專利名稱：磁性負(fù)載納米光催化劑TiO₂/Fe₃O₄的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于工業(yè)廢水的綜合治理的磁性負(fù)載納米光催化劑Ti02/Fe304的制作 方法。
背景技術(shù)：
隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量逐年增加，僅2006年全國污水的排 放總量就達(dá)731億噸。這些工業(yè)廢水使得我國很多條江河均受到不同程度的污染，從而引 起環(huán)境污染，對人們的身體健康非常不利，因此工業(yè)廢水的綜合治理問題，已經(jīng)成為當(dāng)今世 界環(huán)境科學(xué)界急需解決的一個重要問題。針對上述問題，近年來國內(nèi)外很多學(xué)者都進(jìn)行了大量的研究，并在很多方面取得 了成效，特別是在光化學(xué)方面取得了突破，其中以TiO2為代表的光催化技術(shù)已成為目前研 究的熱點。納米TiO2是一種高性能的光催化劑，由于催化效率高、無毒、無污染等優(yōu)點，可 應(yīng)用在凈化、除菌及降解各種有機化合物等很多領(lǐng)域，尤其在光催化氧化降解工業(yè)廢水中 取得了較好的效果，但是由于納米打02粉體回收困難，難以循環(huán)使用，致使以納米TiO2處理 廢水的成本較高而無法工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磁性負(fù)載型納米光催化劑Ti02/Fe304的制作方法。從 而有效解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案所述的磁性負(fù)載型納米光催化 劑Ti02/Fe304的制作方法，其特點在于包括如下步驟1)采用共沉淀法，以硫酸亞鐵、硫酸鐵、氨水為主要原料，制備出分散性較好的黑 色的納米Fe3O4顆粒，其反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度60°C、Fe3+ Fe2+的摩爾比1. 8、反應(yīng)時間為 70min,晶化溫度為60°C，反應(yīng)液的pH = 11，表面活性劑的量是鐵離子含量的10% ；2)用溶膠-凝膠法在Fe3O4的表面包覆一層具有光催化性的TiO2,形成核-殼結(jié) 構(gòu)的Ti02/Fe304復(fù)合材料，該復(fù)合材料粒徑約為30nm，具有超順磁性，且表面的TiO2層具有 銳鈦型結(jié)構(gòu)，制備納米二氧化鈦凝膠的反應(yīng)條件以鈦酸四丁酯為鈦源，乙醇為溶劑，其他 材料有冰醋酸，水，硝酸等，水解溫度40°C，pH = 3，陳化3小時；3)熱處理在450°C溫度下，Ti02/Fe304光催化劑經(jīng)過兩個小時熱處理，晶粒比較 完整，顆粒直徑在30nm左右，且為銳鈦礦二氧化鈦，光催化性能增加；4)催化劑的回收將回收的光催化劑放入烘箱中干燥48小時，再在400°C煅燒1
小時重復(fù)使用。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案的有益效果是所述的磁性負(fù)載型納米光催化劑TiO2/ Fe3O4的制作方法，其不僅具有良好的光催化活性，而且還能利用外磁場方便迅速的回收和 重新利用，從而降低了廢水處理的成本，使以納米TiO2處理廢水的實際應(yīng)用成為可能。


圖1為納米Fe3O4顆粒的X射線衍射；圖2為Ti02/Fe304的X射線衍射圖；圖 3 為納米 Ti02/Fe304 的 TEM 圖。
具體實施例方式所述的磁性負(fù)載納米光催化劑Ti02/Fe304的制作方法，其特點在于包括如下步 驟1)采用共沉淀法，以硫酸亞鐵、硫酸鐵、氨水為主要原料，制備出分散性較好的黑 色的納米Fe3O4顆粒，其反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度60°C、Fe3+ Fe2+的摩爾比1. 8、反應(yīng)時間為 70min,晶化溫度為60°C，反應(yīng)液的pH = 11，表面活性劑的量是鐵離子含量的10% ；2)用溶膠-凝膠法在Fe3O4的表面包覆一層具有光催化性的TiO2,形成核-殼結(jié) 構(gòu)的Ti02/Fe304復(fù)合材料，該復(fù)合材料粒徑約為30nm，具有超順磁性，且表面的TiO2層具有 銳鈦型結(jié)構(gòu)，制備納米二氧化鈦凝膠的反應(yīng)條件以鈦酸四丁酯為鈦源，乙醇為溶劑，其他 材料有冰醋酸，水，硝酸等，水解溫度40°C，pH = 3，陳化3小時；3)熱處理在450°C溫度下，Ti02/Fe304光催化劑經(jīng)過兩個小時熱處理，晶粒比較 完整，顆粒直徑在30nm左右，且為銳鈦礦二氧化鈦，光催化性能增加；4)催化劑的回收將回收的光催化劑放入烘箱中干燥48小時，再在400°C煅燒1
小時重復(fù)使用。所述的共沉淀法制備磁基體Fe3O4包括如下步驟1)在N2保護下，將1. 0103g Fe2 (SO4) 3和250mL 二次蒸餾水溶解于攪拌式反應(yīng)器 中，升溫至55°C，恒溫IOmin ；2)再加入0. 7801g FeSO4 · 7H20，這時溶液變?yōu)闇\黃褐色，繼續(xù)強力攪拌使整個反 應(yīng)體系混合均勻，置于超聲波中；3)將適量的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、氨水和50mL去離子水的混合液在強力攪 拌下滴入反應(yīng)器中，當(dāng)溶液變成棕黑色時緩慢滴加此混合液，至反應(yīng)液PH= 11時停止滴 加；4)升溫到60°C，強力攪拌70min，再超聲分散30min ；所得產(chǎn)物在外磁場作用下磁 力沉降，離心洗滌至PH = 7，再分別用乙醇和正丁醇分別洗滌三次；5)轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去殘余水分，得到黑色的Fe3O4沉淀；6)最后放入80°C真空干燥箱中干燥48h，研細(xì)，即得納米Fe3O4顆粒，放入干燥器 中備用；7)Fe3O4的X射線衍射分析，圖1是上述方法制備的Fe3O4磁性顆粒的X射線衍射 圖，通過對比JCPDS卡片，各晶面間距值d與粉末衍射卡片上Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)值一一對應(yīng)，主要 的特征峰與面心立方Fe3O4的特征峰一致，從圖中可以看出衍射峰較強且尖銳，在衍射峰在 2 θ = 35. 62°C清晰可辨，這說明Fe3O4的結(jié)晶度很高，根據(jù)Scherrer公式計算出Fe3O4的平 均粒徑D(Fe3O4) = 7. 8nm。2 θ = 30.24° ,35. 62° ,36. 98° ,43. 26° ,53. 56° ,57. 12° 和 62. 78°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng)于面心立方Fe3O4的(220)，(311)，(222)，(400)，(422)， (511)和(400)特征峰，而且圖中無其它雜衍射峰存在，說明產(chǎn)物具有較高的純度。從而說明所制備的是面心立方結(jié)構(gòu)的納米Fe3O4顆粒。所述的共沉淀法制備磁基體Fe3O4選用氨水作為堿液制備的Fe3O4，丁醇洗滌和超聲波振蕩。所述的形成核-殼結(jié)構(gòu)的Ti02/Fe304復(fù)合材料包括如下步驟1)準(zhǔn)確稱量0. 1002g Fe3O4樣品于三口瓶中，同時加入18mL無水乙醇和5mL鈦酸 四丁酯(TBOT)，超聲分散30min ；2)升溫至溶液溫度達(dá)40°C，再緩慢滴加2mL H20,0. 6mL濃硝酸、1. 2mL冰醋酸和 9mL無水乙醇的混合液，滴加完畢后，強力攪拌1小時形成溶膠，陳化3個小時形成凝膠；3)放入在真空干燥箱中80°C干燥48h，研細(xì)，最后在馬弗爐中450°C煅燒2h，制得 磁性負(fù)載光催化劑Ti02/Fe304。4) X射線衍射分析圖2是Ti02/Fe304的X射線衍射圖，由圖可知Fe3O4的峰已被 TiO2的峰掩蓋或者已減弱，在26 = 30. 24°和35. 62°處的特征峰減弱；Fe3O4在其它地方 的特征峰消失，由此可知TiO2在Fe3O4的表面形成了一層包覆層。在圖中2 θ =25.41°出 現(xiàn)了銳鈦礦TiO2 (101)的最明顯的衍射峰(見標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片)，這說明鈦酸四正丁酯水解 后生成了銳鈦礦Ti02。在26 = 25. 41°時由Scherrer公式計算Ti02/Fe304納米顆粒的平 均粒徑為 20. 4nm,由此可知 D (Ti02/Fe304) = 20. 4nm > D (Fe3O4) = 7. 8nm。2 θ 在 25. 41°、 38.72° ,48. 07° ,53. 93° ,54. 30°和62. 78°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦TiO2的 (101)，(004)，(200)，(105)，(211)和(204)特征峰。5)透射電鏡分析圖3是磁性負(fù)載型納米光催化劑Ti02/Fe304的TEM照片。從圖 可以看出制備的磁性負(fù)載型納米光催化劑顆粒的平均直徑在30nm左右，外面淺色的一層 為TiO2,里面深色的為Fe304，并且TiO2包覆在Fe3O4的表面形成了核-殼式的結(jié)構(gòu)。但是 也有一部分TiO2沒有包覆在Fe3O4表面，里面形成孔洞，還有部分的Ti02/Fe304顆粒連在一 起。所述的磁性負(fù)載納米光催化劑Ti02/Fe304的光催化性考慮對環(huán)境治理的實際意義后選定被廣泛用作模型反應(yīng)物以評價光催化材料的 光催化活性的甲基橙為目標(biāo)反應(yīng)物。具體評價步驟如下1)在燒杯中盛200mL初始濃度為20mg/L甲基橙溶液，加入0. 4g納米光催化劑以 及2mLH202，調(diào)節(jié)溶液pH值=2。2)先在暗室中吸附半個小時，然后置于雙層燒杯中，通冷卻水，光源為250W高壓 汞燈，置于反應(yīng)器的右上方，光距為20cm。3)攪拌使催化劑處于懸浮狀態(tài)，進(jìn)行光催化反應(yīng)。反應(yīng)2h后停止反應(yīng)。4)懸浮溶液離心分離，取上層清液采用分光光度計測其可見光區(qū)最大吸收波長 λ = 462nm處的吸光度值，計算脫色率、降解率<formula>formula see original document page 5</formula>上式中Ac^At是甲基橙溶液未降解時和降解后的吸光度值，C0^Ct是甲基橙溶液未 降解時和降解后的濃度。5)經(jīng)計算，磁性負(fù)載納米Ti02/Fe304光催化材料在加入雙氧水后對甲基橙的降解率可以達(dá)到90%。所述的磁性負(fù)載納米光催化劑Ti02/Fe304的回收和回收后的催化性能1)將上述步驟4反應(yīng)完后的燒杯轉(zhuǎn)移至永久磁鐵上，稍后待催化劑完全被磁鐵吸 至燒杯底部，澄清的溶液直接倒出。2)然后將回收的光催化劑放入烘箱中干燥48小時，再在箱式電阻爐中400°C煅燒 1小時，用此催化劑按4步驟進(jìn)行光催化試驗，測定回收后的光催化劑的降解率。3)使用次數(shù)對甲基橙降解率和光催化劑量的影響(1)使用次數(shù)對甲基橙降解率的影響表1是納米復(fù)合光催化劑Ti02/Fe304經(jīng)4次循環(huán)使用時光催化降解率的變化情況， 可以看出，制備的催化劑剛開始活性較高，第一次回收后的催化劑的活性有一定降低，即催 化劑部分失活，通過干燥和煅燒可激發(fā)其活性中心，所以仍具有光催化性。隨著回收次數(shù)的 增加，甲基橙的降解效果呈下降趨勢，但是相差不大，這說明了催化劑表面的一些活性部位 在光催化反應(yīng)中被鈍化，然后催化劑的活性變得比較穩(wěn)定。通過對比可知，制備的催化劑在 重復(fù)使用4次以后對甲基橙仍然具有較高的降解率，仍保持在70%以上，這說明本發(fā)明制 備的催化劑可以回收以后重復(fù)使用。表1使用次數(shù)對光降解性能的影響Tab. 5. 4 Effect of reused times on photocatalytic degradation
回收次未回收 1 234
數(shù) η__
降解率 90% 85%75.2 73.8% 72.9%
/%_%_(2)回收次數(shù)對光催化劑量的影響表2為納米復(fù)合光催化劑Ti02/Fe304經(jīng)4次循環(huán)使用時光催化劑用量的變化情況， 由表可知，本發(fā)明制備的催化劑經(jīng)4次循環(huán)使用后，其回收率仍可保持在90%左右，這是因 為該材料具有磁性，可以方便迅速地從甲基橙溶液中進(jìn)行回收，活化后可繼續(xù)使用，而且不 會造成對水體的二次污染，這對于降低處理廢水的成本有重要的意義。表2使用次數(shù)對催化劑量的影響
回收次數(shù)η_1_2_3_4_
催化劑的回收率/ 95% 93% 91% 89% _%_
權(quán)利要求
一種磁性負(fù)載納米光催化劑TiO2/Fe3O4的制作方法，其特征在于包括如下步驟1)采用共沉淀法，以硫酸亞鐵、硫酸鐵、氨水為主要原料，制備出分散性較好的黑色的納米Fe3O4顆粒，其反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度60℃、Fe3+∶Fe2+的摩爾比1.8、反應(yīng)時間為70min，晶化溫度為60℃，反應(yīng)液的pH＝11，表面活性劑的量是鐵離子含量的10％；2)用溶膠-凝膠法在Fe3O4的表面包覆一層具有光催化性的TiO2，形成核-殼結(jié)構(gòu)的TiO2/Fe3O4復(fù)合材料，該復(fù)合材料粒徑約為30nm，具有超順磁性，且表面的TiO2層具有銳鈦型結(jié)構(gòu)，制備納米二氧化鈦凝膠的反應(yīng)條件以鈦酸四丁酯為鈦源，乙醇為溶劑，其他材料有冰醋酸，水，硝酸等，水解溫度40℃，pH＝3，陳化3小時；3)熱處理在450℃溫度下，TiO2/Fe3O4光催化劑經(jīng)過兩個小時熱處理，晶粒比較完整，顆粒直徑在30nm左右，且為銳鈦礦二氧化鈦，光催化性能增加；4)催化劑的回收將回收的光催化劑放入烘箱中干燥48小時，再在400℃煅燒1小時重復(fù)使用。
2.根據(jù)權(quán)利1所述磁性負(fù)載納米光催化劑Ti02/Fe304的制作方法，其特征在于所述的 共沉淀法制備磁基體Fe3O4包括如下步驟1)在隊保護下，將1.0103gFe2 (SO4)3和250mL 二次蒸餾水溶解于攪拌式反應(yīng)器中，升 溫至55°C，恒溫IOmin ；2)再加入0.7801gFeSO4 ·7Η20，這時溶液變?yōu)闇\黃褐色，繼續(xù)強力攪拌使整個反應(yīng)體 系混合均勻，置于超聲波中；3)將適量的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、氨水和50mL去離子水的混合液在強力攪拌下 滴入反應(yīng)器中，當(dāng)溶液變成棕黑色時緩慢滴加此混合液，至反應(yīng)液PH = 11時停止滴加；4)升溫到60°C，強力攪拌70min，再超聲分散30min；所得產(chǎn)物在外磁場作用下磁力沉 降，離心洗滌至PH = 7，再分別用乙醇和正丁醇分別洗滌三次；5)轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去殘余水分，得到黑色的Fe3O4沉淀；6)最后放入80°C真空干燥箱中干燥48h，研細(xì)，即得納米Fe3O4顆粒，放入干燥器中備用。
3.根據(jù)權(quán)利2所述磁性負(fù)載納米光催化劑Ti02/Fe304的制作方法，其特征在于所述的 共沉淀法制備磁基體Fe3O4選用氨水作為堿液制備的Fe3O4，丁醇洗滌和超聲波振蕩。
4.根據(jù)權(quán)利1所述磁性負(fù)載納米光催化劑Ti02/Fe304的制作方法，其特征在于所述的 形成核_殼結(jié)構(gòu)的Ti02/Fe304復(fù)合材料包括如下步驟1)準(zhǔn)確稱量0.1002g Fe3O4樣品于三口瓶中，同時加入18mL無水乙醇和5mL鈦酸四丁 酯(TBOT)，超聲分散30min ；2)升溫至溶液溫度達(dá)40°C，再緩慢滴加2mLH20、0. 6mL濃硝酸、1. 2mL冰醋酸和9mL無 水乙醇的混合液，滴加完畢后，強力攪拌1小時形成溶膠，陳化3個小時形成凝膠；3)放入在真空干燥箱中80°C干燥48h，研細(xì)，最后在馬弗爐中450°C煅燒2h，制得磁性 負(fù)載光催化劑Ti02/Fe304。
全文摘要
磁性負(fù)載型納米光催化劑TiO2/Fe3O4的制作方法，其通過共沉淀法，以硫酸亞鐵、硫酸鐵、氨水為主要原料，制備出分散性較好的黑色的納米Fe3O4顆粒，再用溶膠-凝膠法在Fe3O4的表面包覆一層具有光催化性的TiO2，形成核-殼結(jié)構(gòu)的TiO2/Fe3O4復(fù)合材料，經(jīng)過熱處理和回收得到磁性負(fù)載型納米光催化劑TiO2/Fe3O4，其不僅具有良好的光催化活性，而且還能利用外磁場方便迅速的回收和重新利用，從而降低了廢水處理的成本，使以納米TiO2處理廢水的實際應(yīng)用成為可能。
文檔編號B01J23/745GK101816937SQ20091011740
公開日2010年9月1日 申請日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日
發(fā)明者丁雨田, 吳參軍, 寇生中, 胡勇, 胡聰麗 申請人:蘭州理工大學(xué)