專利名稱：：尿素水解催化器的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于制造尿素水解催化器的載體涂料懸浮液(Washcoat-Suspension)，并且還涉及一種具有催化活性組合物的尿素水解催化器，所述催化活性組合物包含二氧化鈦、二氧化硅和含硫化合物。最后，本發(fā)明還涉及一種尾氣凈化系統(tǒng)，其通過應用尿素水解催化器來去除移動式及固定式燃燒設備的廢氣中的氮。
背景技術：
：汽車催化器用于以化學方式轉變機動車尾氣中的燃燒產物，例如碳氫化合物(Hm(;)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(N0X)。特別是氮氧化物(N0X)的排放可能會引起呼吸道的局部剌激，或者通過與大氣中的水接觸形成酸從而導致"酸雨"。因此人們嘗試借助催化器從尾氣氣流中盡可能徹底地去除氮氧化物。在機動車汽油發(fā)動機的情況下例如可以通過三元催化器對烴類(HmCn)和一氧化碳(CO)進行氧化，同時對氮氧化物(N0X)進行還原。在柴油發(fā)動機的情況下，廢氣中過多的氧妨礙了氮氧化物(N0X)的還原，因此必須采用特殊的催化器。因此在柴油發(fā)動機的情況下應該采用所謂的氮氧化物儲存催化器，或者稱之為SCR(selectivecatalyticreduction)催化器。在該選擇性催化還原催化器處，有選擇地還原氮氧化物。這意味著，其優(yōu)選還原氮氧化物(N0、N02)，同時盡量抑制例如將S02氧化成S03這樣的副反應。在此，氮氧化物通過還原反應被還原成水(H20)和氮氣(N2)，所述還原反應是借助于被混入廢氣中的氨實現(xiàn)的。N0+N02+2NH3—2N2+3H20由于(氣態(tài)的)氨存在安全隱患并且必須按照氣罐的形式對其操作，因此按照含32.5X尿素的水溶液形式提供所需的之前所述的氨，這種尿素水溶液被稱為"AdBlue⑧"。將這種尿素水溶液持續(xù)地(例如借助于計量泵或者噴射器)噴入廢氣氣流中，此時通過水解產生水和氨。所產生的氨(NH3)在適當溫度條件下能夠將廢氣中的氮氧化物還原成氮氣。在典型情況下，所消耗的尿素水溶液在數(shù)量方面相當于所使用的柴油燃料的大約2%至8%。為此，這種選擇性催化還原系統(tǒng)(SCR系統(tǒng))包括四個還原階段，它們分別借助于下列的一種不同類型的催化器來促進V催化器、H催化器、SCR催化器和0xi催化器。在第一步驟中，借助于所謂的前催化器(V催化器)將一氧化氮(NO)部分地氧化成二氧化氮(冊2)。該步驟負責將冊與冊2之比設定在1:1的范圍內，從而使得隨后能夠按照明顯更為快速的"快速選擇性催化還原機理"(Fast-SCRMechanismus)來還原去除氮氧化物。通過這種機理，借助于NH3將NO和N02催化轉化成N2和H20。通過徹底蒸發(fā)水使得噴入的尿素溶液被轉變成氣態(tài)的氨，這種轉變是分兩個步驟借助于尿素水解催化器(H催化器)實現(xiàn)的。首先對尿素進行熱分解，尿素按照熱分解方式被分解成一當量氨和一當量異氰酸。隨后通過水解還原從該異氰酸得到另一當量的氨和C02。水解是在尿素水解催化器(H催化器)處進行的，該尿素水解催化器位于SCR催化器之前。H催化器的任務在于盡可能多地將尿素轉變?yōu)榘?。熱分解CH4N20->NH3+HNC0水解HNC0+H20->NH3+C02隨后利用所生成的氨按照"快速選擇性催化還原機理"并借助于SCR催化器對氮氧化物混合物進行還原。2N0+2N02+4NH3->4N2+6H20"快速選擇性催化還原"可能會出現(xiàn)輸入了過多尿素的情況，從而造成由此形成的氨不能完全與氮氧化物(N0X)進行反應。在這種錯誤計量的情況下，氨可能會進入環(huán)境之中(也就是所謂的氨泄漏)。作為補救措施，在SCR催化器之后設置氧化催化器(0xi催化器)。當出現(xiàn)不希望的氨排放時，0xi催化器將NH3轉變成N2和H20。整個SCR系統(tǒng)的效能主要取決于H催化器提供氨的效率。用于水解催化器(H催化器)的典型的活性涂層是作為活性成分的金屬氧化物，尤其是弱酸性的銳鈦礦型二氧化鈦。通過涂覆方法將這些活性物質施加在蜂窩結構的金屬或陶瓷載體上。利用所謂的"載體涂料"對H催化器的載體結構進行涂覆，該載體涂料通常包括二氧化鈦和粘合劑。通過使用適當?shù)恼澈蟿?通常為無機溶膠)可以改善在該表面上的涂層的機械穩(wěn)定性。然而，尤其是在使用金屬基底時，施加粘附性良好且同時具有活性的涂層是十分困難的。另外，最好將尿素溶液作為顆粒非常小(小于lOym)的濃霧提供給催化器。在理想情況下，在尿素抵達水解催化器之前，在H催化器處釋放NH3時也可以徹底地蒸發(fā)該尿素溶液。在實際情況中，對于徹底蒸發(fā)來說在廢氣路途中的蒸發(fā)路徑過于短小，以致于有較大的液滴抵達該催化器的輸入面。撞擊在該催化器上的尿素溶液由于沖擊侵蝕而表現(xiàn)為涂層的極端負載，所以涂層的機械穩(wěn)定性對于H催化器來說十分重要。另外，目前常見的尿素水解催化器主要由銳鈦礦型二氧化鈦構成。但是，在高溫情況下可能會出現(xiàn)從銳鈦礦到金紅石的相變。在將異氰酸通過催化水解反應成氨方面，金紅石相具有極低的活性。另外，該催化器的比表面積減少。尤其將出現(xiàn)這種所謂的催化器老化，并且在大于55(TC時這種催化器老化還將加速。為了減緩或者在時間上延后催化器老化，可給該二氧化鈦添加各種類型的添加劑。這些添加劑尤其是氧化硅、鑭系元素氧化物或者氧化鎢。這些添加劑雖然延緩了催化器的老化，但是也消極影響了該催化器的效能，并使得從異氰酸至氨的轉化被變慢。由于對熱水解產物氨的強化學吸附作用，強酸性的混合氧化物(其包括W03或/和、0》的水解活性通常是很低的。因此使用這樣的添加劑是存在缺點的。歐洲專利EP0894523Bl公開了一種具有固定式混合器的燃燒設備，其用于水解尿素以便有選擇地催化還原氮氧化物。該混合器的起到H催化器效果的活性涂層包含二氧化鈦，該二氧化鈦中含有如氧化鎢、氧化鉬和釩(四價)氧化物這樣的添加劑。通過添加硫酸鹽和磷酸鹽能夠實現(xiàn)更好的催化活性。但是它沒有認識到溫度穩(wěn)定性的問題以及涂層粘附牢固度的問題。沒有提及對二氧化硅的使用。另外，這種H催化器由于添加了混合的氧化物會出現(xiàn)之前所述的效果弱化。德國專利DE19734627CI在表格3中公開了一種涂覆有涂層的蒸發(fā)器，其催化性的涂層由Ti02和各種混合氧化物構成，并且具有增強的N0X還原活性。然而，這里沒有注意到抵抗沖擊侵蝕的耐受能力以及涂層的粘附牢固度。歐洲專利EP0487886Bl公開了一種水解催化器，其能夠由包含Ti02、A1203、Si02或者Zr02的混合物制成?？梢蕴砑尤鏦03這樣的五價和六價元素作為穩(wěn)定劑和促進劑，用于改變酸特性(Saureeigenschaft)。歐洲專利EP0555746Bl公開了一種蒸發(fā)器，其被構造為流體混合器和水解催化器。在此通過使用非直線的管路實現(xiàn)了更高效率的尿素分解。催化涂層被描述為含有H-沸石的31203與其他多種氧化物(Ti02、Si02、Zr02)的混合物。歐洲專利EP1153648Bl公開了一種具有多個流動路徑的廢氣催化器，該廢氣催化器特征在于在SCR催化器上的額外的水解涂層。該水解涂層可以由Ti02、A1203、Si02或Zr(^構成?，F(xiàn)有技術中的這些催化器的缺點在于，它們對于沖擊侵蝕是無抵抗能力的，并且涂層的粘附牢固度是不夠的，而這些對于氫催化器的效能是十分重要的。另外，在催化活性涂層的溫度穩(wěn)定性方面也存在未解決的問題。
發(fā)明內容因此本發(fā)明的任務在于提供一種尿素水解催化器，在該尿素水解催化器中，二氧化鈦成分在較高的溫度情況下不會從銳鈦礦相變成金紅石，并且該二氧化鈦成分具有良好的耐老化性，因此即使在短時間內出現(xiàn)很高的溫度峰值也僅對其催化活性產生很小的影響。另外在尿素水解期間，尿素水解催化器應該能夠更好地耐受液滴沖擊時產生的機械負荷，而且不會出現(xiàn)催化活性方面的惡化。根據(jù)本發(fā)明該任務通過一種承載有活性組合物的尿素水解催化器來解決，所述活性組合物包含二氧化鈦、二氧化硅和含硫化合物。本發(fā)明所述的尿素水解催化器的催化活性組合物特別牢固地粘附在載體上，并且相對沖擊侵蝕具有特別強的耐受能力，盡管如此仍然在尿素水解方面具有極高活性。優(yōu)選的是，催化活性組合物包含0.1重量％至10.0重量％的Si(^，優(yōu)選包含1.0重量％至10.0重量％的Si02，特別優(yōu)選包含3.0重量％至7.0重量％的Si02。在該催化活性組合物中或者說在制成后的催化器中的Si(^成分最好來自載體涂料(后文對其加以說明)中的有機硅化合物(如硅氧烷或者硅烷，例如來自Wacker公司的Silres系列或Geniosil系列產品)，而不是如現(xiàn)有技術中常見情況那樣來自利用Si02進行了熱預穩(wěn)定的Ti02。在焙燒時硅化合物的有機成分會熱分解，而Si02將保留在催化器中。從而有利地使得銳鈦礦在原位就被穩(wěn)定了。當然例如也可以使用Si02溶膠或者固態(tài)Si02。另外，該催化活性組合物包含優(yōu)選為銳鈦礦型的二氧化鈦，二氧化鈦的含量為79重量％至98.8重量％，優(yōu)選為92重量％至96重量％。此外，該催化活性組合物還包含含硫化合物。相對于全部的催化活性組合物，硫(以硫元素計)的含量優(yōu)選為0.01重量％至11重量％，特別優(yōu)選為0.1至0.6重量％，尤其優(yōu)選為0.3重量％至0.4重量％。在此，硫通常作為硫酸鹽存在。在這里，也可以直到制造催化器或者說催化活性組合物時，才從相應的原料化合物得到硫酸鹽，或者已經(jīng)作為硫酸鹽存在于載體涂料懸浮液(下面對其進行說明)中。由94.4重量％的Ti02、5.3重量％的Si02和0.3重量％的硫構成的催化活性組合物被認為在通常情況下是適當?shù)摹τ谔厥鈶脕碚f，可以通過額外的所謂的"底層(Primerschicht)"來改善本發(fā)明組合物在載體上的粘附。與本來的催化組合物相比，本發(fā)明的"底層"具有相對1102成分更高的粘合劑成分。也就是說，載體涂料中的Ti02和/或Ti02溶膠的量被減少了，而載體涂料中的硅化合物的量被增大了。在"底層"中的Ti02越少，那么該底層在載體上的粘附就越好。在此底層優(yōu)選不含含硫化合物，但是在本發(fā)明的某些改進方式中底層也可以包含含硫化合物。一種底層載體涂料懸浮液的特別優(yōu)選的組合物是將10kg的Ti02與40kg的SilresMP42E相混合而得到的。根據(jù)本發(fā)明，將催化活性組合物或者其前體(Vorlaufer)施加在載體上，所述載體是由陶瓷、金屬或者合金制成的。該載體優(yōu)選呈蜂窩體、單塊體、管段或者泡沫體的形狀。這里，在金屬基底的情況下能夠施加負載量最多為200g/l的本發(fā)明的催化活性組合物，這種催化活性組合物即使是在負載量很大的情況下仍然具有極好的粘附效果。對于本發(fā)明適當?shù)淖罴沿撦d量為80g/l±10%。特別優(yōu)選的是，本發(fā)明的催化活性組合物被施加在典型的初始催化器用的載體上，該載體由耐高溫耐腐蝕的FeCrAl合金制成。這種載體例如已經(jīng)在歐洲專利EP0487886Bl中公開。按照相同方式也可以應用由陶瓷材料制成的催化器載體。該陶瓷材料通常是低比表面積的惰性材料，例如堇青石、多鋁紅柱石、a氧化鋁或者碳化硅。然而，所采用的催化器載體也可以由高比表面積的載體材料制成，例如Y氧化鋁。代替施加在前述載體上，也可以將水解催化器或者說催化活性組合物布置在尾氣凈化系統(tǒng)的常用構件之上或者之中，例如在蒸發(fā)器單元上、在配料管路之上或之內，在輸送管路(尿素水解催化器能夠利用該輸送管路與廢氣管路相連接)之上或之內，或者在輸送管路(其用于將氣態(tài)混合物輸送至真正的尿素水解催化器)的至少一部分上，或者在連接單元的局部上。這提高了轉化效率，并且使得能夠以相應更小的體積以及以更小的催化活性表面來構造尿素水解催化器。本發(fā)明的主題還在于應用被承載的催化活性組合物作為尿素水解催化器，所述催化活性組合物如上所述地包含二氧化鈦、氧化硅和含硫化合物。尤其是，被承載的催化活性組合物作為涂層出現(xiàn)在催化器載體基體上，并且在催化器載體基體上表現(xiàn)出了改善的粘附特性。之前關于尿素水解催化器說明的優(yōu)選之處，對于該催化活性組合物的其他優(yōu)選實施方式來說也仍然是有效的。另外，本發(fā)明的任務還通過載體涂料懸浮液來解決，該載體涂料懸浮液被用來制造根據(jù)本發(fā)明的水解催化器的催化活性組合物。根據(jù)本發(fā)明，載體涂料懸浮液包含二氧化鈦、有機硅化合物(例如作為粘合材料的聚硅氧烷或者硅烷)、以及含硫化合物。在此，二氧化鈦最好以銳鈦礦型出現(xiàn)。"有機硅化合物"這個概念應該被解釋為這樣的化合物，該化合物是用有機官能團R(organischeResteR)來代替硅烷(SiH4)中的一個或多個氫原子而得到的，其中，該官能團R能夠通過不帶電荷或者帶電荷(ungeladenodergeladen)的硅原子的1至6個單鍵或者多鍵與硅原子成鍵。另外，"有機硅化合物"這個概念還包括硅橡膠、有機低聚硅烷和有機聚硅烷、有機硅烷、硅賓(silene)和Siline、硅氧烷或者聚硅氧烷。載體涂料懸浮液通常包含由水構成的作為溶劑的分散劑和粒徑極細的金屬氧化物(例如，二氧化鈦或者氧化鋁)，這些金屬氧化物被用來涂覆催化器載體。這里其尤其可以是溶膠凝膠體系。意想不到的是，將有機硅化合物與含硫化合物組合使用導致了銳鈦礦型Ti02的穩(wěn)定，而且不會對以后制成的催化器的活性產生不良影響。僅當溫度超過69(TC時才會出現(xiàn)至活性較低的金紅石的相變，因此與未被穩(wěn)定化處理的銳鈦礦相比，該相變溫度被提高了大約10(TC。在圖1中可以從相應的DSC曲線中清楚看到銳鈦礦至金紅石的相變的推遲。從而對于在出現(xiàn)溫度峰值時催化器效率的降低產生了反作用。在應用根據(jù)本發(fā)明的載體涂料組合物時還有以下優(yōu)點，即，因此能夠如前文所述的那樣在金屬基底上施加最高為200g/l的負載量。雖然負載量很高，但是在焙燒載體涂料之后得到的、由本發(fā)明催化活性組合物制成的涂層仍然具有極為良好的粘附效果。在一個優(yōu)選實施方式中，載體涂料懸浮液還包含二氧化鈦溶膠。尤其是這兩種粘合劑成分(二氧化鈦溶膠和有機硅化合物)的組合導致了良好的潤濕。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，載體涂料懸浮液包含作為粘合材料的聚硅氧烷(作為有機硅化合物)，該聚硅氧烷優(yōu)選呈硅樹脂乳液的形式，優(yōu)選為SilresMP42E。根據(jù)本發(fā)明，載體涂料懸浮液包含0.01重量％至10重量％的硫含量。特別優(yōu)選的是該硫含量為0.01重量％至1.0重量％，更為優(yōu)選的是0.1重量％至0.6重量％，尤其優(yōu)選的是0.3重量％至0.4重量％。這些數(shù)據(jù)所涉及的是存在于載體涂料懸浮液中的含硫化合物的全部硫含量。適當?shù)暮蚧衔锢缡橇蛩猁}、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、過氧化硫酸鹽、硫酸或者尤其是硫酸的鈦鹽。特別優(yōu)選的是，硫酸氫鈦(Titandisulfat)和硫酸氧鈦(Titanylsulfat)。意想不到的是，這些硫分對本發(fā)明的載體涂料懸浮液的特性產生了影響。隨著硫含量或者說含硫化合物的增多或減少，載體涂料的粘度也會上升。粘度上升使得在載體上進行涂覆(填料和去除)的可操作性顯著變壞，并且導致在基底表面上的粘附特性變得更為糟糕。載體涂料懸浮液最好具有40.0重量％至60.0重量％的固體含量，優(yōu)選具有46.0重量％至52.0重量％的固體含量。已經(jīng)確定的是，本發(fā)明的載體涂料懸浮液盡管具有較多的固體成分但是仍然能夠借助本發(fā)明的方法簡單且均勻地施加在催化器載體上。其他的載體涂料分散劑的無機成分例如是精細顆粒且高比表面積的氧化物，例如，氧化鋁、二氧化硅、稀土元素氧化物、氧化鎳、氧化鐵、堿土金屬氧化物、硅化物(如硅化鉬和/或沸石)。這些材料能夠完全地或者部分地作為氧化物和/或作為任意的可溶性和/或不可溶性化合物存在于懸浮液中，所述這些化合物例如是硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、甲酸鹽、碳酸鹽或者氫氧化物。在可溶性和/或不可溶性化合物的情況下，通常通過熱分解來轉化成催化活性物質，或者說轉化成精細顆粒的涂覆材料。優(yōu)選將催化劑配方用于或許經(jīng)過穩(wěn)定處理的氧化鋁和氧化鈰、氧化鋯、稀土元素氧化物、堿土金屬氧化物、鉬系金屬和/或其前體以及它們的混合物。載體涂料懸浮液優(yōu)選也包括常見的反絮凝劑，以便穩(wěn)定載體涂料懸浮液。在制造載體涂料懸浮液時注意混合順序也是重要的。如果使用1102凝膠，那么必須首先提供1102凝膠。這樣可能會添加并拌入一些額外的1102以及含硫化合物。直到最后才混合并拌入有機化合物。這樣就保證了粘合劑成分(Ti02凝膠和有機硅化合物)的最佳潤濕，并且在基底或者說載體上的涂層達到了相應優(yōu)良的粘附牢固度。在將載體涂料用于涂覆之前，最好將其在室溫下放置至少兩天，使其老化。本發(fā)明的載體涂料懸浮液被用于制造尿素水解催化器，并且在對該載體涂料焙燒之后得到了催化活性組合物。在此，通常采用現(xiàn)有技術中已知的方法來施加尿素水解催化器的催化活性組合物或者說根據(jù)本發(fā)明的載體涂料懸浮液，例如通過浸漬涂覆或者噴涂。在WO2008/019857A1、EP1885495A2、W02006/125648A2、W02007/057209Al或者W02007/057210Al中已經(jīng)示例性地說明了一些適當?shù)姆椒?。載體涂料優(yōu)選通過浸入載體涂料懸浮液中而被施加到基底的通道內。但是也可以通過多次噴灑涂覆載體涂料，尤其是施加至載體主體的輸入端面。此后優(yōu)選通過吹除來使得通道變得可通風。優(yōu)選在12(TC的氣流中干燥該載體。于是，根據(jù)本發(fā)明的制造尿素水解催化器的方法優(yōu)選包括下列步驟a)將根據(jù)本發(fā)明的載體涂料懸浮液施加在載體上；b)從該載體上去除多余的載體涂料懸浮液；c)干燥潮濕的載體；d)焙燒涂覆后的載體；e)冷卻涂覆后的載體。優(yōu)選通過將載體浸入載體涂料懸浮液中來實現(xiàn)步驟a)。另外特別優(yōu)選的是，通過對浸漬容器進行振動來施加載體涂料。在步驟b)中最好通過壓縮空氣來噴吹載體的通道，或者吸走多余的涂覆材料。進一步優(yōu)選的是，在步驟b)中通過離心分離機來最終清除多余的載體涂料。該方法尤其是在具有結構的、帶有葉片和孔眼的基底的情況下被證明是有效的。對于本發(fā)明催化器的效能或者說催化活性組合物的效能來說，對涂覆有載體涂料的載體進行熱處理是十分重要的。已經(jīng)證實的是，干燥步驟不允許過于短暫。在高溫下的立刻焙燒可以在表面上造成"玻璃化"，這使得細孔變得封閉，從而對于反應來說就沒有了足夠大的表面積。優(yōu)選的是，在8(TC的情況下緩慢地去除所包含的濕氣。因此在步驟c)，優(yōu)選在5(TC至150°C的情況下，特別優(yōu)選在80°C的情況下對用載體涂料懸浮液涂覆的仍舊潮濕的載體加熱至少兩個小時，優(yōu)選加熱3至10小時，直到被干燥至質量保持不變?yōu)橹?。在基底體積極大的情況下必須相應地調整干燥時間。最好在空氣循環(huán)烘箱中進行工作。隨后在步驟d)中，在IO(TC至1000°C，優(yōu)選在30(TC至600°C，特別優(yōu)選在40(TC至50(TC的情況下焙燒涂覆后的載體1至20小時，優(yōu)選9至11小時。這里通常采用空氣循環(huán)爐。在焙燒之后在步驟e)進行冷卻，該冷卻的速度最好慢于20K/min，最好為10K/min，尤其優(yōu)選慢于5K/min，特別優(yōu)選為1至4K/min。最好按照每單位體積載體40至200g/l的濃度，優(yōu)選為60至160g/l的濃度對該載體進行涂覆。在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選實施方式中，可以如前簡述的那樣，首先在載體上施加預涂覆溶液或者預涂覆分散劑，充當本發(fā)明組合物的粘合增進劑(底層)。如前所述，改善了高負載量的有機硅化合物的粘附效果。典型的配比例如是將10kgTi(^與40kgSilresMP42E相混合。因為與水解相關的活性很低，所以極薄地施加該懸浮液。在此，基底上的典型負載量為2至15g/l，優(yōu)選為大約8至10g/l。在去除了溶劑之后(例如通過蒸除)可以借助于本發(fā)明的方法在催化器載體上施加載體涂料懸浮液。根據(jù)本發(fā)明方法制造的尿素水解催化器也是本發(fā)明的主題。根據(jù)本發(fā)明的尿素水解催化器可應用在用于從尿素水溶液制備氨的系統(tǒng)中。因此根據(jù)本發(fā)明的尿素水解催化器特別適用于尾氣凈化系統(tǒng)，或者特別適于減少來自移動式和固定式燃燒設備的氮氧化物排放。本發(fā)明意義上的移動式燃燒設備例如是機動車的內燃機，尤其是柴油發(fā)動機，基于內燃機的發(fā)電機組或者基于內燃機的其他機組。固定式燃燒設備是常見的發(fā)電設施、鍋爐設備以及垃圾焚燒設備，也可以是居民家用的暖氣系統(tǒng)。結合實施例并根據(jù)附圖進一步說明本發(fā)明，其中這些實施例和附圖不應該被理解為限制性的。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的載體涂料懸浮液的DSC曲線的一段；圖2示出了不同催化器轉化異氰酸的轉化量；圖3示出了借助壓縮空氣來確定粘附牢固度的測試設備；圖4示出了借助壓縮空氣來確定粘附牢固度的測試設備的放大視圖；圖5示出了借助超聲波來確定粘附牢固度的測試設備。具體實施方式實施例1:首先制備載體涂料懸浮液，以便制造根據(jù)本發(fā)明的尿素水解催化器。這里按照下列的量來使用原料化合物20kgTi02(銳鈦礦型，混合有Ti(0)S04)，其中，在該混合物中含有的Ti(0)S04使得總硫含量等于基于Ti02總量的0.35重量％;26kg1102溶膠(固體含量為12X，pH值二1.1);6kgWacker公司的SiIresMP42E(聚硅氧烷+水+二甲苯)。首先，量取Ti02溶膠并加入到合適的容器中(通常為50至100L的塑料容器)，并且利用三葉片的螺旋槳式攪拌器低轉速地攪拌。隨后量取Ti02粉末，并且分批加入Ti02溶膠中，并進行攪拌。當Ti02粉末在液體中被攪拌均勻之后，量取SilresMP42E⑧，加入攪拌后的懸浮液并繼續(xù)攪拌該懸浮液15分鐘。隨后，利用帶齒膠體研磨機(Zahnkolloidm他leMZ8(fFrymaKor咖a公司)兩次研磨或者說分散如此得到的載體涂料懸浮液。該載體涂料具有49.0重量％±3.0重量％的固體含量。在施加之前在室溫條件下使得載體涂料被老化5天。為了涂覆，通過將由FeCrAl合金制成的載體基材(由EMITEC公司提供的(整塊的)蜂窩體，孔密度為400個孔/平方英寸(cpsi))完全浸入載體涂料懸浮液中，使得該載體基材被濕潤。隨后對該載體吹風，使得載體的通道變得暢通。隨后，在空氣循環(huán)烘箱中在8(TC的情況下干燥濕潤的單塊，直到質量保持不變?yōu)橹?。隨后在空氣循環(huán)爐中在45(TC的情況下焙燒該催化器10小時。此時，加熱速度為10K/min。隨后的冷卻速度為2K/min。如此得到的尿素水解催化器例如可以應用在機動車的尾氣凈化系統(tǒng)中。催化活性組合物的各個組分所占比例分別為94.4%的Ti02、5.3%的Si02、0.3%的硫(以元素硫計)。負載量為100g/L的活性物質。這種組合物被證明是特別牢固的，并且相對沖擊侵蝕具有特別強的耐受能力。實施例2:根據(jù)實施例1以載體涂料懸浮液涂覆了另外3個載體基材(由EMITEC公司的FeCrAl合金制成)，以便確定在催化器Katl、Kat2和Kat3中的催化活性組合物中Si02的量造成的影響。在此相應地增加或減少了SilresMP42E的量，以適于焙燒后的催化器中的相應的Si02含量。催化器4沒有被添加SilresMP42E。在空間速度GHSV為53000h—'且在^氣流(5%H20)中的異氰酸計量為1000卯m的情況下對催化器Katl至Kat3進行了實驗室試驗標準測量(Laborpriifstandsmessung)，以便追蹤異氰酸的轉化。尤其是自IO(TC起確定異氰酸的轉化。如圖2所示，催化器Katl在15(TC的情況下就已經(jīng)從異氰酸徹底轉化成為氨和二氧化碳，并且在IO(TC的情況下與催化器Kat2和催化器Kat3相比催化器Katl實現(xiàn)了更好的轉化。催化器Kat2(Si02含量為15重量％)和催化器Kat3(Si02含量為1.5重量％)得到了比較差的數(shù)值。表1示出了如此得到的催化器Katl至Kat4的組合物(單位均為重量％，Kat4不含Si02)。表1:催化器Katl至Kat4的催化活性組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例3:此外將催化器Katl至Kat4安放在平整的測試板上，以便執(zhí)行粘附測試。在此使用了兩種不同的測試方法，下面對它們具體說明壓縮苧氣測試:圖3和圖4示出了所采用的測試設備，其包括針對測試板的固定單元、壓力調節(jié)器和噴嘴，該噴嘴在一側指向該測試板的中間。為了進行測試，將相應涂覆后的板(寬度為2.5cm)夾緊在保持部內。將壓力表上的預設壓力設定為6bar。測試時間為15秒。該板由于壓縮空氣的流動而處于振蕩中，并且模擬車輛廢氣氣流中的條件。評估通過稱重來進行評估。在借助稱重來評價粘附時，通過稱量測試之前和之后的重量來確定失去的涂層質量的百分比。超聲波測試:圖5示出了所采用的測試設備，該測試設備包括超聲波發(fā)生器和位于測試容器中的用于測試板的固定單元。稱量200g蒸餾水(dest.H20)并加入該測試容器中。在模發(fā)生器(Modulgenerator)處設定最大幅度的54%。將脈沖數(shù)量設定為4。脈沖持續(xù)時長為1.5秒。用蒸餾水清洗相應涂覆的測試板，隨后將其放置到位于測試容器底部的保持部內。由于超聲波的作用，該板處于振蕩中，從而出現(xiàn)涂層的相應脫離。評估通過稱重來進行評估。在借助稱重來評價粘附時，通過在干燥狀態(tài)下稱量測試之前和之后的重量來確定失去的涂層質量的百分比。粘附試驗得到的結果如下表2:在壓縮空氣測試和超聲波測試中催化器1至4失去的涂層。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>結果清楚示出粘附取決于載體涂料中的有機硅含量。增加SilresMP42E含量能夠顯著增強載體涂料涂層的粘附牢固度。權利要求一種帶有催化活性組合物的尿素水解催化器，所述催化活性組合物包含二氧化鈦、二氧化硅和含硫化合物。2.根據(jù)權利要求l所述的尿素水解催化器，其中，所述催化活性組合物含有O.1重量％至10重量％的二氧化硅。3.根據(jù)權利要求2所述的尿素水解催化器，其中，所述催化活性組合物含有79重量％至98.8重量％的二氧化鈦。4.根據(jù)權利要求3所述的尿素水解催化器，其中，所述催化活性組合物含有0.01重量％至1重量％的硫。5.根據(jù)權利要求4所述的尿素水解催化器，其中，所述催化活性組合物用的載體由陶瓷、金屬或者金屬合金制成。6.根據(jù)權利要求5所述的尿素水解催化器，其中，所述載體呈蜂窩體、單塊體、管段或者泡沫體的形狀。7.—種用于制造尿素水解催化器的載體涂料懸浮液，所述載體涂料懸浮液包含二氧化鈦、有機硅化合物和含硫化合物。8.根據(jù)權利要求7所述的載體涂料懸浮液，其中，所述載體涂料懸浮液還包含二氧化鈦溶膠。9.根據(jù)權利要求7或8所述的載體涂料懸浮液，其中，所述載體涂料懸浮液的硫含量為0.01重量％至10重量％。10.—種用于制造尿素水解催化器的方法，所述方法包括以下步驟a)將根據(jù)權利要求7或8所述的載體涂料施加在載體上；b)從所述載體上去除多余的所述載體涂料懸浮液；c)干燥潮濕的所述載體；d)焙燒涂覆后的所述載體；e)冷卻涂覆后的所述載體。11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，在5(TC至15(TC的情況下執(zhí)行所述步驟c)至少兩個小時，直到質量保持不變?yōu)橹埂?2.根據(jù)權利要求ll所述的方法，其中，在所述步驟e)中的冷卻是以小于20K/min的速度進行的。13.通過權利要求10至12中的任一項所述的方法制造的尿素水解催化器。14.一種尾氣凈化系統(tǒng)，所述尾氣凈化系統(tǒng)用于去除固定式或者移動式燃燒設備的廢氣中的氮，所述尾氣凈化系統(tǒng)包括根據(jù)權利要求1至6之一或權利要求13所述的尿素水解催化器。全文摘要本發(fā)明涉及一種帶有催化活性組合物的尿素水解催化器，所述催化活性組合物包含二氧化鈦、二氧化硅和含硫化合物；本發(fā)明還涉及一種用于制造尿素水解催化器的載體涂料懸浮液。此外，本發(fā)明還涉及一種制造本發(fā)明的尿素水解催化器的方法。最后，本發(fā)明還涉及一種包括尿素水解催化器的尾氣凈化系統(tǒng)，其用于去除移動式及固定式燃燒設備的廢氣中的氮。文檔編號B01J27/02GK101708473SQ20091016996公開日2010年5月19日申請日期2009年9月11日優(yōu)先權日2008年9月12日發(fā)明者佐治·斯賓格勒,奧拉夫·赫爾默,西爾克·貝格爾,馬丁·保盧斯申請人:南方化學股份公司