供了一種形成有孔洞的多孔氧化鋁催化劑，在所述孔洞 內(nèi)形成有磁鉛石型復(fù)合氧化物(La(Mnx · M1JAl11O19(其中M為Co、Cu或Nb))且在所述磁 鉛石型復(fù)合氧化物上擔(dān)載有貴金屬，其中，所述催化劑通過(guò)以下步驟形成制備除含鑭離子 和錳離子外還含鈷離子、銅離子或鈮離子中的任一離子的水溶液；然后在通過(guò)利用所述多 孔氧化鋁的孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法使所述孔洞充填有水溶液之后對(duì)所述 多孔氧化鋁進(jìn)行干燥，然后在空氣中在1000°C對(duì)所述多孔氧化鋁進(jìn)行60小時(shí)以上的燒制 而形成所述磁鉛石型復(fù)合氧化物，并最終對(duì)所述燒制步驟中燒制得到的多孔氧化鋁的孔洞 通過(guò)利用所述孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以含有貴金屬的水溶液進(jìn)行充填。如權(quán)利要求16所限定，優(yōu)選的是貴金屬為鈀。技術(shù)效果根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)橥ㄟ^(guò)孔洞充填法以水溶液制備步驟中獲得的水溶液充填多孔氧 化鋁的孔洞，并且通過(guò)對(duì)多孔氧化鋁進(jìn)行燒制而在孔洞內(nèi)析出磁鉛石型復(fù)合氧化物，所以 可以容易地獲得即使長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫氣氛(如約1000°c )后也可保持HC、C0和NO的凈 化能力的催化劑載體。另外，在使用通過(guò)向(La· MrOAl11O19添加其它金屬Co(鈷)、Cu(銅)或Nb (鈮) 中的任一金屬而形成的磁鉛石型復(fù)合氧化物(La(Mnx .M1JAl11O19(其中M為Co、Cu或Nb)) 的情況下，可以容易地獲得能夠改進(jìn)對(duì)HC和CO的低溫燃燒活性并改進(jìn)貧燃條件下的NO凈 化能力的催化劑載體和催化劑。


圖1為示出了本發(fā)明第一實(shí)施方式的催化劑載體的生產(chǎn)方法的流程圖；圖2為示出了實(shí)驗(yàn)例2中各溫度下催化劑活性狀態(tài)的曲線圖；圖3為示出了實(shí)驗(yàn)例4中對(duì)催化劑凈化活性的評(píng)價(jià)結(jié)果的曲線圖；圖4為示出了實(shí)驗(yàn)例5中HC、CO和NO的凈化率變化的曲線圖；圖5為示出了表3所示的實(shí)驗(yàn)例7的結(jié)果的曲線圖；圖6為示出了在1000°C進(jìn)行耐久性測(cè)試120小時(shí)后催化劑的HC燃燒活性的曲線 圖；圖7示出了 400°C下3% Pd/30摩爾％ MPB/A1203的凈化性能的耐久性的曲線圖；圖8示出了耐久性測(cè)試后3 % Pd/x摩爾％ Mn · MPB/A1203的HC燃燒活性的曲線 圖；圖9為示出了 400°C下3% Pd/Fe · MPB的凈化性能的耐久性的曲線圖；圖10為示出了實(shí)驗(yàn)例15中氧化鈀(PdO)標(biāo)準(zhǔn)樣品的EXAFS傅立葉譜的曲線圖；圖11為示出了實(shí)驗(yàn)例15中鈀金屬(鈀箔)標(biāo)準(zhǔn)樣品的EXAFS傅立葉譜的曲線 圖；圖12為示出了實(shí)驗(yàn)例15中評(píng)價(jià)反應(yīng)之前催化劑的EXAFS傅立葉譜的曲線圖13為示出了實(shí)驗(yàn)例15中評(píng)價(jià)反應(yīng)之后催化劑的EXAFS傅立葉譜的曲線圖；圖14為示出了本發(fā)明第二實(shí)施方式的催化劑載體的生產(chǎn)方法的流程圖；圖15為示出了實(shí)驗(yàn)例17中生成的材料的XRD衍射圖樣的曲線圖；圖16為示出了 La(Mna5C0a5)Al11O19的催化活性的曲線圖；圖17為示出了 3% Pd/La(Mn0.5Co0.5)Al11O19的催化活性的曲線圖；圖18為示出了 3% PdZla(MrvxC0x)Al11O19的活性評(píng)價(jià)的曲線圖；圖19為示出了在富燃條件、化學(xué)計(jì)量燃燒條件和貧燃條件下催化活性的曲線圖；圖20為示出了催化劑活性隨排氣中氧濃度變化而變化的曲線圖；圖21為示出了 800°C下3% Pdzla(MnaiC0a9) ·ΜΡΒ催化劑的耐久性測(cè)試的結(jié)果的 曲線圖；圖22為示出了 3% PcVLa(MrvxCux)Al11Oli^I化劑的活性評(píng)價(jià)的曲線圖；圖23為示出了 MPB和Co置換的MPB的EXAFS振動(dòng)譜的曲線圖；圖24為示出了 MPB和Co置換的MPB的EXAFS傅立葉譜的曲線圖；圖25為示出了 MPB結(jié)構(gòu)中Co和Mn的存在位置的示意圖；以及圖26為示出了 IOOO0CT 3% Pd(La · Nb)Al11O19耐久性測(cè)試的結(jié)果的曲線圖。
具體實(shí)施例方式下文將參照附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本發(fā)明的第一實(shí)施方式的催化劑載體包括形成有孔洞的多孔氧化鋁，在所述孔洞 內(nèi)形成有磁鉛石型復(fù)合氧化物((La-M) Al11O19(其中M為Mn或Fe))且在所述磁鉛石型復(fù) 合氧化物上擔(dān)載有貴金屬(如鈀(Pd))。如圖1所示，通過(guò)一系列生產(chǎn)步驟生產(chǎn)催化劑載 體，如水溶液制備步驟Si，水溶液充填步驟S2，干燥步驟S3，煅燒步驟S4和燒制步驟S5，以 及進(jìn)一步通過(guò)貴金屬擔(dān)載步驟S6生產(chǎn)排氣凈化催化劑。水溶液制備步驟Sl為制備含鑭(La)離子和錳(Mn)離子或鐵(Fe)離子的水溶 液(即含La離子和Mn離子的水溶液，或者含La離子和Fe離子的水溶液)的步驟。更 具體而言，將水溶液制備為使得鑭鹽和錳鹽的混合水溶液或鑭鹽和鐵鹽的混合水溶液中 La M Al (其中M為錳或鐵)的原子比為1 1 11。優(yōu)選地，鑭鹽為硝酸鑭、乙酸鑭或 乳酸鑭等的水溶性鹽，錳鹽為硝酸錳、乙酸錳或乳酸錳等的水溶性鹽，以及鐵鹽為硝酸鐵、 乙酸鐵或乳酸鐵等的水溶性鹽。水溶液充填步驟S2為通過(guò)利用多孔氧化鋁的孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充 填法以水溶液制備步驟Sl中獲得的水溶液充填所述孔洞的步驟。孔洞充填法為測(cè)量氧化 鋁載體(催化劑載體)的孔洞容積，并通過(guò)與水溶液混合攪拌并利用毛細(xì)管現(xiàn)象，將與測(cè)得 的孔洞容積相同的量的水溶液制備步驟Sl中獲得的水溶液充填入氧化鋁載體的孔洞中的方法。水溶液制備步驟Sl中獲得的水溶液是制備為使得La Mn或Fe Al的原子比為 1:1: 11，或者使得La Mn或Fe Al的原子比為1 1 1+χ (其中χ定義為0 < χ < 10)的水溶液。干燥步驟S3為對(duì)水溶液充填步驟S2中孔洞充填有水溶液的多孔氧化鋁進(jìn)行干燥 的步驟。由此，催化劑載體的孔洞的壁上被覆有用于形成磁鉛石型復(fù)合氧化物(MPB)的成分。煅燒步驟S4為例如在約600°C對(duì)干燥步驟S3中干燥的催化劑載體進(jìn)行煅燒的步驟。燒制步驟S5為將干燥步驟S3中獲得的且經(jīng)步驟S4煅燒的多孔氧化鋁在空氣中 在約1000°C進(jìn)一步進(jìn)行燒制以形成磁鉛石型復(fù)合氧化物的步驟。燒制時(shí)間為60小時(shí)以上。 所述磁鉛石型復(fù)合氧化物(MPB)形成了具有氧化鋁(Al2O3)或氧化鐵(Fe2O3)作為主要成分 的晶格，并且在晶格內(nèi)含有堿金屬離子或堿土金屬離子。本發(fā)明使用的具有氧化鋁作為其主要成分并含有鑭作為堿土金屬的MPB表示為 La2O3 · IlAl2O3，并且已知形成晶格的部分Al原子可容易地被其它金屬原子(M)置換，并可 形成(La ·Μ)Al11O1915具體而言，當(dāng)本發(fā)明使用Mn或Fe作為置換的金屬原子時(shí)，便在燃燒 反應(yīng)中引發(fā)催化劑活性，因?yàn)橛蒑n或Fe置換的MPB晶體具有許多氧缺陷。通過(guò)進(jìn)行所述步驟Sl S5可生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑載體，然后通過(guò)進(jìn)行使貴金屬 (如鈀)擔(dān)載于磁鉛石型復(fù)合氧化物上的貴金屬擔(dān)載步驟S6可生產(chǎn)凈化排氣用催化劑。貴 金屬擔(dān)載步驟S6為對(duì)燒制步驟S5中燒制而成的催化劑載體的孔洞通過(guò)利用孔洞中引發(fā)的 毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以含有貴金屬(如鈀)的水溶液進(jìn)行充填的步驟。為了降低催化 劑的制造成本，優(yōu)選使用鈀作為貴金屬，然而，可使用諸如鉬(Pt)、銠(Rh)等其它貴金屬代 替鈀。可將貴金屬擔(dān)載步驟S6修改為將步驟S 1 S5后獲得的催化劑載體浸入硝酸 鈀或二硝基二胺合鈀的硝酸水溶液中，并于干燥后在1000°c進(jìn)行燒制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使在 1000°C進(jìn)行180小時(shí)的耐熱性檢驗(yàn)后，由上述方法生產(chǎn)的Mn (或Fe)置換的MPB擔(dān)載的Pd 催化劑對(duì)HC和CO的燃燒活性和對(duì)NO的還原活性也沒(méi)有下降。根據(jù)上述催化劑載體的生產(chǎn)方法，因?yàn)橥ㄟ^(guò)孔洞充填法將多孔氧化鋁的孔洞以水 溶液制備步驟中獲得的水溶液充填，并且通過(guò)干燥多孔氧化鋁而在孔洞中析出磁鉛石型復(fù) 合氧化物，所以可以更容易地獲得即使在長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫氣氛(如約1000°C )后也可保 持對(duì)HC、CO和NO的凈化能力的催化劑載體。另一方面，當(dāng)在水溶液制備步驟Sl中將水溶液制備為使得鑭(錳或鐵)鋁的 原子比為1 1 ll+x(其中“X”定義為0<x<10)時(shí)，磁鉛石型復(fù)合氧化物((La· Μ) Al11O19(MPB)(其中M為Mn或Fe))的微晶體分散并擔(dān)載于多孔催化劑載體的孔洞的壁上。 由此，不僅可以抑制MPB微晶體的生長(zhǎng)，而且可以抑制MPB表面上存在的貴金屬(Pb)微粒 的生長(zhǎng)。接下來(lái)，將描述示出本發(fā)明的催化劑載體和催化劑的具體特性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(實(shí)驗(yàn)例1)=Mn置換的MPB的合成和表征在稱量了 3. 16g作為L(zhǎng)a2O3前體的硝酸鑭(La (NO3) 3 ·6Η20)和1. 59g作為Mn2O3前 體的乙酸錳(Mn(CH3CO2)2MH2O)并將其相互混合后，將其溶解在3. 8ml蒸餾水中。然后，在 通過(guò)孔洞充填法將4. 90g市售的氧化鋁(比表面積247m2/g，孔洞容積0. 78ml/g)的孔洞 以所述混合水溶液充填并在保持在110°C的干燥器中干燥氧化鋁12小時(shí)之后，在600°C燒 制氧化鋁4小時(shí)再在1000°C燒制60小時(shí)以獲得Mn置換的MPB的合成粉末。通過(guò)XRD (X射線衍射)確認(rèn)獲得的粉末為Mn置換的MPB，并通過(guò)透射電子顯微鏡 (TEM)確認(rèn)晶體為“C”軸長(zhǎng)度約為50nm 400nm的柱狀晶粒。通過(guò)氮吸附法在液氮溫度下 測(cè)量所合成的Mn置換的MPB粉末的各種物理性質(zhì)值，并由此也發(fā)現(xiàn)獲得的Mn置換的MPB 粉末為比表面積為61m2/g且孔洞容積為0.31ml/g的多孔粉末。表1示出了這些結(jié)果。作為比較，表1也示出了本實(shí)驗(yàn)例中使用的氧化鋁在1000°c燒制60小時(shí)后的比表面積和孔洞 容積?？锥慈莘e為0. 61ml/g,因此這表明了在氧化鋁孔洞中形成了 Mn置換的MPB。表IMn置換的MPB粉末的各種物理性質(zhì)值
權(quán)利要求
一種形成有孔洞的多孔氧化鋁催化劑載體的生產(chǎn)方法，在所述孔洞內(nèi)形成有磁鉛石型復(fù)合氧化物((La·M)Al11O19(其中M為Mn或Fe))且在所述磁鉛石型復(fù)合氧化物上擔(dān)載有貴金屬，所述方法包括制備含鑭離子和錳離子、或鑭離子和鐵離子的水溶液的水溶液制備步驟；通過(guò)利用多孔氧化鋁的孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以所述水溶液制備步驟中獲得的水溶液充填所述孔洞的水溶液充填步驟；對(duì)所述水溶液充填步驟中的、孔洞充填有水溶液的所述多孔氧化鋁進(jìn)行干燥的干燥步驟；和通過(guò)對(duì)所述干燥步驟中獲得的所述多孔氧化鋁進(jìn)行燒制而形成所述磁鉛石型復(fù)合氧化物的燒制步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑載體的生產(chǎn)方法，其中，將所述水溶液制備步驟中獲得 的所述水溶液制備為使得鑭(錳或鐵)鋁的原子比為1 1 11。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑載體的生產(chǎn)方法，其中，將所述水溶液制備步驟中獲得 的所述水溶液制備為使得鑭(錳或鐵)鋁的原子比為1 1 11+X(其中“X”定義為0 < X < 10)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的催化劑載體的生產(chǎn)方法，其中，對(duì)所述燒制步驟中 燒制得到的多孔氧化鋁的孔洞通過(guò)利用所述孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以含 貴金屬的水溶液進(jìn)行充填。
5.一種形成有孔洞的多孔氧化鋁催化劑載體，在所述孔洞內(nèi)形成有磁鉛石型復(fù)合氧化 物((La ·Μ)Al11O19(其中M為Mn或Fe))且在所述磁鉛石型復(fù)合氧化物上擔(dān)載有貴金屬，其 中，所述催化劑載體由以下步驟形成制備含有鑭離子和錳離子、或鑭離子和鐵離子的水溶 液，然后，在通過(guò)利用所述多孔氧化鋁的孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法使所述孔 洞充填有水溶液之后，對(duì)所述多孔氧化鋁進(jìn)行干燥，并最終在空氣中在1000°C對(duì)所述多孔 氧化鋁進(jìn)行60小時(shí)以上的燒制而形成磁鉛石型復(fù)合氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑載體，其中，將含有鑭離子和錳離子、或鑭離子和鐵離子 的所述水溶液制備為使得鑭(錳或鐵)鋁的原子比為1 1 11。
7.如權(quán)利要求5所述的催化劑載體，其中，將含有鑭離子和錳離子、或鑭離子和鐵離子 的所述水溶液制備為使得鑭(錳或鐵)鋁的原子比為1 1 11+Χ(其中“X”定義為0 < X < 10)。
8.如權(quán)利要求5 7中任一項(xiàng)所述的催化劑載體，其中，對(duì)所述燒制步驟中燒制得到的 多孔氧化鋁的孔洞通過(guò)利用所述孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以含貴金屬的水 溶液進(jìn)行充填而形成所述催化劑載體。
9.一種形成有孔洞的多孔氧化鋁催化劑載體的生產(chǎn)方法，在所述孔洞內(nèi)形成有磁鉛石 型復(fù)合氧化物(La(Mnx · M1JAl11O19(其中M為Co、Cu或Nb))且在所述磁鉛石型復(fù)合氧化 物上擔(dān)載有貴金屬，所述方法包括制備除含鑭離子和錳離子外還含鈷離子、銅離子或鈮離子中的任一離子的水溶液的水 溶液制備步驟；通過(guò)利用多孔氧化鋁的孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以所述水溶液制備步 驟中獲得的水溶液充填所述孔洞的水溶液充填步驟；對(duì)所述水溶液充填步驟中的、孔洞充填有水溶液的所述多孔氧化鋁進(jìn)行干燥的干燥步 驟；和通過(guò)對(duì)所述干燥步驟中獲得的所述多孔氧化鋁進(jìn)行燒制而形成所述磁鉛石型復(fù)合氧 化物的燒制步驟。
10.如權(quán)利要求9所述的催化劑載體的生產(chǎn)方法，其中，將所述水溶液制備步驟中獲得 的所述水溶液制備為使得鋁鑭錳(鈷、銅或鈮)的原子比為11 1 x l-x(其 中“X”定義為0<x< 1)。
11.一種形成有孔洞的多孔氧化鋁催化劑的生產(chǎn)方法，在所述孔洞內(nèi)形成有磁鉛石型 復(fù)合氧化物(LWMn^MhMluC^(其中M為Co、Cu或Nb))且在所述磁鉛石型復(fù)合氧化物 上擔(dān)載有貴金屬，所述方法包括制備除含鑭離子和錳離子外還含鈷離子、銅離子或鈮離子中的任一離子的水溶液的水 溶液制備步驟；通過(guò)利用多孔氧化鋁的孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以所述水溶液制備步 驟中獲得的水溶液充填所述孔洞的水溶液充填步驟；對(duì)所述水溶液充填步驟中的、孔洞充填有水溶液的所述多孔氧化鋁進(jìn)行干燥的干燥步驟；通過(guò)對(duì)所述干燥步驟中獲得的所述多孔氧化鋁進(jìn)行燒制而形成所述磁鉛石型復(fù)合氧 化物的燒制步驟；和對(duì)所述燒制步驟中燒制得到的多孔氧化鋁的孔洞通過(guò)利用所述孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管 現(xiàn)象的孔洞充填法以含有貴金屬的水溶液進(jìn)行充填的充填步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的催化劑的生產(chǎn)方法，其中，所述貴金屬為鈀。
13.一種形成有孔洞的多孔氧化鋁催化劑載體，在所述孔洞內(nèi)形成有磁鉛石型復(fù)合氧 化物(LWMn^MhUluC^(其中M為Co、Cu或Nb))且在所述磁鉛石型復(fù)合氧化物上擔(dān)載 有貴金屬，其中，所述催化劑載體通過(guò)以下步驟形成制備除含鑭離子和錳離子外還含鈷 離子、銅離子或鈮離子中的任一離子的水溶液；然后在通過(guò)利用所述多孔氧化鋁的孔洞中 引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法使所述孔洞充填有水溶液之后，對(duì)所述多孔氧化鋁進(jìn)行干 燥，并最終在空氣中在1000°C對(duì)所述多孔氧化鋁進(jìn)行60小時(shí)以上的燒制而形成所述磁鉛 石型復(fù)合氧化物。
14.如權(quán)利要求13所述的催化劑載體，其中，將除含鑭離子和錳離子外還含鈷離子、銅 離子或鈮離子中的任一離子的所述水溶液制備為使得鋁鑭錳(鈷、銅或鈮)的原子 比為11 1 x l_x(其中“X”定義為0 < x < 1)。
15.一種形成有孔洞的多孔氧化鋁催化劑，在所述孔洞內(nèi)形成有磁鉛石型復(fù)合氧化物 (La(Mnx MiJAluC^(其中M為Co、Cu或Nb))且在所述磁鉛石型復(fù)合氧化物上擔(dān)載有貴 金屬，其中，所述催化劑通過(guò)以下步驟形成制備除含鑭離子和錳離子外還含鈷離子、銅離 子或鈮離子中的任一離子的水溶液；然后在通過(guò)利用所述多孔氧化鋁的孔洞中引發(fā)的毛細(xì) 管現(xiàn)象的孔洞充填法使所述孔洞充填有水溶液之后，對(duì)所述多孔氧化鋁進(jìn)行干燥，然后在 空氣中在1000°C對(duì)所述多孔氧化鋁進(jìn)行60小時(shí)以上的燒制而形成所述磁鉛石型復(fù)合氧化 物，并最終對(duì)所述燒制步驟中燒制得到的多孔氧化鋁的孔洞通過(guò)利用所述孔洞中引發(fā)的毛 細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以含有貴金屬的水溶液進(jìn)行充填。
16.如權(quán)利要求15所述的催化劑，其中，所述貴金屬為鈀。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑載體的生產(chǎn)方法及所述催化劑載體，所述方法包括制備含鑭離子和錳離子或鐵離子的水溶液的水溶液制備步驟S1；通過(guò)利用多孔氧化鋁的孔洞中引發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象的孔洞充填法以所述水溶液制備步驟S1中獲得的水溶液充填所述孔洞的水溶液充填步驟S2；對(duì)所述水溶液充填步驟S2中孔洞充填有水溶液的所述多孔氧化鋁進(jìn)行干燥的干燥步驟S3；和通過(guò)對(duì)所述干燥步驟S3中獲得的所述多孔氧化鋁進(jìn)行燒制而在所述孔洞內(nèi)形成磁鉛石型復(fù)合氧化物的燒制步驟S5。本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑載體和可簡(jiǎn)易生產(chǎn)所述催化劑載體的方法，所述催化劑載體即使在長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫氣氛(如約1000℃)后也可保持HC、CO和NO的凈化能力。
文檔編號(hào)B01J23/89GK101952037SQ200980105768
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2009年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月21日
發(fā)明者八木慎太郎, 友田昭彥, 鈴木涼 申請(qǐng)人:株式會(huì)社F.C.C.