專利名稱：用于NOx還原的方法和催化劑系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用含氧烴還原劑，如二甲醚(DME)來還原廢氣中 的氮氧化物(nitrogen oxides )的方法和催化劑系統(tǒng)。特別地，本發(fā)明 涉及使用含氧烴還原劑還原氮氧化物用的雙床催化劑系統(tǒng)，其中第一 催化劑床含有氧化鋁，且第二催化劑床含有負載在氧化鋁上的銦。該 方法和催化劑系統(tǒng)適用于靜態(tài)用途中的氮氧化物還原，如發(fā)電站廢氣 中的氮氧化物的還原。更特別地，該方法和催化劑系統(tǒng)用于機動車用 途中，如稀燃(lean burn)內(nèi)燃^L中的氮氧化物還原。
背景技術(shù)：
靜態(tài)和機動車用途中廢氣的氮氧化物排放長期以來是嚴(yán)重的環(huán) 境問題，并受制于越來越嚴(yán)格的環(huán)境規(guī)章。氮氧化物(NOx)的有害 影響是公知的，因此正進行大量研究以便找出能夠應(yīng)對更加嚴(yán)格的環(huán) 境規(guī)章的方法和催化劑系統(tǒng)。在傳統(tǒng)的靜態(tài)NOx還原系統(tǒng)中，如在將 發(fā)電站廢氣中的NOx還原成氮氣(N2)的方法中，使用氨作為選擇性 催化還原(SCR)中的還原劑。但是，氨的使用越來越?jīng)]有吸引力， 因為環(huán)境規(guī)章也在不斷下調(diào)氨的容許排放量。因此，使用含氧烴，如 二曱醚(DME)代替氨作為還原劑越來越有吸引力，但操作通常受到 窄溫度范圍的限制。因此最好能夠在不損害該催化劑在將NOx還原 成氮氣方面的活性的情況下和在寬溫度范圍內(nèi)使用這類烴還原劑。 在汽車工業(yè)中，發(fā)動機制造商也面臨在稀燃發(fā)動機中提供NOx
還原所用系統(tǒng)的任務(wù)。但是，難以提出在含氧烴作為還原劑存在下不 僅適當(dāng)除去NOx,即提供高NOx轉(zhuǎn)化率，還在寬溫度范圍內(nèi)運行的 方法和催化劑系統(tǒng)。
US 5，336,476公開了將NOx還原成氮氣的方法，其中使廢氣與可 能為酸性金屬氧化物(如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物)形 式的還原催化劑在含氧有機化合物(如二甲醚)存在下接觸。可隨后 使該廢氣通過在載體(如活性氧化鋁、二氧化硅或氧化鋯)上含貴金 屬、賤金屬或鈣鈦礦氧化物的氧化催化劑。中第 一 區(qū)包含催化劑載體以及含鎵的催化金屬和至少一 種選自銀、金、釩、鋅、錫、鉍、鈷、鉬、鎢、銦及其混合物的助催 化金屬。在第一區(qū)后的第二區(qū)中，該催化劑系統(tǒng)包含催化劑載體和選 自銦、銅、錳、鴒、鉬、鈦、釩、鐵、鈰及其混合物的催化金屬。任 一區(qū)中的催化劑載體包含氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰、碳 化石圭及其混合物中的至少一種。還原劑包4舌醇、醚如二曱醚(DME)、 酯和其它。
US 6,703,343公開了稀NOx廢氣用的催化劑，其包含專門制成的 金屬氧化物催化劑載體。該引文獨立地提到在高溫下在丙烯作為還原 劑存在下使用氧化鋁或氧化鋁載銦作為適用于稀NOx反應(yīng)的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供具有比現(xiàn)有技術(shù)的系統(tǒng)更優(yōu)異的NOx 轉(zhuǎn)化率的方法和催化劑系統(tǒng)。
本發(fā)明的另 一 目的是提供不僅表現(xiàn)出比現(xiàn)有技術(shù)的系統(tǒng)更優(yōu)異 的NOx轉(zhuǎn)化率，還在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率的方法和催化劑 系統(tǒng)。
本發(fā)明的又一目的是提供簡單并因此比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑系統(tǒng) 更便宜的方法和催化劑系統(tǒng)。
本發(fā)明的再 一 目的是提供不需要求助于氨作為還原劑并且沒有 將氨排放到大氣中的附隨危險的方法和催化劑系統(tǒng)。
通過本發(fā)明解決這些和其它目的。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過提供其中第一床含有氧化鋁且第二床含有負 載在氧化鋁上的銦的催化劑系統(tǒng)，獲得令人驚訝的高NOx轉(zhuǎn)化率， 在比單獨使用氧化鋁或單獨使用負載在氧化鋁上的銦時更寬的溫度 范圍內(nèi)保持該轉(zhuǎn)化率。
相應(yīng)地，在本發(fā)明的第一方面中，我們提供用于將廢氣中的氮氧 化物還原成氮氣的方法，包括使該廢氣在含氧有機還原劑存在下通過 包含至少兩個催化劑床的催化劑系統(tǒng)，其中第一催化劑床僅含氧化 鋁，且下游的第二催化劑床僅含負載在氧化鋁上的銦。
該含氧有機還原劑選自醚、酯、醇、酮及其組合。該含氧有機還原劑優(yōu)選為二甲醚(DME)。該有才幾還原劑可以例如添加到廢氣中以 在該氣體中產(chǎn)生500至5000 ppmv,優(yōu)選1000 ppmv的濃度。要認識 到，在該有機還原劑存在下的氮氧化物還原還要求該廢氣中存在氧。 相應(yīng)地，該廢氣含有至少1體積％氧，更優(yōu)選至少5體積％氧，例如7 體積％或更多。
,我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用DME作為還原劑的情況下，在高于320。C 但低于大約450。C的溫度下，單獨的氧化鋁(A1203 )提供大約80%的 NOx轉(zhuǎn)化率，而在使用DME作為還原劑的情況下，負載在氧化鋁上 的銦(In/Al203 )在250-400。C的溫度范圍內(nèi)提供活性，其中在300至 350。C的溫度范圍內(nèi)，更具體在大約325。C下達到大約85%的最高NOx 轉(zhuǎn)化率。而在第一催化劑床上提供氧化鋁并在第二催化劑床上提供氧 化鋁載銦產(chǎn)生雙層催化劑系統(tǒng)，其在從320。C到550。C的更寬溫度范 圍內(nèi)提供90%或更高的NOx轉(zhuǎn)化成氮氣的轉(zhuǎn)化率。
本文所用的術(shù)語"雙層催化劑系統(tǒng)"是指包含至少兩個催化劑床， 即上游床(第一催化劑床)和后繼下游床(第二催化劑床)的系統(tǒng)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，第二催化劑床中銦或氧化銦的量為 0.5至5重量％。第二催化劑的氧化鋁中銦或氧化銦的量優(yōu)選為1重量 %或更低。在DME作為還原劑存在于本發(fā)明的雙層催化劑系統(tǒng)中的 情況下，我們發(fā)現(xiàn)，即使氧化鋁中僅含1重量％銦，也可以保持高NOx 轉(zhuǎn)化率(高于90%)。因此，本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)成本有效的方法，因為 與現(xiàn)有技術(shù)的系統(tǒng)相比需要較少量的昂貴的銦。例如，在US 6,703,343 (其中最佳的氧化鋁載銦系統(tǒng)具有2.5重量％銦，并使用丙烷作還原 劑)中獲得小于80%的NOx轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的方法和催化劑系統(tǒng)也 比現(xiàn)有技術(shù)的系統(tǒng)(如US 2007/0092421的那些，其中第一催化床需 要鎵和至少一種選自銀、金、釩、鋅、錫、鉍、鈷、鉬、鎢、銦及其 混合物的助催化金屬)更簡單和更便宜。
在本發(fā)明的另一實施方案中，該方法進一步包括在第二催化劑床 下游提供第三催化劑床，其中該催化劑包含負載在氧化鋁上的鉑。該 第三催化劑床優(yōu)選僅含負載在氧化鋁上的鉑。更優(yōu)選地,該第三催化 劑中鉑的量為1至5重量％的Pt在氧化鋁上。提供第三氧化鋁載鉑 床不會改變NOx轉(zhuǎn)化率，但能夠改進DME轉(zhuǎn)化率。
盡管催化劑床被說成僅含氧化鋁或負載在氧化鋁上的銦，要理解的是，氧化鋁可以含有次要量的且優(yōu)選保持在低含量下的雜質(zhì)。相應(yīng) 地，在本發(fā)明的進一步實施方案中，該催化劑床的氧化鋁中作為氧化
物測量的堿金屬和作為硫酸鹽測量的硫形式的雜質(zhì)的含量低于0.5重 量％。硫和堿金屬，特別是鈉和鉀的含量越低，該催化劑系統(tǒng)對NOx 還原的活性越高，即NOx轉(zhuǎn)化成氮氣的轉(zhuǎn)化率越高。通過例如用 NEUN03溶液洗滌氧化鋁然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)煅燒，保持低雜質(zhì)含量(低 于0.5重量％)。在一個具體實施方案中，通過用NH4N03溶液洗滌 然后在流動空氣(300毫升/分鐘)中在500。C下煅燒(其中溫度以0.5。C/ 分鐘的速率從室溫升至500°C ),制備氧化鋁催化劑。
在再一實施方案中，該方法進一步包括在所述第一和第二催化劑 床之間提供至少 一 個惰性材料層。該惰性層材料優(yōu)選為以薄層形式提 供的石英(Si02),如5毫米石英層。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別在這種類 型的組合催化劑上的DME轉(zhuǎn)化率也與本發(fā)明的純In/Al203或A1203 + In/Al203組合催化劑基本相同。這意味著， 一方面，這兩種催化劑之 間的氣相效應(yīng)可忽略不計，另 一 方面，A1203和In/Al203催化劑的組 合能夠獲得兼具這兩種催化劑的優(yōu)點的催化系統(tǒng)。惰性材料層夾在氧 化鋁和銦/氧化鋁催化劑床之間能夠完全隔開這些活性床。換言之，避 免氧化鋁與銦/氧化鋁催化劑的混合，尤其是在各催化劑床的界面處， 這種混合可能造成催化活性的不合意的局部下降。催化數(shù)據(jù)表明， A1203 - In/Al203催化劑的機械混合顆粒的性能不如分層的A1203 -In/Al2CM崔化劑的性能。
本發(fā)明的方法特別適用于機動車用途，更特別是處理來自稀燃發(fā) 動機，如柴油機的廢氣，其中用量為500至5000 ppmv,更優(yōu)選1000 ppmv的烴，優(yōu)選DME,在含有至少1體積％氧，更優(yōu)選至少5體積 %氧，例如7體積％或更多氧的環(huán)境中進行氮氧化物還原。
廢氣可以在5000至50000 hr",例如在30000 hr"的氣體空速 GHSV和200至600。C或更優(yōu)選200至550°C的溫度下送往催化劑床系 統(tǒng)。廢氣中NO的含量可以為100至2000ppmv,但通常為200至1000 ppmv,例如300或500 ppmv。廢氣中水的含量也可變，并通常為2 至10體積％，通常4至7體積％。
第二方面，本發(fā)明還包括所述方法中所用的催化劑系統(tǒng)。相應(yīng)地，
如權(quán)利要求9中所述，我們還提供了廢氣中的氮氧化物還原所用的催化劑系統(tǒng)，其包含至少兩個催化劑床，其中第一催化劑床僅含氧化鋁 且下游的第二催化劑床僅含負載在氧化鋁上的銦。第二催化劑床中銦或氧化銦的量優(yōu)選為0.5至5重量％。更優(yōu)選 地，為了提供更便宜的催化劑系統(tǒng)，該第二催化劑的氧化鋁中銦或氧 化銦的量為1重量％或更低。第一催化劑床與第二催化劑床的體積比可變。其可以為例如3:1 至1:3，但優(yōu)選為1:1。為了減輕催化劑活性下降的危險，所述催化劑床的氧化鋁中作為 氧化物測量的堿金屬和作為硫酸鹽測量的硫形式的雜質(zhì)的含量低于 0.5重量％。在另一實施方案中，該催化劑系統(tǒng)可如權(quán)利要求10所述在第一 和第二催化劑床之間進一步包含至少一個惰性材料層。這如上解釋 地，能夠降低氧化鋁(A1203 )和氧化鋁載銦(In/Al203 )顆粒在所述 第一和第二催化劑床界面處的潛在機械混合，由于機械混合的A1203-In/Al203的性能不如分層的A1203 - In/Al203，這種混合可能造成催化 活性的不合意的局部下降。如權(quán)利要求11中所述，本發(fā)明還包含該催化劑系統(tǒng)用于處理來 自稀燃發(fā)動機的廢氣，即用作機動車系統(tǒng)中的稀燃NOx催化劑，以 及用于處理來自燃氣輪機和鍋爐的廢氣，即用于大型固定系統(tǒng)中的 NOx脫除的用途。優(yōu)選地，權(quán)利要求9和10的催化劑系統(tǒng)在選自醚、酯、醇、酮 及其組合的含氧有機還原劑存在下使用。該含氧有機還原劑更優(yōu)選為 二曱醚(DME )。


圖1顯示了分層的1重量％111/人1203和八1203催化劑在DME作為 有機還原劑存在下的性能。上部NO轉(zhuǎn)化率；下部DME轉(zhuǎn)化率。 條件GHSV-SOOOOh",進料氣組成300卯mNO、 7% 02、 4% H20、 1000ppmDME、 10% C02,余量為N2。圖2顯示了混合的催化劑1 ff%In/Al203和A1203 ( 2毫升)在 DME作為有機還原劑存在下的性能。上部NO轉(zhuǎn)化率；下部DME 轉(zhuǎn)化率。條件GHSV-SOOOOh",進料氣組成300ppmNO、 7% 02、4%H20、 1000ppmDME、 10% C02,余量為N2。
具體實施方式
單一催化劑系統(tǒng)A1203,特別是洗除了堿性雜質(zhì)的A1203,和 In/Al203 (八1203任選也洗除了雜質(zhì))用于在DME作為含氧有機還原 劑存在下的NOx還原。如圖1中所示，Al20s在高于320。C的溫度下 提供良好的NOx轉(zhuǎn)化率，但在高于450。C的溫度下急劇下降，而 In/Al203僅在250-400。C的溫度范圍內(nèi)提供合理的良好活性，并在 300-350。C下達到大約80-85% NOx轉(zhuǎn)化率的峰值。該氧化鋁催化劑由商業(yè)A1203 ( SASOL Nl )通過用NH4N03溶液 洗滌然后在流動空氣(300毫升/分鐘)中在500。C下煅燒來制備。溫 度以0.5。C/分鐘的速率從室溫升至500°C。通過初濕含浸法制備111/八1203催化劑(1重量％ In):用每毫升 含有0.013克In的In(N03)3水溶液(7.6毫升)通過初濕含浸法使10 克A1203 ( Pumlox NWa 155,產(chǎn)品碼580131 )負載1重量。/oIn;將產(chǎn) 物在空氣中在室溫下干燥過夜。所得材料在流動空氣(~300毫升/分 鐘)中在550。C下煅燒(2小時)；溫度以0.5。C/分鐘的速率從室溫升 至550°C。該雙層催化劑系統(tǒng)的性能也顯示在圖1中。第一層(第一催化劑 床)用Al203填充，第二層(第二催化劑床)用In/Al203填充。也將 該雙層催化劑的性能與通過用5毫米石英作為惰性層隔開111/八1203和 A1203層而設(shè)計出的催化系統(tǒng)的性能進行比較?？梢钥闯?，這兩種單一催化劑在本發(fā)明的一個催化系統(tǒng)中的組合 提供了出乎意料的協(xié)同效應(yīng)，因為其不僅與各單一催化劑相比能夠提 高NOx轉(zhuǎn)化率，還能夠擴大有效催化劑工作的溫度范圍。在組合的 雙層催化劑A1203 + In/Al203上，在寬達320。C至550。C的溫度范圍內(nèi)， NOx轉(zhuǎn)化率超過 900/。。如圖l的下部中所示，DME轉(zhuǎn)化率對溫度的 依賴性非常類似于在In/Al203催化劑上觀察到的那樣。對于其中Ah03和In/Al203的兩個床被5毫米石英層(惰性材料 層)隔開的催化劑，觀察到基本相同的性能。在這種類型的組合催化 劑上的DME轉(zhuǎn)化率也與純In/Al203或A1203 + In/Al203組合催化劑基 本相同(圖1,下部)。這些數(shù)據(jù)表明，這兩個催化劑層之間的氣相在不損害催化活性的情況下物理分隔第一和第二床。這可能是有利的，因為如圖2中所示，A1203和 In/Al203顆粒的機械混合，例如簡單摻合可能造成活性下降并由此造 成NOx轉(zhuǎn)化率下降，特別是在第一和第二催化劑床界面處的局部活 性下降?，F(xiàn)在更具體轉(zhuǎn)向圖2,該圖顯示了 In/Al203和Al203顆粒的機械混 合物的性能。可以看出，該混合物的NOx轉(zhuǎn)化率與單一 111/八1203催化 劑相比基本相同或略好。在高于35(TC的反應(yīng)溫度下，NOx轉(zhuǎn)化率迅 速降低，但其仍略高于單獨的In/Al203催化劑。DME轉(zhuǎn)化率曲線與 In/Al203催化劑相比基本相同或略好(圖2,下部)。這些催化數(shù)據(jù) 表明，混合In/Al203 -八1203催化劑的性能不如本發(fā)明的分層A1203 + In/Al203催化劑的性能。NOx轉(zhuǎn)化率較低的最可能原因是在高于320°C的反應(yīng)溫度下供應(yīng)到催化劑的Al203部分中的反應(yīng)混合物的耗損，其中In/Al203有效氧化進料氣中的DME 。 總之， 八1203和In/Al203催化劑在雙層催化劑中的組合(其中第一層 (第一催化劑床)由八1203構(gòu)成且第二層(第二催化劑床)由In/Al203 構(gòu)成)能夠擴大在DME作為含氧有機還原劑存在下的NOx還原的溫 度范圍。該組合催化劑在250至550。C的溫度范圍內(nèi)提供有效的DME 轉(zhuǎn)化率并在320-550。C的反應(yīng)溫度下提供高于90%的NOx轉(zhuǎn)化率。 這種特定組合在下游In/Al203催化劑上在250-320。C下通過 DME有效轉(zhuǎn)化NOx，同時Al2O3上層在明顯至少高達450。C的較高反 應(yīng)溫度下工作。在此溫度以上，仍然令人驚訝地保持大約90%的高 NOx轉(zhuǎn)化率。
In/Al203和A1203的機械混合物表現(xiàn)出的性能不如分層A1203 -In/Al203催化劑的性能。該系統(tǒng)的較差性能的最可能原因是DME催化 劑中的反應(yīng)混合物耗損，該DME催化劑在相對較低的反應(yīng)溫度下在 In/Al203上被有效氧化。
權(quán)利要求
1.將廢氣中的氮氧化物還原成氮氣的方法，包括使該廢氣在含氧有機還原劑存在下通過包含至少兩個催化劑床的催化劑系統(tǒng)，其中第一催化劑床僅含氧化鋁，且下游的第二催化劑床僅含負載在氧化鋁上的銦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該含氧有機還原劑選自醚、酉旨、 醇、酮及其組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該含氧有才幾還原劑是二曱醚 (DME)。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述第二催化劑床中銦 或氧化銦的量為0.5至5重量％。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，進一步包括在所述第二催化 劑床下游提供第三催化劑床，其中該第三催化劑包含負載在氧化鋁上 的鉑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2至5任一項的方法，其中所述第三催化劑中鉑 的量為1至5重量％。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中該催化劑床的氧化鋁中 作為氧化物測量的堿金屬形式和作為硫酸鹽測量的疏形式的雜質(zhì)的 含量低于0.5重量％。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，進一步包括在所述第一和第 二催化劑床之間提供至少 一個惰性材料層。
9. 用于還原廢氣中的氮氧化物的催化劑系統(tǒng)，其包含至少兩個催 化劑床，其中第一催化劑床僅含氧化鋁，且下游的第二催化劑床僅含 負載在氧化鋁上的銦。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑系統(tǒng)，在所述第一和第二催化劑床 之間進一步包含至少 一個惰性材料層。
11. 權(quán)利要求9的催化劑系統(tǒng)用于處理來自稀燃發(fā)動機、燃氣輪 機和鍋爐的廢氣的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于NOx還原的方法和催化劑系統(tǒng)。將廢氣中的氮氧化物還原成氮氣的方法，包括使該廢氣在含氧有機還原劑存在下通過包含至少兩個催化劑床的催化劑系統(tǒng)，其中第一催化劑床僅含氧化鋁，且下游的第二催化劑床僅含負載在氧化鋁上的銦。
文檔編號B01J23/08GK101676020SQ20091017303
公開日2010年3月24日 申請日期2009年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者A·Y·斯塔克希夫, P·加布里爾森 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司