專利名稱：一種制備復(fù)合高活性光催化劑的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備復(fù)合高活性光催化劑的新方法，屬于新材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光催化由于在環(huán)境污染治理、光解水和生物質(zhì)制氫以及染料敏化太陽(yáng)能電池制造 等重大領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，近年來(lái)已成為物理化學(xué)中快速發(fā)展的研究領(lǐng)域之一。獲 得高量子效率和高太陽(yáng)能利用率光催化材料是光催化技術(shù)最終能否獲得實(shí)際應(yīng)用的核心 和關(guān)鍵問(wèn)題，因而一直是光催化科學(xué)和技術(shù)研發(fā)的焦點(diǎn)。近二十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外眾多科學(xué)家圍 繞如何獲得高效光催化材料開(kāi)展了大量而廣泛的研究。迄今，元素周期表中的絕大多數(shù)金 屬的單一氧化物、硫化物或其它非金屬化物已經(jīng)被研究，除早期發(fā)現(xiàn)的Ti02、 Zn0、 CdS等以 外，其它眾多金屬如Nb、 Ta、 Fe、 In、 W、 Ga、 Sb、 Mo等等的氧化物或硫化物也已經(jīng)被考察，大 多都表現(xiàn)一定的光催化活性。然而，從目前報(bào)道的結(jié)果分析，這些單一氧化物和硫化物或由 于帶隙較寬、或由于光量子效率低、或由于太陽(yáng)能利用率不高、或由于自身的不穩(wěn)定性、或 由于織構(gòu)不良等原因，尚沒(méi)有一個(gè)能夠真正滿足大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的要求。因此，發(fā)展多組分 復(fù)合氧化物或硫化物或其它金屬化合物光催化劑成為一個(gè)必然的選擇。其中，構(gòu)建兩種金 屬化合物甚至多種金屬化合物的復(fù)合光催化材料，通過(guò)一種半導(dǎo)體對(duì)另一種半導(dǎo)體摻雜效 應(yīng)來(lái)調(diào)變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、通過(guò)不同組成的氧化物形成固溶體產(chǎn)生新電子結(jié)構(gòu)、通過(guò)不 同電子結(jié)構(gòu)的氧化物帶隙匹配復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)改善電荷載流子擴(kuò)散和提高光生電荷的分 離效率等方法，是未來(lái)的研發(fā)趨勢(shì)和主要研究方向。各種技術(shù)，如溶膠_凝膠法、水熱法、高 溫固相反應(yīng)法、濺射技術(shù)、霧化裂解和脈沖激光技術(shù)等等，都已經(jīng)被用于這些種類光催化材 料的制備和合成。但是從目前報(bào)道結(jié)果看，上述方法制備的光催化劑操作比較復(fù)雜，且制備 的光催化劑重復(fù)性能較差。同時(shí)對(duì)于多結(jié)復(fù)合光催化劑采用通常的化學(xué)方法很難被制備出 來(lái)?；诠蘝固界面反應(yīng)的機(jī)械化學(xué)方法被證明是構(gòu)建這類催化劑的一種工藝簡(jiǎn)單、十分 有效和能大規(guī)模實(shí)施的方法，顯示出重要的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而采用一種新方法來(lái)制備高活性光 催化劑，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、反應(yīng)條件溫和、操作方便、能大規(guī)模實(shí)施等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施來(lái)達(dá)到 本發(fā)明是按要求將一定成分的樣品與瑪瑙球按一定的比例放入瑪瑙球磨罐中，以 水或無(wú)水乙醇或表面活性劑等為分散劑或采用干磨，以一定的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間根 據(jù)實(shí)際情況確定，分別為3h，6h，12h，24h，然后將樣品取出并烘干，分別制備出按要求摻雜 比不同的高活性催化劑。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、成本低、反應(yīng)條件溫和、能大規(guī)模實(shí)施等特點(diǎn)，且 制備出的光催化劑的平均晶粒尺寸在30 50nm，經(jīng)活性測(cè)試，球磨法制備的催化劑，光催 化活性高于用其他方法制備的光催化活性。制備出的催化劑，經(jīng)掃描電鏡和透射電鏡觀察， 呈現(xiàn)出特殊的形貌和結(jié)構(gòu)，不同催化劑間界面結(jié)構(gòu)清晰、明確，有利于光激電子-空穴對(duì)的分離。 光催化活性的評(píng)價(jià)方法光催化反應(yīng)均在光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。光催化反應(yīng)器 由二部分組成，第一部分是一個(gè)環(huán)型的石英玻璃套管，中間空筒內(nèi)平放一支375W中壓汞燈 (特征波長(zhǎng)為365nm)作為紫外光源或平放一支500W氙燈作為模擬太陽(yáng)光光源。石英玻璃 套管內(nèi)層夾套通有循環(huán)冷卻水，可控制反應(yīng)液溫度在3(TC左右；第二部分是一個(gè)開(kāi)口的直 徑為12cm的燒杯，在反應(yīng)開(kāi)始前向燒杯中加入一定量的反應(yīng)液和催化劑，并用磁子不停的 攪拌。反應(yīng)過(guò)程中，保持燈源到反應(yīng)液面的高度為llcm，反應(yīng)液面測(cè)得UV光的強(qiáng)度約為 18300 ii W/cm2。實(shí)驗(yàn)時(shí)先將反應(yīng)液在暗態(tài)下超聲20min，光照后將反應(yīng)液以7000轉(zhuǎn)/分速 率離心20min，再用0. 2 ii m微孔過(guò)濾器過(guò)濾，然后取樣分析。 通過(guò)對(duì)甲基橙和&6+的降解率(n)來(lái)評(píng)價(jià)光催化劑的氧化性和還原性，降解率的 計(jì)算公式如下n = (A。-A)/A。X 100%，式中A。為溶液在光照前吸光度，A為光照后的吸光度。 (1)氧化性評(píng)價(jià)將300mL甲基橙的標(biāo)準(zhǔn)液注入反應(yīng)器燒杯中，加入0. 2g催化劑， 放入磁子，開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，啟動(dòng)紫外燈或可見(jiàn)燈光源，光照20min。抽取一定量的試液離心 分離，用0. 2ym的濾膜過(guò)濾除去催化劑顆粒。用721型分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為464nm處，用 lcm比色皿，以空白試劑為參比溶液，分別測(cè)其吸光度，然后計(jì)算出甲基橙的光催化降解率。
(2)還原性評(píng)價(jià)-:按上述操作，吸取5. OOmL過(guò)濾后的清液注入50. OOmL容量瓶 中，加入2. 50mL二苯碳酰二肼顯色劑，加水稀釋至刻度，搖勻，顯色10min，用721型分光光 度計(jì)在波長(zhǎng)為540nm處，用lcm比色皿，以空白試劑為參比溶液，分別測(cè)其吸光度，然后計(jì)算 出Cr6+的光催化降解率。 本發(fā)明通過(guò)摻雜氮、氟、氯、硫、碳等非金屬或?qū)煞N或多種半導(dǎo)體耦合制備出復(fù) 合型多結(jié)光催化劑，不僅可以大大提高光催化劑的光響應(yīng)波長(zhǎng)，而且制備的光催化劑可有 效地使光激電子_空穴對(duì)發(fā)生有效地分離，減少光生電子_空穴對(duì)的復(fù)合幾率，從而有利于 提高電子-空穴對(duì)的壽命。與其他方法制備的同組分的光催化劑相比，本發(fā)明制備的高活 性催化劑具有光催化效率高、氧化能力強(qiáng)、活性穩(wěn)定和重現(xiàn)性高等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一 稱取5. Og的Ti02粉末分別加入不同量的p_CuBi204，樣品與瑪瑙球的 比例為1 : 10放入瑪瑙球磨罐中，以5. OmL的H20作為分散劑，以550轉(zhuǎn)/分的速率進(jìn)行 球磨，一定時(shí)間后取出，在ll(TC烘干，并于瑪瑙研缽中研磨一定時(shí)間，得到的樣品用于測(cè)量 其光催化活性及表征。球磨時(shí)間分別為3h，6h，12h，24h， p-CuBi^4摻雜量(質(zhì)量百分比) 分別為2%，5%，10%，20%，30%，40%和50%。當(dāng)球磨時(shí)間為6h，光照時(shí)間20min，催化劑 的用量為2. 0g/L，Cr2072—和甲基橙的初始濃度分別為2. 9X10—5和1X10—5mol/L時(shí)，無(wú)論是 可見(jiàn)光照射和紫外光照射，光催化劑p-CuBi204/n-Ti02都比純的Ti02的活性高得多，且在 p-CuBi204摻雜量為20wt. %時(shí)，達(dá)到最佳值。在可見(jiàn)光的照射下，02072—光催化還原率和甲 基橙的光催化氧化率分別為59. 8%和53. 2%，在紫外光下分別為96. 4%和75. 8%;而純的 Ti02在可見(jiàn)光下無(wú)活性，在紫外光下的光催化還原率和氧化率分別是60. 0%和54. 4%。
實(shí)施例二 按上述同樣方法制備CaFe^摻雜量(質(zhì)量百分比)分別為0.0%， 0. 2 % ， 0. 5 % ， 1. 0 % ， 2. 0 % ， 5. 0 % ， 10. 0 %的復(fù)合型光催化劑p-CaFe204/n_ZnO。當(dāng)p-CaFe^4含量為1. Owt. %時(shí)，p-CaFe204/n-ZnO光催化活性達(dá)到最大，甲基橙的光催化氧化 率為83. 4%，而純ZnO的為50. 1%。
權(quán)利要求
一種復(fù)合高活性光催化劑制備的新方法，其特征是按下述步驟實(shí)現(xiàn)1)機(jī)械化學(xué)法(球磨法)制備，2)光催化劑，即該催化劑在紫外光或可見(jiàn)光的照射下，才能表現(xiàn)出活性，3)多成分，可形成復(fù)合組分及多結(jié)耦合光催化劑，4)高活性，即制備出的光催化劑的活性比催化劑主體或普通物理化學(xué)方法制備的有很大程度的提高。
2. 如權(quán)利要求書(shū)l所述的球磨法制備，包括干磨和濕磨、高速球磨和低速球磨、在不同 氣體氛中球磨和真空球磨等。
3. 如權(quán)利要求書(shū)1所述的紫外光或可見(jiàn)光包括波長(zhǎng)小于600nm的光。
4. 如權(quán)利要求書(shū)l所述的高活性，包括該催化劑氧化性和還原性。
5. 如權(quán)利要求書(shū)l所述的光催化劑，包括非金屬摻雜的催化劑，如氮、氟、氯、硫、碳等 摻雜的1102、 ZnO、 111203等，還包括由兩種半導(dǎo)體或多種耦合的復(fù)合型光催化劑，如Cu20/ Ti02， NiO/Ti02， TiN/p-ZnO/n_Ti02， Fe/p-NiO/n-ZnO， p-CuBi204/n_Ti02， p-CaFe204/n_ZnO， Sn02/Ti02， TiN/Ti02等。
6. 如權(quán)利要求書(shū)l所述的一種制備復(fù)合高活性光催化劑的新方法，選擇不同的球磨速 度，干磨和濕磨，濕磨時(shí)所用的溶劑等，對(duì)制備的催化劑活性有不同程度的影響。
7. 加入表面活性劑，如硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、季銨化物、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、 脂肪酸山梨坦(司盤(pán))、聚山梨酯(吐溫)等，有利于催化劑的形成和光催化活性的提高。
全文摘要
本發(fā)明述及一種復(fù)合高活性光催化劑制備的新方法，屬于新材料制備領(lǐng)域。其特征有1)采用機(jī)械化學(xué)法(球磨法)制備，2)光催化劑，即該催化劑在紫外光或可見(jiàn)光的照射下，才能表現(xiàn)出活性，3)多成分，可形成復(fù)合組分及多結(jié)耦合光催化劑，4)高活性，即制備出的光催化劑活性比其他方法制備的有很大程度的提高。本發(fā)明具有易控制、反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)單便于大規(guī)模生產(chǎn)、操作方便等特點(diǎn)。本發(fā)明方法制備的光催化劑的平均晶粒尺寸在30～50nm，光催化活性高，重現(xiàn)性好。
文檔編號(hào)B01J23/06GK101703948SQ20091018577
公開(kāi)日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者劉偉, 陳士夫 申請(qǐng)人:淮北煤炭師范學(xué)院