專利名稱：鋯基除砷材料及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機非金屬納米材料制備與凈水環(huán)境保護技術領域，具體為制備一種 高比表面積、低等電點納米二氧化鋯及其制備方法和在除砷方面的應用。
背景技術：
砷廣泛分布于大氣、水、土壤、巖石和生物體中。在自然水體中，溶解的砷一般以無 機砷酸鹽(AsO43-)、亞砷酸鹽(AsO33-)形式或以甲基化的砷化合物形式存在。目前，在許多 國家和地區(qū)的地表水中發(fā)現(xiàn)了砷污染。在我國的內(nèi)蒙古、新疆、臺灣等地，飲水中含砷量在 部分地區(qū)高達0. 2-2. 0mg/Lo我國生活飲用水標準GB5749-2006規(guī)定砷質(zhì)量濃度不得超過lOppb，美國、歐共 體、WHO的生活飲用水砷質(zhì)量濃度不得超過lOppb，控制水中砷超標已成為急需解決的問題之一。吸附法具有處理效率高、吸附干擾小，吸附劑可再生重復使用，對環(huán)境不會或很少 產(chǎn)生二次污染。當前國內(nèi)外吸附法除砷方法中，復合材料與改性材料除砷效率高，處理費用 低，具有市場應用前景；活性材料的吸附效果受PH值控制較嚴格；含鐵礦物材料在除砷過 程中易導致二次污染；納米材料與其他原子結合后性質(zhì)穩(wěn)定且除砷效率最高，是今后的主 要發(fā)展方向。納米材料具有一系列新異的物理化學特性和優(yōu)越于傳統(tǒng)材料的特殊性能，隨 著粒徑的減小，表面原子數(shù)、表面積、表面能和表面結合能都迅速增大。由于表面原子周圍 缺少相鄰的原子，具有不飽和性，易與其它原子相結合而穩(wěn)定下來，因而納米材料對許多離 子具有很強的吸附能力。有文獻提到，納米氧化鋯除砷吸附率可達到98%。有關制備高比表面積、低等電 點，強除砷性能的納米氧化鋯的文獻較少，為了很好地在工業(yè)中應用此中技術來達到凈水 的目的，必須解決上述問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高比表面積、低等電點納米二氧化鋯及其制備方法和 在除砷方面的應用，這種納米二氧化鋯可以很好的除去水中砷，以解決目前水中砷超標的 問題。本發(fā)明的技術方案是一種鋯基除砷材料，該鋯基除砷材料為高比表面積、低等電點納米二氧化鋯材料， 晶化樣品的比表面積為161. 8m2/g，無定形樣品的比表面積為327. lm2/g，等電點在3 4附 近，其晶化后的飽和吸附量為47mg/g，無定形的飽和吸附量為83mg/g。所述的鋯基除砷材料的制備方法，將二氧化鋯、水、氨水在磁力攪拌的作用下混 合，形成水熱反應前驅(qū)物(下層為白色沉淀)；然后，將前驅(qū)物加入反應釜中，進行水熱反 應；低溫干燥后，再研磨成粉末，得到無定形的二氧化鋯，再熱處理得到晶化的二氧化鋯。所述的鋯基除砷材料的制備方法，具體制備過程如下
首先，在磁力攪拌的作用下，將&0C12 · 8H20(11. 2791g)、20ml-50ml氨水、加水定 容到70ml，然后使其充分混合，然后導入聚四氟乙烯反應釜中，進行水熱反應，水熱反應的 溫度110°C 150°C，水熱時間1 3h。然后將沉淀洗滌至硝酸銀檢驗無氯離子存在，在 110°C干燥8h，最后研磨成粉末得到無定形二氧化鋯，粉末粒度為7. 12 13. 75微米。將無 定形納米二氧化鋯粉末在450°C 550°C熱處理0. 5h 3h，然后爐冷到室溫，得到晶化的納 米二氧化鋯，晶粒尺寸為7 10nm。所述的鋯基除砷材料的制備方法，原料采用工業(yè)用分析純&0C12 · 8H20、二次去離 子水、工業(yè)用質(zhì)量濃度為25%的分析純氨水。所述的鋯基除砷材料的制備方法，根據(jù)需要，高比表面積、低等電點納米二氧化鋯 材料制成無定形或四方兩種晶型。無定形是未進行熱處理的，而四方晶型是按上述方法進 行熱處理后得到的。所述的鋯基除砷材料的應用，高比表面積、低等電點納米二氧化鋯直接作為除砷 材料。本發(fā)明的設計原理如下水熱法是一種簡單的、易于操作的制備納米材料的方法，而納米二氧化鋯在凈水 方面具有廣闊的應用前景。因此，本發(fā)明通過一種簡單的納米材料制備方法，來達到二氧化 鋯除水中的砷的目的。本發(fā)明的優(yōu)點在于1.本發(fā)明用&0C12 · 8H20、二次去離子水、25%的氨水為水熱反應前驅(qū)物，水熱反
應溫度低，操作簡單，易于控制，成本較低。2.本發(fā)明中是通過水熱反應得到高比表面積、低等電點無定形納米二氧化鋯材 料，通過熱處理后還可以得到晶化的高比表面積、低等電點的納米二氧化鋯材料。3.本發(fā)明通過氨水的加入，在水熱反應中起到了礦化的效果。


圖1為本發(fā)明二氧化鋯SEM照片。圖2為本發(fā)明二氧化鋯TEM照片。圖3為本發(fā)明二氧化鋯pH值和zeta電位(zeta potential)關系圖。圖4為本發(fā)明二氧化鋯的氮氣等溫曲線。圖5為本發(fā)明二氧化鋯吸附砷的等溫曲線。
具體實施例方式本發(fā)明高比表面積、低等電點納米二氧化鋯材料制備方法的工藝流程如下首先，將二氧化鋯、水、氨水在磁力攪拌的作用下混合，形成水熱反應前驅(qū)物(下 層為白色沉淀)；然后，將前驅(qū)物加入反應釜中，進行水熱反應；低溫干燥后，再研磨成粉 末，得到無定形的二氧化鋯，再熱處理得到晶化的二氧化鋯。實施例如圖1所示，在磁力攪拌的作用下，將&0C12 · 8Η20(11· 2791g)、水(20mL)、氨 水(50mL)充分混合，然后導入聚四氟乙烯的反應釜中，進行水熱反應，水熱反應的溫度150°C，水熱時間3h。然后將沉淀洗滌至硝酸銀檢驗無氯離子存在，在110°C干燥8h，最后研 磨成粉末得到無定形二氧化鋯，粉末粒度為7. 12 13. 75微米。將無定形納米二氧化鋯粉 末熱處理溫度450 500°C、保溫lh，然后爐冷到室溫，得到晶化的納米二氧化鋯，晶粒尺 寸為7 IOnm0如圖1所示，(a)圖為無定形氧化鋯，(b)圖為晶化氧化鋯。由圖1可以看出，制備 的納米氧化鋯有比較嚴重的團聚現(xiàn)像，熱處理后表面空隙變大，團聚更加嚴重。如圖2所示，(a)圖為無定形氧化鋯透射電鏡照片，(b)圖為晶化氧化鋯透射電鏡 照片。由圖2(a)可以看出，可以看出，&02呈絮狀，沒有完全晶化，晶粒直徑小于lOnm。從 圖2(b)可以看出，ZrO2晶化，晶粒直徑小于IOnm0如圖3所示，二氧化鋯的等電點在3 4附近，由圖3可以看出，氧化鋯的等電點 很低。如圖4所示，(a)圖為未晶化的二氧化鋯的N2吸附等溫線圖，(b)圖為晶化的二氧 化鋯的N2吸附等溫線圖。由圖4分析得到，未晶化的二氧化鋯，比表面積為327. lm2/g ；晶 化的二氧化鋯，比表面積為161. 8m2/g。如圖5所示，(a)圖無定形的氧化鋯砷吸附等溫線，(b)圖晶化后的氧化鋯的砷吸 附等溫線。由圖5可以看出，無定形的氧化鋯的最大飽和吸附量為83mg/g，化后的氧化鋯的 最大飽和吸附量為47mg/g。實施例結果表明，本發(fā)明以&0C12 ·8Η20和氨水為反應前驅(qū)物，通過水熱合成高比 表面積、低等電點的二氧化鋯，為一種新型的高效的納米除砷材料。
權利要求
1.一種鋯基除砷材料，其特征在于，該鋯基除砷材料為高比表面積、低等電點納米二 氧化鋯，納米二氧化鋯經(jīng)晶化的比表面積為161. 8m2/g，無定形的比表面積為327. lm2/g，等 電點在3 4，而且其除砷能力較強，晶化后的飽和吸附量47mg/g，無定形的飽和吸附量為 83mg/g0
2.按照權利要求1所述的鋯基除砷材料的制備方法，其特征在于，以&0C12·8Η20、水、 氨水為水熱反應前驅(qū)物，通過水熱反應得到氧化鋯沉淀，然后洗滌烘干碾磨得到無定形的 二氧化鋯粉末，再通過煅燒得到晶化納米二氧化鋯材料。
3.按照權利要求2所述的鋯基除砷材料的制備方法，其特征在于，無定形納米二氧化 鋯的制備過程如下首先，在磁力攪拌的作用下，將11. 2791克^OCl2 · 8H20、20ml-50ml氨水、加水定容 到70ml，然后使其充分混合，然后導入聚四氟乙烯的反應釜中，進行水熱反應，水熱反應的 溫度110°C 150°C，水熱時間1 池；然后，將沉淀洗滌至硝酸銀檢驗無氯離子存在，在 110°C干燥8h，最后研磨成粉末，粉末粒度為7. 12 13. 75微米。
4.按照權利要求2所述的鋯基除砷材料的制備方法，其特征在于，將無定形納米二氧 化鋯粉末在450°C 550°C熱處理0. 5h 池，然后爐冷到室溫，得到晶化的納米二氧化鋯， 晶粒尺寸為7 10nm。
5.按照權利要求2所述的鋯基除砷材料的制備方法，其特征在于，原料采用工業(yè)用分 析純&0C12 · 8H20、二次去離子水、工業(yè)用質(zhì)量濃度為25%的分析純氨水。
6.按照權利要求2所述的鋯基除砷材料的制備方法，其特征在于，根據(jù)需要，高比表面 積、低等電點納米二氧化鋯材料制成無定形或四方兩種晶型。
7.按照權利要求1所述的鋯基除砷材料的應用，其特征在于，高比表面積、低等電點納 米二氧化鋯直接作為除砷材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機非金屬納米材料制備與凈水環(huán)境保護技術領域，具體為一種制備高比表面積、低等電點納米二氧化鋯及其制備方法和在除砷性能的應用。本發(fā)明納米二氧化鋯經(jīng)晶化的比表面積為161.8m2/g，無定形的比表面積為327.1m2/g，等電點在3～4附近。其除砷能力較強，晶化后的樣品飽和吸附量超過47mg/g，無定形的樣品飽和吸附量超過83mg/g。以ZrOCl2·8H2O、水、氨水為水熱反應前驅(qū)物，通過水熱反應得到氧化鋯沉淀，然后洗滌烘干碾磨得到無定形的二氧化鋯粉末，再通過煅燒得到晶化的二氧化鋯材料。本發(fā)明制備納米二氧化鋯過程簡單，可以得到高比表面積、低等電點的納米二氧化鋯，為含砷污水的凈化和環(huán)境的保護提供一種新型除砷材料。
文檔編號B01J20/06GK102068957SQ20091022004
公開日2011年5月25日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權日2009年11月20日
發(fā)明者尚建庫, 崔航, 李琦, 高世安 申請人:中國科學院金屬研究所