專利名稱：一種分離出不同異構(gòu)比tdi單體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離甲苯二異氰酸酯的方法，具體涉及對(duì)80/20-甲苯二異氰酸 酯冷凍結(jié)晶、逐步化晶并分離出含有2，4_甲苯二異氰酸酯/2，6_甲苯二異氰酸酯不同異構(gòu) 比TDI單體的方法。
背景技術(shù)：
甲苯二異氰酸酯(英文簡(jiǎn)稱TDI)，主要用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、油漆、彈性體、 橡膠和單組分或雙組分涂料組合物等。按其異氰酸酯基在苯環(huán)上所處位置的不同，它有2， 4-甲苯二異氰酸酯和2，6_甲苯二異氰酸酯兩種同分異構(gòu)體，大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用TDI時(shí)使用 混合的2，4和2，6異構(gòu)體。這兩種異構(gòu)體可以按各種比例構(gòu)成混合物，而其在混合物中所 占的比例常用2，4體/2，6體的比值表示，目前較有工業(yè)價(jià)值的甲苯二異氰酸酯包括最常 使用的混合物含有80% 2，4異構(gòu)體和20% 2，6異構(gòu)體的80/20-TDI，又稱T-80，是生產(chǎn)用 途廣泛的聚氨酯的主要原料；在具有高承載能力的可伸縮的柔軟泡沫塑料領(lǐng)域中，使用混 合物含有65% 2，4異構(gòu)體和35% 2，6異構(gòu)體的65/35-TDI，又稱T-65。然而，同由這些異 構(gòu)體混合物合成得到的聚氨酯相比，由這些純異構(gòu)體合成得到的聚氨酯具有特別有益的性 質(zhì)。純2，4-甲苯二異氰酸酯又稱T-100，是生產(chǎn)聚氨酯橡膠的主要原料。當(dāng)使用2，6-TDI 作為合成彈性體的組分時(shí)，在與二胺偶聯(lián)的聚酯或聚己內(nèi)酰胺系統(tǒng)的特殊情況下，2，6-TDI 大大改善了抗撕裂性和抗撕裂擴(kuò)散性。此外，硬度和沖擊韌性也得到改善，模量由100%增 加到200% ；在使用二醇作為偶合劑的情況下，抗撕裂性和抗撕裂擴(kuò)散性也提高很多。生產(chǎn) T-100、T-65的方法可以采用分離這些化合物的前體的方式，例如二硝基甲苯或二氨基甲苯 的2，4和2，6異構(gòu)體。目前Τ-100的生產(chǎn)通常是在甲苯一次硝化后將對(duì)硝基甲苯分離出來(lái)， 然后再將其二次硝化成2，4_ 二硝基甲苯(DNT)，再還原成2，4_ 二氨基甲苯(TDA)，經(jīng)光氣 化后即得2，4_甲苯二異氰酸酯(Τ-100)。這種生產(chǎn)方法由于甲苯硝化時(shí)使用大量的硝酸 (約40%)和硫酸(約60%)，使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因此對(duì)分離設(shè)備要求較高，大大增加了設(shè) 備的成本，同時(shí)2，4-甲苯二異氰酸酯的收率也非常低，不到40%。然而，實(shí)施這種方法有 許多缺陷。事實(shí)上，這些技術(shù)不得不使用大量非常稀的混合物進(jìn)行實(shí)施，并且必需使用完全 無(wú)水的溶劑。但是，微量水的存在往往是不可避免的，微量水與異氰酸酯基反應(yīng)生成脲。因 此，這將導(dǎo)致塔的效率降低，甚至堵塞塔。此外，當(dāng)處理TDI的前體時(shí)，隨后還必需配置能夠 將每種已純化的化合物轉(zhuǎn)化成異氰酸酯的獨(dú)立工業(yè)設(shè)備?？梢圆捎萌魏我阎椒ㄟM(jìn)行這種 分離，例如過(guò)濾、傾析、提取、蒸餾。本發(fā)明的一篇對(duì)比文獻(xiàn)申請(qǐng)?zhí)?7121019. 5中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)，披露 了一種冷庫(kù)冷凍分離甲苯二異氰酸酯的方法，其工藝方法是(1)將甲苯二異氰酸酯Τ-80 原料分裝在密封的容器中，放置冷庫(kù)中；(2)調(diào)節(jié)冷庫(kù)溫度至8°C，在8°C下恒溫保持36小 時(shí)；(3)36小時(shí)后，再將冷庫(kù)溫度從81降至41，在41下恒溫保持36小時(shí)；(4) 36小時(shí) 后，再將冷庫(kù)溫度從4°C降至0°C，在0°C下恒溫保持36小時(shí)；(5) 36小時(shí)后，再將冷庫(kù)溫 度從0°C降至_4°C，在_4°C下恒溫保持36小時(shí)；(6) 36小時(shí)后，再將冷庫(kù)溫度降從_4°C降
4至-8°C，在_8°C下恒溫保持12小時(shí)；(7) 12小時(shí)后進(jìn)行第一次分離，分裝在容器中的甲苯 二異氰酸酯T-80中的兩種異構(gòu)體其中部分凍結(jié)成固態(tài)，將部份處于液態(tài)的2，6體從容器中 倒出，容器再重新密封；(8)容器重新密封后，將冷庫(kù)溫度回升至6 8°C，在6 8°C下恒 溫保持108小時(shí)；(9) 108小時(shí)后，進(jìn)行第二次分離，打開(kāi)容器封蓋，將再次分離變成液態(tài)的 2. 6體倒出，容器中剩余的部份即為2，4體；2，4_甲苯二異氰酸酯總收率50 55%，含量 97 98. 2%。本發(fā)明的另一篇對(duì)比文獻(xiàn)申請(qǐng)?zhí)?5192272. 6中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)，披 露了一種由2，4和2，6-TDI異構(gòu)體混合物提取2，6-TDI異構(gòu)體的方法，其工藝方法是(1) 讓含有至少50% 2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物受到至少一個(gè)結(jié)晶-熔化循環(huán)處理；(2)讓 含有至少50% 2,4-甲苯二異氰酸酯的混合物與能夠?qū)⒋嬖诘牟糠?，4-甲苯二異氰酸酯 異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的化合物或催化劑進(jìn)行接觸，其特征還在于分離反應(yīng)的2，4異構(gòu)體，然后讓得 到的混合物受到至少一個(gè)結(jié)晶-熔化循環(huán)處理。(3)化合物選自水類型親核試劑，氫酸，如 鹽酸，脂肪醇或芳族醇，如用烴基取代或未取代的苯酚類型的化合物，羧酸，丙二酸酯，胺或 羥胺。(4)催化劑選自膦，Murmich堿，以堿金屬或堿土金屬為主要成分的堿性化合物，二乙 氧膦酰硫膽堿氧化物。(5)在極性或非極性溶劑存在下接觸混合物。(6)在進(jìn)行第一次結(jié) 晶-熔化循環(huán)之前和除去反應(yīng)的2，4_異構(gòu)體之后除去溶劑。(7)結(jié)晶-熔化循環(huán)是在沒(méi) 有水的氣氛下進(jìn)行的。(8)在將溫度降低直到混合物呈固體狀的溫度附近，更特別地直到 約_15°C溫度時(shí)進(jìn)行結(jié)晶步驟，其特征還在于在將溫度從混合物呈固體狀的溫度附近，更特 別地從約-15°C增加到室溫時(shí)進(jìn)行熔化步驟。(9)將溫度降低直到與混合物呈固體狀的溫 度相差2 5°C的溫度進(jìn)行結(jié)晶步驟。(10)在結(jié)晶步驟之前，在與混合物呈固體狀的溫度相 比高2 3°C，與混合物處于熱力學(xué)平衡時(shí)出現(xiàn)第一批混合物晶體的溫度相比低6 10°C 的溫度下進(jìn)行冰凍操作。本發(fā)明的目的是提供一種冷凍80/20-甲苯二異氰酸酯分離出含有2，4_甲苯二異 氰酸酯/2，6_甲苯二異氰酸酯不同比例混合物的方法，T-100收率高達(dá)60%以上，同時(shí)使 T-100含量達(dá)98. 3%以上。

發(fā)明內(nèi)容
2,4-甲苯二異氰酸酯凝固點(diǎn)(冰點(diǎn))在15°C左右，2，6_甲苯二異氰酸酯的凝固 點(diǎn)(冰點(diǎn))在0°c左右，基于2，4_甲苯二異氰酸酯和2，6_甲苯二異氰酸酯的凝固點(diǎn)的差 異，采用冷凍分離塔的工藝中其分離溫度、時(shí)間都直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量。這種操作(還稱為 精制)相應(yīng)于一個(gè)或多個(gè)混合物結(jié)晶-熔化循環(huán)。這種循環(huán)的結(jié)晶步驟在于將待處理混合 物從室溫逐漸冷卻直到接近于混合物呈固體狀的溫度，人們將這個(gè)溫度稱之低共熔點(diǎn)的溫 度。再將混合物的溫度逐漸增加直到室溫時(shí)進(jìn)行第二循環(huán)步驟。借助對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技 術(shù)人員來(lái)說(shuō)傳統(tǒng)的方法(例如分析液體部分的組成)，或更簡(jiǎn)單地通過(guò)控制所述液體部分 的溫度控制排出液體部分的純度。事實(shí)上，這種溫度是隨液體部分的組成而改變。本發(fā)明 只說(shuō)明了溫度下降至2-3°C左右時(shí)冷凍工序就結(jié)束了，逐步提高冷凍循環(huán)過(guò)程中水的溫度 到8-9°C過(guò)程中，就可以將塔中液態(tài)的凝固點(diǎn)較低的2，4體與2，6體比例為65/35的T-65 分離出來(lái)，如果冷凍工序溫度繼續(xù)下降至-15°C，參考申請(qǐng)?zhí)?5192272. 6中國(guó)發(fā)明專利申 請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)披露的一種由2，4和2，6-TDI異構(gòu)體混合物提取2，6-TDI異構(gòu)體的方法即
5可提取2，6-TDI異構(gòu)體。讓含有至少50% 2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物受到至少一個(gè)結(jié) 晶-熔化循環(huán)處理；在將溫度降低直到混合物呈固體狀的溫度附近，更特別地直到約_15°C 溫度時(shí)進(jìn)行結(jié)晶步驟，其特征還在于在將溫度從混合物呈固體狀的溫度附近，更特別地從 約-15°C增加到室溫時(shí)進(jìn)行熔化步驟。另外，與所述混合物處于熱力學(xué)平衡時(shí)出現(xiàn)所研究混 合物第一批晶體的溫度相比，這種溫度尤其地低6 10°C。這種溫度隨所研究混合物的組 成而變化，溫度以約20°C /小時(shí)速度降低得很快，并且可以采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員知 道的任何方法確定。表一 2，4體/2，6體異構(gòu)比同冰點(diǎn)關(guān)系對(duì)照表 本發(fā)明的總體技術(shù)方案包括1、一種分離甲苯二異氰酸酯的方法，其特征在于對(duì)80/20-甲苯二異氰酸酯冷凍 結(jié)晶、逐步化晶并分離出含有2，4_甲苯二異氰酸酯/2，6_甲苯二異氰酸酯不同異構(gòu)比TDI 單體的方法，包括a)先用上料泵將原料80/20-TDI輸入分離塔(1)、(2)、(3)、(4)中，后開(kāi)啟循環(huán)鹽 水泵和鹽水冷凍機(jī)組，向分離塔(1)、(2)、(3)、(4)內(nèi)殼程輸送低溫冷凍鹽水，通過(guò)冷凍循 環(huán)帶出分離塔內(nèi)的⑴、⑵、⑶、⑷中TDI的熱量，監(jiān)控塔內(nèi)各控制點(diǎn)的溫度和液位變化， 確定塔內(nèi)原料的結(jié)晶情況；b)當(dāng)各塔溫度下降至2_3°C左右時(shí)冷凍工序就結(jié)束了，根據(jù)TDI中2，4體和2，6體 兩種同分異構(gòu)體混合物不同比例冰點(diǎn)的差異，逐步提高冷凍循環(huán)過(guò)程中水的溫度到8-9°C 過(guò)程中，就可以將塔中液態(tài)物料放出，先分離出凝固點(diǎn)較低的2，4體與2，6體比例為65/35 的T-65，將T-65從塔內(nèi)全部放入T-65成品槽；c)逐步提高冷凍循環(huán)過(guò)程中水的溫度到13-19°C過(guò)程中，就可以將塔中液態(tài)物料 放出，此時(shí)放出來(lái)的就是2，4體與2，6體比例在67/33 98/2的中間體，中間體可以打回 原料槽繼續(xù)使用；d)逐步提高冷凍循環(huán)過(guò)程中水的溫度到22-29°C過(guò)程中，直至塔內(nèi)晶體全部融 化，就可以將塔中液態(tài)物料放出，此時(shí)放出來(lái)的就是2，4體含量達(dá)98. 3%以上的T-100 ；e)將T-100從塔內(nèi)全部放入T-100成品槽后，當(dāng)分離塔⑴、(2)、(3)、⑷內(nèi)物料 液位為0時(shí)，說(shuō)明此輪分離已經(jīng)完成，關(guān)閉塔底閥門(mén)，再輸入原料80/20-TDI，即可開(kāi)始下一 個(gè)生產(chǎn)循環(huán)過(guò)程。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是冷水槽的水溫控制在1 士 2°C，低溫水槽 的水溫控制在13 士 1 °C，中溫水槽的水溫控制在22 士 1 °C，高溫水槽的水溫控制在31 士 1 °C。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟a)中冷凍機(jī)組開(kāi)啟后，表盤(pán)操作人 員要認(rèn)真觀察分離塔內(nèi)的溫度變化情況，并每30分鐘記錄一次各塔頂、塔中、塔底的溫度 值及鹽水進(jìn)出口的溫度，當(dāng)某塔底溫度下降至7士3°C，其溫度會(huì)反彈回升，此時(shí)要記錄下最 低溫度值，當(dāng)某塔底溫度繼續(xù)下降至2 3°C左右時(shí)，應(yīng)關(guān)閉已下降至2 3°C左右的分離 塔的鹽水進(jìn)口閥，待到全部分離塔的塔底溫度下降至2 3°C左右時(shí)，即可通知冷凍工序停 止冷凍機(jī)組運(yùn)行，但循環(huán)鹽水泵不能停止運(yùn)行，應(yīng)繼續(xù)使冷凍鹽水循環(huán)。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟b)中當(dāng)某塔底溫度回升到10士3°C， 又會(huì)出現(xiàn)溫度回落下降現(xiàn)象，要及時(shí)記錄回升至最高點(diǎn)時(shí)的溫度值，并注意觀察塔底溫度 的變化情況，按時(shí)做好記錄，當(dāng)塔底的溫度繼續(xù)回升達(dá)到或接近12°C且T-65中間槽內(nèi)物料 的液位接近或達(dá)到約22%時(shí)，取樣分析其凝固點(diǎn)平均值為7. 5 8. 8°C即可停止出T-65，并 做好記錄。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟c)中當(dāng)塔底溫度達(dá)到21°C以上時(shí)， 即可取樣分析其凝固點(diǎn)的大小，當(dāng)其凝固點(diǎn)達(dá)到18. 9°C以上時(shí)即可停止出中間體，并做好記錄。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟d)中當(dāng)塔中的溫度達(dá)到以29°C以 上，并且不再下降時(shí)，說(shuō)明塔內(nèi)的晶體已經(jīng)全部熔化，此時(shí)可打開(kāi)T-100成品槽的進(jìn)口閥和 塔底的物料出口閥放T-100產(chǎn)品，停止循環(huán)鹽水泵的運(yùn)行，并開(kāi)啟高溫水槽上的放凈閥將管路及塔中的熱水放出到高溫水槽中去。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟e)中當(dāng)各分離塔內(nèi)物料液位為0 時(shí)，可關(guān)閉塔底的物料出口閥和T-100成品槽上的進(jìn)閥門(mén)，在該兩類閥門(mén)完全關(guān)閉后，可打 開(kāi)中間體槽底的出口閥，啟動(dòng)轉(zhuǎn)料泵，將中間體槽內(nèi)的中間體送回到原料儲(chǔ)槽內(nèi)，當(dāng)中間體 槽內(nèi)的物料完全打回后，上料泵往分離塔(1)、(2)、(3)、(4)內(nèi)輸送TDI原料，當(dāng)四塔的液 位都達(dá)到91%以上時(shí)，停止上料泵的運(yùn)行，同時(shí)可準(zhǔn)備下一班的開(kāi)車生產(chǎn)所需的條件。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是從冷凍機(jī)組開(kāi)機(jī)計(jì)時(shí)約6 7小時(shí)，即可 開(kāi)啟分離塔底的物料出口閥向T-65中間槽內(nèi)放65/35-TDI產(chǎn)品，此時(shí)應(yīng)將循環(huán)鹽水泵停 止，并關(guān)閉冷水槽底部的冷凍劑出口閥和平臺(tái)上的回流閥，開(kāi)啟冷水槽的放凈閥，待到塔中 的冷凍劑全部回流至冷水槽中以后將放凈閥關(guān)閉，并迅速打開(kāi)低溫水槽底部的出口閥和平 臺(tái)上的回流閥，并開(kāi)啟循環(huán)鹽水泵將低溫水槽中的低溫水打入分離塔進(jìn)行循環(huán)，逐步使塔 內(nèi)的物料化晶。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是當(dāng)塔底的溫度達(dá)到或接近12°C且T-65中 間槽內(nèi)物料的液位接近或達(dá)到約22%時(shí)，即可取樣分析其凝固點(diǎn)是否達(dá)到約7. 5 8. 8°C 范圍內(nèi)，當(dāng)凝固點(diǎn)在規(guī)定范圍值時(shí)，立即關(guān)閉到T-65中間槽的進(jìn)口閥門(mén)，開(kāi)啟去中間體槽 的進(jìn)口閥門(mén)，同時(shí)應(yīng)將循環(huán)鹽水泵停止，并關(guān)閉低溫水槽底部的出口閥和平臺(tái)上的回流閥 關(guān)閉，開(kāi)啟低溫水槽的放凈閥，待到塔中的低溫水全部回流至低溫水槽中以后在將放凈閥 關(guān)閉，并迅速打開(kāi)中溫水槽底部的出口閥和平臺(tái)上的回流閥，并開(kāi)啟循環(huán)鹽水泵將中溫水 槽中的中溫水打入分離塔進(jìn)行循環(huán)，開(kāi)始放出中間體。10、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是T-65產(chǎn)品出完而改出中間體產(chǎn)品后，要 注意觀察各塔底溫度的變化，當(dāng)塔底溫度達(dá)到21°C以上時(shí)，即可在管線上的取樣口處取樣 分析其凝固點(diǎn)的大小，并根據(jù)凝固點(diǎn)值離18. 9°C的大小間隔一定的時(shí)間取樣分析，當(dāng)其凝 固點(diǎn)達(dá)到18. 9°C以上時(shí)，可立即關(guān)閉塔底的物料出口閥和中間體槽進(jìn)口閥門(mén)，同時(shí)應(yīng)將循 環(huán)鹽水泵停止，并關(guān)閉中溫水槽底部的出口閥和平臺(tái)上的回流閥關(guān)閉，開(kāi)啟中溫水槽的放 凈閥，待到塔中的中溫水全部回流至中溫水槽中以后將放凈閥關(guān)閉，并迅速打開(kāi)高溫水槽 底部的出口閥和平臺(tái)上的回流閥，并開(kāi)啟循環(huán)鹽水泵將高溫水槽的熱水打入分離塔進(jìn)行循 環(huán)，升溫化晶。下面的實(shí)施例將更清楚地體現(xiàn)本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)，可以根據(jù)本發(fā)明方法處理的2， 4和2，6-TDI異構(gòu)體混合物包括任何比例的這二種異構(gòu)體。


圖1表示冷凍80/20-甲苯二異氰酸酯分離出含有2，4-甲苯二異氰酸酯/2，6_甲 苯二異氰酸酯不同異構(gòu)比TDI單體的工藝流程簡(jiǎn)圖。
具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例用于進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明方法。上面所披露的本發(fā)明的精神和范圍 不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例一1、將T-80原料5噸，輸入分離塔⑴、(2)、(3)、⑷中，后開(kāi)啟循環(huán)鹽水泵和鹽水冷凍機(jī)組，向分離塔(1)、(2)、(3)、(4)內(nèi)殼程輸送低溫冷凍鹽水，通過(guò)冷凍循環(huán)帶出分離 塔(1)、(2)、(3)、(4)中TDI的熱量，先降溫，再逐步提高冷凍循環(huán)過(guò)程中水的溫度；2、控制冷凍水槽的低溫冷凍鹽水溫度在_2°C以下，調(diào)節(jié)分離塔(1)、(2)、(3)、(4) 溫度，先從13°C左右降至-2 °C，再逐步提高到8°C、23°C ；3、當(dāng)溫度達(dá)到_2°C時(shí)就能得到T-65 ；4、低溫水槽的水溫控制在13°C左右，當(dāng)溫度達(dá)到8°C時(shí)就大約能得到2噸左右的 T-65 ；5、中溫水槽的水溫控制在22°C左右，當(dāng)溫度達(dá)到23°C左右時(shí)能得到大約2噸左右 的中間體；6、高溫水槽的水溫控制在31°C左右，當(dāng)溫度達(dá)到23°C以上時(shí)能得到大約1噸左右 的 T-100。實(shí)施例二1、將T-80原料10噸，輸入分離塔⑴、(2)、(3)、⑷中，后開(kāi)啟循環(huán)鹽水泵和鹽 水冷凍機(jī)組，向分離塔(1)、(2)、(3)、(4)內(nèi)殼程輸送低溫冷凍鹽水，通過(guò)冷凍循環(huán)帶出分 離塔(1)、(2)、(3)、(4)中TDI的熱量，先降溫，再逐步提高冷凍循環(huán)過(guò)程中水的溫度；2、控制冷凍水槽的低溫冷凍鹽水溫度在_2°C以下，調(diào)節(jié)分離塔(1)、(2)、(3)、(4) 溫度，先從13°C左右降至-2 °C，再逐步提高到8°C、23°C ；3、當(dāng)溫度達(dá)到-2 V時(shí)就能得到T-65 ；4、低溫水槽的水溫控制在13°C左右，當(dāng)溫度達(dá)到8°C時(shí)就大約能得到4噸左右的 T-65 ；5、中溫水槽的水溫控制在22°C左右，當(dāng)溫度達(dá)到23°C左右時(shí)能得到大約4噸左右 的中間體；6、高溫水槽的水溫控制在31°C左右，當(dāng)溫度達(dá)到23°C以上時(shí)能得到大約2噸左右 的 T-100。
權(quán)利要求
一種分離甲苯二異氰酸酯的方法，其特征在于對(duì)80/20 甲苯二異氰酸酯冷凍結(jié)晶、逐步化晶并分離出含有2，4 甲苯二異氰酸酯/2，6 甲苯二異氰酸酯不同異構(gòu)比TDI單體的方法，包括a)先用上料泵將原料80/20 TDI輸入分離塔(1)、(2)、(3)、(4)中，后開(kāi)啟循環(huán)鹽水泵和鹽水冷凍機(jī)組，向分離塔(1)、(2)、(3)、(4)內(nèi)殼程輸送低溫冷凍鹽水，通過(guò)冷凍循環(huán)帶出分離塔內(nèi)的(1)、(2)、(3)、(4)中TDI的熱量，監(jiān)控塔內(nèi)各控制點(diǎn)的溫度和液位變化，確定塔內(nèi)原料的結(jié)晶情況；b)當(dāng)各塔溫度下降至2 3℃左右時(shí)冷凍工序就結(jié)束了，根據(jù)TDI中2，4體和2，6體兩種同分異構(gòu)體混合物不同比例冰點(diǎn)的差異，逐步提高冷凍循環(huán)過(guò)程中水的溫度到8 9℃過(guò)程中，就可以將塔中液態(tài)物料放出，先分離出凝固點(diǎn)較低的2，4體與2，6體比例為65/35的T 65，將T 65從塔內(nèi)全部放入T 65成品槽；c)逐步提高冷凍循環(huán)過(guò)程中水的溫度到13 19℃過(guò)程中，就可以將塔中液態(tài)物料放出，此時(shí)放出來(lái)的就是2，4體與2，6體比例在67/33～98/2的中間體，中間體可以打回原料槽繼續(xù)使用；d)逐步提高冷凍循環(huán)過(guò)程中水的溫度到22 29℃過(guò)程中，直至塔內(nèi)晶體全部融化，就可以將塔中液態(tài)物料放出，此時(shí)放出來(lái)的就是2，4體含量達(dá)98.3％以上的T 100；e)將T 100從塔內(nèi)全部放入T 100成品槽后，當(dāng)分離塔(1)、(2)、(3)、(4)內(nèi)物料液位為0時(shí)，說(shuō)明此輪分離已經(jīng)完成，關(guān)閉塔底閥門(mén)，再輸入原料80/20 TDI，即可開(kāi)始下一個(gè)生產(chǎn)循環(huán)過(guò)程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是冷水槽的水溫控制在1士2°C，低溫水槽的水 溫控制在13 士 1 °C，中溫水槽的水溫控制在22 士 1 °C，高溫水槽的水溫控制在31 士 1 °C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟a)中冷凍機(jī)組開(kāi)啟后，表盤(pán)操作人員要 認(rèn)真觀察分離塔內(nèi)的溫度變化情況，并每30分鐘記錄一次各塔頂、塔中、塔底的溫度值及 鹽水進(jìn)出口的溫度，當(dāng)某塔底溫度下降至7士3°C，其溫度會(huì)反彈回升，此時(shí)要記錄下最低溫 度值，當(dāng)某塔底溫度繼續(xù)下降至2 3°C左右時(shí)，應(yīng)關(guān)閉已下降至2 3°C左右的分離塔的 鹽水進(jìn)口閥，待到全部分離塔的塔底溫度下降至2 3°C左右時(shí)，即可通知冷凍工序停止冷 凍機(jī)組運(yùn)行，但循環(huán)鹽水泵不能停止運(yùn)行，應(yīng)繼續(xù)使冷凍鹽水循環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟b)中當(dāng)某塔底溫度回升到10士3°C，又 會(huì)出現(xiàn)溫度回落下降現(xiàn)象，要及時(shí)記錄回升至最高點(diǎn)時(shí)的溫度值，并注意觀察塔底溫度的 變化情況，按時(shí)做好記錄，當(dāng)塔底的溫度繼續(xù)回升達(dá)到或接近12°C且T-65中間槽內(nèi)物料的 液位接近或達(dá)到約22%時(shí)，取樣分析其凝固點(diǎn)平均值為7. 5 8. 8°C即可停止出T-65，并做 好記錄。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟c)中當(dāng)塔底溫度達(dá)到21°C以上時(shí)，即可 取樣分析其凝固點(diǎn)的大小，當(dāng)其凝固點(diǎn)達(dá)到18. 9°C以上時(shí)即可停止出中間體，并做好記錄。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟d)中當(dāng)塔中的溫度達(dá)到以29°C以上，并 且不再下降時(shí)，說(shuō)明塔內(nèi)的晶體已經(jīng)全部熔化，此時(shí)可打開(kāi)T-100成品槽的進(jìn)口閥和塔底 的物料出口閥放T-100產(chǎn)品，停止循環(huán)鹽水泵的運(yùn)行，并開(kāi)啟高溫水槽上的放凈閥將管路 及塔中的熱水放出到高溫水槽中去。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟e)中當(dāng)各分離塔內(nèi)物料液位為0時(shí)，可關(guān)閉塔底的物料出口閥和T-100成品槽上的進(jìn)閥門(mén)，在該兩類閥門(mén)完全關(guān)閉后，可打開(kāi)中 間體槽底的出口閥，啟動(dòng)轉(zhuǎn)料泵，將中間體槽內(nèi)的中間體送回到原料儲(chǔ)槽內(nèi)，當(dāng)中間體槽內(nèi) 的物料完全打回后，上料泵往分離塔(1)、(2)、(3)、(4)內(nèi)輸送TDI原料，當(dāng)四塔的液位都 達(dá)到91%以上時(shí)，停止上料泵的運(yùn)行，同時(shí)可準(zhǔn)備下一班的開(kāi)車生產(chǎn)所需的條件。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是從冷凍機(jī)組開(kāi)機(jī)計(jì)時(shí)約6 7小時(shí)，即可開(kāi)啟 分離塔底的物料出口閥向T-65中間槽內(nèi)放65/35-TDI產(chǎn)品，此時(shí)應(yīng)將循環(huán)鹽水泵停止，并 關(guān)閉冷水槽底部的冷凍劑出口閥和平臺(tái)上的回流閥，開(kāi)啟冷水槽的放凈閥，待到塔中的冷 凍劑全部回流至冷水槽中以后將放凈閥關(guān)閉，并迅速打開(kāi)低溫水槽底部的出口閥和平臺(tái)上 的回流閥，并開(kāi)啟循環(huán)鹽水泵將低溫水槽中的低溫水打入分離塔進(jìn)行循環(huán)，逐步使塔內(nèi)的 物料化晶。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是當(dāng)塔底的溫度達(dá)到或接近12°C且T-65中間 槽內(nèi)物料的液位接近或達(dá)到約22%時(shí)，即可取樣分析其凝固點(diǎn)是否達(dá)到約7. 5 8. 8°C范 圍內(nèi)，當(dāng)凝固點(diǎn)在規(guī)定范圍值時(shí)，立即關(guān)閉到T-65中間槽的進(jìn)口閥門(mén)，開(kāi)啟去中間體槽的 進(jìn)口閥門(mén)，同時(shí)應(yīng)將循環(huán)鹽水泵停止，并關(guān)閉低溫水槽底部的出口閥和平臺(tái)上的回流閥關(guān) 閉，開(kāi)啟低溫水槽的放凈閥，待到塔中的低溫水全部回流至低溫水槽中以后在將放凈閥關(guān) 閉，并迅速打開(kāi)中溫水槽底部的出口閥和平臺(tái)上的回流閥，并開(kāi)啟循環(huán)鹽水泵將中溫水槽 中的中溫水打入分離塔進(jìn)行循環(huán)，開(kāi)始放出中間體。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是T-65產(chǎn)品出完而改出中間體產(chǎn)品后，要注意 觀察各塔底溫度的變化，當(dāng)塔底溫度達(dá)到21°C以上時(shí)，即可在管線上的取樣口處取樣分析 其凝固點(diǎn)的大小，并根據(jù)凝固點(diǎn)值離18. 9°C的大小間隔一定的時(shí)間取樣分析，當(dāng)其凝固點(diǎn) 達(dá)到18. 9°C以上時(shí)，可立即關(guān)閉塔底的物料出口閥和中間體槽進(jìn)口閥門(mén)，同時(shí)應(yīng)將循環(huán)鹽 水泵停止，并關(guān)閉中溫水槽底部的出口閥和平臺(tái)上的回流閥關(guān)閉，開(kāi)啟中溫水槽的放凈閥， 待到塔中的中溫水全部回流至中溫水槽中以后將放凈閥關(guān)閉，并迅速打開(kāi)高溫水槽底部的 出口閥和平臺(tái)上的回流閥，并開(kāi)啟循環(huán)鹽水泵將高溫水槽的熱水打入分離塔進(jìn)行循環(huán)，升 溫化晶。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用分離塔分離甲苯二異氰酸酯的方法首先將原料輸入分離塔，利用冷凍鹽水機(jī)組對(duì)分離塔進(jìn)行5-6小時(shí)的冷凍循環(huán)帶出分離塔內(nèi)的TDI的熱量，視分離塔內(nèi)原料結(jié)晶情況，而后根據(jù)TDI中2，4體和2，6體兩種同分異構(gòu)體混合物不同比例冰點(diǎn)的差異，逐步升溫5-6小時(shí)分離出不同異構(gòu)比的TDI單體，分離出的2，4-甲苯二異氰酸酯的純度在98.3％以上。它的TDI-100得率大，設(shè)備損耗小，分離耗時(shí)少，產(chǎn)品純度高。
文檔編號(hào)B01D9/02GK101928236SQ20091021066
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者丁連海, 李強(qiáng), 白衛(wèi)兵, 解亮, 趙偉華 申請(qǐng)人:甘肅銀達(dá)化工有限公司