專利名稱：二氧化鈦光催化切割石墨烯的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及納米材料結(jié)構(gòu)的剪裁修飾方法，特別是涉及一種以二氧化鈦光催化 為手段裁剪石墨烯的方法，屬于石墨烯切割技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
石墨烯具有穩(wěn)定的二維晶格結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學性能，近年來迅速成為碳材料家 族中的"明星分子"。由于具備和傳統(tǒng)硅半導體工藝的兼容性且不存在碳納米管所 面臨的選擇性生長等問題，石墨烯在納電子器件領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景，有望 成為下一代構(gòu)筑電子學器件的核心材料。
石墨烯片層的形狀決定了其能帶結(jié)構(gòu)，能帶結(jié)構(gòu)又決定其電學性質(zhì)，性質(zhì)又進 而決定其應用。目前，基于石墨烯的電學器件實用化所面臨的一大挑戰(zhàn)是將其圖形 化為具備不同電學性質(zhì)的微納結(jié)構(gòu)，為下一步的電路集成奠定基礎。在這種情況下,. 發(fā)展一種可以有效實現(xiàn)石墨烯圖形化的方法至關(guān)重要。目前，切割石墨烯的方法包 括:1)釆用傳統(tǒng)的光刻和氧刻蝕方法切割石墨烯。該方法對基底的要求高，并且涉 及了各種溶劑的使用，不利于表面器件的制備及集成。2)采用催化粒子原位反應切 割石墨烯。該方法效率較低，并且涉及了溶液及高溫反應，圖案形貌的制備具備不 可控性。3)利用STM針尖電流切割石墨烯。該方法效率低下，由于是在高純石墨 上實現(xiàn)切割，因而與現(xiàn)行的半導體工藝不兼容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二氧化鈦光催化切割石墨烯的方法。 針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題和不足，本發(fā)明倉在提供一種簡單易行的石墨
烯表面光催化切割方法，該方法效率高i反應條件溫和，適用于任意基底，不涉及
溶液相反應，與現(xiàn)行半導體工藝相兼容。
本發(fā)明提供的二氧化鈦光催化切割石墨烯的方法，包括如下步驟
1) 在襯底上制備石墨烯片層；
2) 在石英襯底上構(gòu)建凸起的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)層，得到二氧化鈦掩膜；
3) 將所述二氧化鈦掩模的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)層與所述步驟l)得到的石墨烯片 層接觸，用紫外光進行光照，所述二氧化鈦掩膜在紫外光照射下發(fā)生光催化反應的 同時對石墨烯進行切割，得到圖案化的石墨烯。該圖案忠實地反映了光掩模圖案的 倒結(jié)構(gòu)。該方法的步驟1)中，襯底為Si和SK)2組成的復合襯底(即Si/Si02襯底)或 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性塑料襯底。其中，Si和Si02組成的復合襯底中， Si02襯底層與石墨烯片層接觸。常用的SK)2層厚度為300納米；由于Si層和PET 襯底均作為支撐層，其具體厚度可根據(jù)實際需要確定，常用的Si襯底層厚度為600 微米。制備石墨烯片層的方法為下述方法a) -c)中的任意一種
a) 化學氣相沉積生長后轉(zhuǎn)移至Si和Si02組成的復合襯底；
具體為在Si/SiO2襯底上電子束蒸鍍500納米金屬鎳，退火后進行化學氣相沉
積生長，使石墨烯片層在鎳表面析出，然后將石墨烯轉(zhuǎn)移至Si/Si02襯底上；
b) 石墨氧化物熱還原；具體為直接移取一定量石墨氧化物的甲醇氾20溶液 至Si/Si02襯底上干燥后經(jīng)熱還原得到石墨烯片層；
C)石墨氧化物熱還原后轉(zhuǎn)移至柔性襯底；所述柔性襯底為聚對苯一.甲酸乙二醇 酯(PET);具體為在Si/Si02襯底上經(jīng)熱還原得到石墨烯片層后轉(zhuǎn)移至柔性塑料 襯底上。
步驟2)中，所述石英襯底為300-800微米，優(yōu)選500微米，二氧化鈦掩膜的厚 度為3-10納米，優(yōu)選4納米。在石英襯底上構(gòu)建凸起的二氧化鈦結(jié)構(gòu)的方法有兩種
1) 掩模蒸鍍法將圖案化的掩模固定在石英襯底表面，熱蒸鍍厚度3-10納米 的金屬鈦，獲得圖案化的鈦膜。該圖案忠實反映了掩模圖案的倒結(jié)構(gòu)。
2) 光刻曝光法在石英襯底上旋涂光刻膠，利用傳統(tǒng)的光刻曝光技術(shù)在光刻膠 表面經(jīng)顯影、定影得到目標圖案。熱蒸鍍厚度為3-10納米的金屬鈦，利用有機溶劑 溶去光刻膠后，得到石英表面圖案化的鈦膜。
將上述鈦膜在空氣中于550-75(TC下熱氧化l-2小時，得到二氧化鈦掩膜。圖案 在此過程中保持不變。
步驟3)中，紫外光的波長為200-400納米，光照時間為65-80分鐘(化學氣相 沉積生長所得樣品)或者110-125分鐘(石墨氧化物還原所得樣品)。光照的環(huán)境 濕度可以為40-75%，優(yōu)選55%;光照氣氛為空氣。
二氧化鈦光催化切割石墨烯的基本原理為二氧化鈦作為一種廣泛使用的光催 化半導體，在紫外光的照射下將產(chǎn)生電子與空穴的分離，而分離的電子與空穴分別 被二氧化鈦表面的Ti (IV)和晶格氧所捕獲，從而在具備很高的氧化還原能力時又 具有一定的壽命而不會湮滅。被捕獲的電子和空穴很容易氧化還原空氣中的氧氣和 水形成02'和11202等活性物種，這些活性物質(zhì)將進攻石墨烯并將其氧化分解。采用 圖案化的二氧化鈦掩?？傻玫綀D案化的石墨烯，該圖案恰是掩模圖案的倒結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明利用二氧化鈦光催化的方法切割石墨烯，實現(xiàn)石墨烯表面的任意圖案化。
4該方法可在不同的基底上進行，并且不經(jīng)過溶液過程，為石墨烯表面柔性電子學器 件的開發(fā)奠定基礎。同時該方法簡便易行，二氧化鈦模板可以反復使用，并且可以 獲得大面積的石墨烯圖形化加工，圖形分辨率僅僅受到掩模的限制。


圖1為二氧化鈦光催化法切割石墨烯的流程示意圖。
圖2為將化學氣相沉積生長得到的石墨烯轉(zhuǎn)移至Si/Si02襯底后所得的掃描電鏡圖像。
圖3為掩模蒸鍍法制備的圖形化二氧化鈦掩模的掃描電鏡圖像。 圖4為圖形化后石墨烯的掃描電鏡圖像。
圖5為Si/SK)2襯底上經(jīng)熱還原石墨氧化物薄膜制備得到的石墨烯片層的掃描電 鏡圖像。
圖6為光刻曝光法制備的圖形化二氧化鈦掩模的掃描電鏡圖像。 圖7為圖形化后石墨烯的掃描電鏡圖像。
圖8為將圖5所示石墨烯轉(zhuǎn)移至柔性塑料基底后所得的掃描電鏡圖像。 圖9為掩模蒸鍍法制備的圖形化二氧化鈦掩模的掃描電鏡圖像。 圖10為在柔性塑料基底上對石墨烯進行切割后所得的掃描電鏡圖像。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。 本發(fā)明提供的二氧化鈦光催化切割石墨烯的方法的流程示意圖如圖1所示，編 號l為Si/Si02襯底，編號2為石墨烯，編號3為石英襯底，編號4為圖形化的二氧 化鈦掩模，編號5為圖形化后的石墨烯。其中，圖1 (a)為襯底上的石墨烯片層； 圖1 (b)為二氧化鈦光掩模疊加至石墨烯表面，在紫外光照射下發(fā)生氧化反應；圖 1 (c)為襯底上圖案化后的石墨烯。 實施例1
按照如下方法對石墨烯進行切割
1)在Si/Si02襯底(Si層厚度為600微米，Si02襯底層為300納米)上電子束 蒸鍍500納米金屬鎳，退火后進行化學氣相沉積生長，使石墨烯片層在鎳表面析出。 將石墨烯轉(zhuǎn)移至另一片Si/Si02襯底上，該石墨烯片層的平均厚度在10納米以內(nèi)。 其中，退火溫度為900-1000°C，氣氛為氬氣600sccm/氫氣500sccm，時間為10-20 分鐘；生長溫度為900-1000。C，生長時間為5-10分鐘，碳源采用甲烷。轉(zhuǎn)移步驟采 用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為媒介。轉(zhuǎn)移后石墨烯的掃描電鏡圖像如圖2所 示；其中，圖2 (a)是低分辨率掃描電鏡圖像，圖2 (b)是高分辨率掃描電鏡圖像。2) 在石英襯底上采用400目方孔銅網(wǎng)做掩模熱蒸鍍4納米的金屬鈦，其中，石 英襯底厚度為500微米，蒸鍍的速度控制在0.3-0.5納米/秒。
將蒸鍍的鈦在60(TC空氣條件下，于馬弗爐中加熱2小時，通過自然降溫的方 式冷卻到室溫后取出，得到圖案化的二氧化鈦掩模，掃描電鏡圖片如圖3所示。
3) 將得到的二氧化鈦光掩模與石墨烯片層接觸，采用裝有紫外濾光片的氙燈光 源(濾光后波長為200-400納米)進行光照，時間為75分鐘，濕度控制在55%(±5%)。 移去二氧化鈦掩模，即可得到圖案化后的石墨烯，掃描電鏡結(jié)果如圖4所示。其中， 圖4 (a)是低分辨率掃描電鏡圖像，圖4 (b)是高分辨率掃描電鏡圖像。由圖可知， 與二氧化鈦相接觸的石墨烯已經(jīng)被氧化分解，切割所得石墨烯圖案忠實反映了掩模 圖案的倒結(jié)構(gòu)。
實施例2
1) 配置0.5毫克/毫升石墨氧化物的甲醇/水的混合溶液(體積比為2: 1)，移 取25微升滴至Si/Si02襯底(Si層厚度為600微米，SK)2襯底層為300納米)表面， 7(TC下干燥1小時，得到石墨氧化物薄膜，后經(jīng)熱還原得到石墨烯片層。其中熱還 原時間控制在1小時，氬氣和氫氣流量均為300sccm。所得石墨烯的掃描電鏡圖像如 圖5所示。
2) 在石英襯底上旋涂光刻膠，依次采用光刻曝光、顯影、定影的方式在石英襯 底的表面構(gòu)筑二氧化鈦微納結(jié)構(gòu)；之后熱蒸鍍一層4納米的金屬鈦，用丙酮溶去石 英表面的光刻膠。
其中，光刻膠采用正膠AR-P5350，旋涂的轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為1分鐘； 隨后將載有光刻膠的石英片在熱臺上于ll(TC下加熱3分鐘，光刻膠一面朝向上方。 紫外光刻采用真空曝光模式，曝光時間為5秒；顯影時間為1分鐘45秒(顯影液為 AR-26/H20，體積比l: 6);定影時間為l分鐘(定影液為H20)。
將蒸鍍的鈦在60(TC空氣條件下，于馬弗爐中加熱2小時，通過自然降溫的方 式冷卻到室溫后取出，得到圖案化的二氧化鈦掩模，掃描電鏡圖像如圖6所示。
3) 將得到的二氧化鈦光掩模與石墨烯片層接觸。采用裝有紫外濾光片的氙燈光 源進行光照，時間為120分鐘，濕度控制在55% (±5%)。移去二氧化鈦掩模，即 可得到圖案化后的石墨烯，掃描電鏡圖像結(jié)果如圖7所示。
由圖可知，與二氧化鈦相接觸的石墨烯已經(jīng)被氧化分解。
實施例31) 如實施例2所述方法，得到石墨烯片層。
2) 將石墨烯轉(zhuǎn)移至PET柔性塑料基底。其中采用的轉(zhuǎn)移媒介為PMMA。轉(zhuǎn)移 后所得掃描電鏡圖片如圖8所示。
3) 在石英襯底上采用400目圓孔銅網(wǎng)做掩模熱蒸鍍4納米金屬鈦。將蒸鍍的鈦 在60(TC空氣條件下，于馬弗爐中加熱2小時，通過自然降溫的方式冷卻到室溫后取 出，得到圖案化的二氧化鈦掩模，掃描電鏡圖片如圖9所示。
4) 將得到的二氧化鈦光掩模與石墨烯片層接觸。采用裝有紫外濾光片的氤燈光 源進行光照，時間為120分鐘，濕度控制在55% (±5%)。移去二氧化鈦光掩模， 即可得到圖案化后的石墨烯，掃描電鏡圖像結(jié)果如圖IO所示。由圖可知，在柔性塑 料基底上同樣可以完成石墨烯的光催化切割，為石墨烯表面柔性電子學器件的開發(fā) 奠定了基礎。
權(quán)利要求
1、一種二氧化鈦光催化切割石墨烯的方法，包括如下步驟1)在襯底上制備石墨烯片層；2)在石英襯底上構(gòu)建凸起的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)層，得到二氧化鈦掩膜；3)將所述二氧化鈦掩模的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)層與所述步驟1)得到的石墨烯片層接觸，用紫外光進行光照，所述二氧化鈦掩膜在紫外光照射下發(fā)生光催化反應的同時對石墨烯進行切割。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟2)中，石英襯底為300-800 微米，所述二氧化鈦掩膜的厚度為3-10納米。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟2)中，石英襯底為500 微米，所述二氧化鈦掩膜的厚度為4納米。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步驟2)中，所述構(gòu)建 凸起的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的方法，包括掩模蒸鍍法和光刻曝光法。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l-4任一所述的方法，其特征在于所述步驟l)中，襯底為聚 對苯二甲酸乙二醇酯襯底或Si和Si02組成的復合襯底；所述Si和Si02組成的復合襯底中，Si02襯底層與所述石墨烯片層接觸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述Si襯底層厚度為600微米， 所述Si02襯底層厚度為300納米。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一所述的方法，其特征在于所述步驟3)中，紫外光的 波長為200-400納米，紫外光光照的環(huán)境濕度為40-75%，光照氣氛為空氣。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述紫外光光照的環(huán)境濕度為55%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l-8任一所述的方法，其特征在于所述步驟l)中，制備石墨 烯片層的方法為下述方法a) -c)中的任意一種a) 化學氣相沉積生長后轉(zhuǎn)移至Si和Si02組成的復合襯底；b) 石墨氧化物熱還原；C)石墨氧化物熱還原后轉(zhuǎn)移至柔性襯底；所述柔性襯底為聚對苯二甲酸乙二醇酯襯底。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述步驟3)中，由方法a)制 備得到的石墨烯片層的光照時間為65-80分鐘；用方法b)和方法c)制備得到的石墨 烯片層的光照時間為110-125分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化鈦光催化切割石墨烯的方法。該方法包括如下步驟1)在襯底上制備石墨烯片層；2)在石英襯底上構(gòu)建凸起的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)層，得到二氧化鈦掩膜；3)將二氧化鈦掩模的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)層與石墨烯片層接觸，用紫外光進行光照，二氧化鈦掩膜在紫外光照射下發(fā)生光催化反應的同時對石墨烯進行切割，得到圖案化的石墨烯。本方法避免了溶液相的使用，具有效率高，反應條件溫和，不受基底限制，因而與現(xiàn)行半導體工藝相兼容的優(yōu)點，為石墨烯表面柔性電子學器件的開發(fā)奠定了基礎。
文檔編號B01J21/06GK101503174SQ200910080079
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者劉忠范, 張黎明 申請人:北京大學