專利名稱：用于煙氣脫硫、脫硝的改性污泥活性炭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于煙氣脫硫、脫硝的活性炭，尤其涉及低濃度煙氣脫硫、脫硝的改性污泥活 性炭。
背景技術(shù)：
隨著國際社會對廢水排放及資源保護要求的提高，新的污水處理廠不斷建立。處理污水 的同時也產(chǎn)生了大量的污泥，其數(shù)量約占處理水量的0.3% 0.5%左右(以含水率為97%計 算)，這些污泥不穩(wěn)定、易腐敗、有惡臭。城市污水處理廠產(chǎn)生的大量污泥，經(jīng)過沉淀、濃縮、 消化、脫水及最終處置等常規(guī)污泥處理和處置工藝，需要大量的基建投資和較高的運行費用， 其運行費用約占污水處理廠總運行費用的40% 65%左右。2004年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，我國已 建成并投入運營的污水處理廠己超過700座，日污水處理能力約4500萬噸，現(xiàn)年排放污泥量 (干重)約130萬噸，且每年仍已10%左右的增幅增長。隨著污水處理廠運行效率的逐漸提 高和新的污水處理廠的逐步建成，我國城市污泥每年排放污泥量(干重)最終估計將提高到 840萬噸，占我國總固體廢棄物排放量的3.2%。特別是對于天津市這種大城市，如何處置污 泥是全球所面臨的緊迫問題。
由于污水處理廠未經(jīng)消化的污泥中揮發(fā)性固體和蛋白質(zhì)分別占總干固體質(zhì)量的60~80%和 22 41%，因此未經(jīng)消化的污泥中有機碳含量高。近幾年，對污泥制備活性炭方面進行了一些 實驗研究。目前所制備的污泥活性炭孔徑較大， 一般為大孔或中孔，比表面積較小，適合吸 附大分子，所以將其用于脫色吸附實驗的較多。余蘭蘭、鐘秦將所制得的污泥活性炭用于煙 氣脫硫，研究了煙氣中二氧化硫濃度、流速及溫度等吸附條件對脫硫率的影響，但是其脫硫 效率遠低于商品活性炭。
近年來聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)是煙氣治理的發(fā)展方向，其中催化劑法利用CuO、 A1A、活性 炭等催化劑脫除二氧化硫和氮氧化物。尤其是活性炭脫硫脫硝技術(shù)，目前國際上只有少數(shù)發(fā) 達國家使用，在我國尚沒有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。近幾年關(guān)于活性炭脫硫脫硝的理論研究很多。 而污泥制備脫硫活性炭的研究還處于實驗階段，吸附脫硫性能較差。本發(fā)明人也曾在中國 200810052479. 8專利申請中公開了一種用于煙氣脫硫伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭的 制備方法，但僅考慮了其脫硫性能。
研究表明通過改進和優(yōu)化制備工藝及摻雜金屬或金屬氧化物對活性炭進行改性，可改變 活性炭的孔徑和含氧官能團的種類和數(shù)量，從而影響其吸附性能，可提高脫硫脫硝性能，尤 其是釩氧化物改性的活性炭既耐二氧化硫毒性，又能低溫還原一氧化氮，適宜作為脫硫脫硝 活性炭的改性組分。但是，由于采用的原料和制備方法的差異，對于吸附性能還較低的污泥 活性炭，目前孔徑較大， 一般為大孔或中孔，比表面積較小，吸附脫硫性能較差，尚未見脫硫、脫硝用污泥活性炭的制備和改性的報道，限制了污泥活性炭用于脫硫脫硝。因此，改性 污泥活性炭，提高脫硫、脫硝性能，對促進污泥活性炭的應(yīng)用是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭只適宜煙氣脫硫、 不適宜脫硝的不足，首次釆用伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩用于改性污泥活性炭的制備， 以提高對低濃度煙氣的脫硫、脫硝性能。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)。
低濃度煙氣脫硫、脫硝用改性污裙活性炭，其原料組分為O. 17 4 wt %的A1C13 6H20、 0. 24 2. 46 wt %的V2(X-及93. 54 99. 59 wt %的污水處理廠污泥，制備步驟如下 Q制備A1(0H)3溶膠
將A1C1:, 6H20溶解于水溶劑中，制成0. Imol/L 0. 5mol/L的均勻溶液，然后向以上溶 液中滴入堿液并充分混合，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性至pH為8 11，形成A1(0H)3白色沉淀，經(jīng)過 離心機對白色沉淀進行分離，再將制得的白色沉淀進行沉化處理，將處理后的白色沉淀置于 去離子水溶劑中，用冰乙酸調(diào)節(jié)酸堿度，調(diào)節(jié)pH值為3 6，再超聲分散，制成透明穩(wěn)定的 0. 13 0. 3mol/L的AI(0H)3溶膠;
② 制備污泥活性炭
將干污泥放入炭化爐中，在200 80(TC下炭化，采用氮氣隔絕空氣，氮氣流量為10 100L/h ,加熱速率控制在5 35TV min，炭化0. 5 4 h，制得炭化料；再將制得的炭化料在 200 100(TC下活化，采用流量為10 100L/h的水蒸汽，加熱速率控制在5 35°C/min，活 化0.5 4 h，制得污泥活性炭；
③ 制備伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭
將污泥活性炭浸入上述步驟①溶膠內(nèi)，在溶膠內(nèi)停留12 36 h，再取出，經(jīng)干燥后形成 凝膠膜，將此凝膠膜通入流量為10 100L/h的氮氣，再經(jīng)40(TC 70(TC焙燒而制得伽瑪型 三氧化二鋁膜改性污泥活性炭；
④ 制備煙氣脫硫、脫硝用伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩的改性污泥活性炭 將五氧化二釩溶解于水溶劑中，制成0. lmol/L 0. 3mol/L的懸浮液，在30。C 5(TC時
攪拌懸浮液10 30min，邊攪拌邊逐步加入伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭，室溫攪拌 1 5h，升溫至105 12(TC干燥，制得煙氣脫硫、脫硝用伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩 的改性污泥活性炭。
所述步驟①的滴入堿液并充分混合后的pH值為8.5，離心機分離白色沉淀的速度為 3000r/min，沉化時間為48h，超聲分散20min，用酸液調(diào)節(jié)酸堿度的pH值為3。
所述步驟②的炭化溫度為40(TC，炭化時間l h ，活化溫度為50(TC，活化時間1 h。 所述歩驟③的污泥活性炭浸入溶膠內(nèi)的停留時間為24 h，焙燒溫度為40(TC。 所述步驟④的五氧化二釩懸浮液在35'C時攪拌時間25min，室溫攪拌3h，升溫至ll(TC 干燥。本發(fā)明的有益效果是，首次將伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩用于改性污泥活性炭的 制備，有效提高了污泥活性炭的脫硫、脫硝性能，符合現(xiàn)有使用要求。


圖1是污泥活性炭的掃描電鏡形貌圖2是本發(fā)明改性污泥活性炭的掃描電鏡形貌圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
本發(fā)明原料所用的A1C13*6H20、 VA為化學(xué)分析純，污泥來自污水處理廠。本發(fā)明的伽 瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩的改性污泥活性炭主要用于對低濃度煙氣的脫硫和脫硝。 實施例1
① 制備A1(0H)3溶膠
采用A1C13 6H20可溶性無機鹽為初始原料。首先，將A1C13 6H20置于燒杯中，再倒入 100ml水溶劑溶解，制成Q. lmol/L的均勻溶液，在攪拌過程中滴入氨水，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性 至p&9，形成白色沉淀；此沉淀經(jīng)過離心機以3000r/min速度進行分離，再把制得的沉淀進 行48h沉化處理；準確稱取沉化后的沉淀0. 5g，并置于50ml的去離子水溶劑中，用冰乙酸 調(diào)節(jié)至pH-4，再超聲分散20min，形成穩(wěn)定的0. 13mol/L A1(0H)3溶膠。
② 制備污泥活性炭
將干污泥放入炭化爐中，在20(TC下炭化，采用氮氣隔絕空氣，氮氣流量為50L/h ，加熱 速率控制在5°C/ min，炭化4h，制得炭化料。再將制得的炭化料在IOO(TC下活化，采用流 量為100L/h的水蒸汽，加熱速率控制在15tV min，活化0. 5 h，制得污泥活性炭。
③ 制備伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭
將污泥活性炭浸入上述步驟①的溶膠內(nèi)，在溶膠內(nèi)停留12h，再取出，經(jīng)干燥后形成凝 膠膜；將此凝膠膜通入流量為10L/h的氮氣，再經(jīng)70(TC焙燒而制得伽瑪型三氧化二鋁膜改 性污泥活性炭。
④ 制備伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩改性污泥活性炭
將五氧化二釩溶解于水溶劑中，制成0.2mol/L的懸浮液，在3(TC時攪拌懸浮液30min， 邊攪拌邊逐步加入伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭，室溫攪拌5h，升溫至12(TC干燥， 制得煙氣脫硫、脫硝用伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩的改性污泥活性炭。
實施例1的脫硫、脫硝檢測
將600ppmNO/Ar 、 600ppmNH3 /Ar 、 1450ppm S02/Ar及3. 2%02 + 3. 5%H20/Ar 混合氣體混合后作為待處理氣源。應(yīng)用碘量法滴定采集了低濃度煙氣的吸收液，通過計算得 出伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩改性污泥活性炭對低濃度煙氣的吸收率。采用英國產(chǎn)綜 合煙氣分析儀(KM9106)檢測不同條件下反應(yīng)前后氣氛中的二氧化硫和一氧化氮的濃度。
分別依據(jù)二氧化硫和一氧化氮濃度的變化量，計算出伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩的改性污泥活性炭脫硫率和脫硝率分別為74. 3%和66. 9%。
實施例2
① 制備Al (0H)3溶膠
采用A1C13 6H20可溶性無機鹽為初始原料。首先，將A1C13'6H20置于燒杯中，再倒入 100ml水溶劑溶解，制成0. 3mol/L的均勻溶液，在攪拌過程中滴入氨水，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性 至p^8.5，形成白色沉淀；此沉淀經(jīng)過離心機以3000r/min速度進行分離，再把制得的沉淀 進行48h沉化處理；準確稱取沉化后的沉淀1. 17g，并置于50ml的去離子水溶劑中，用冰乙 酸調(diào)節(jié)至pH-3，超聲分散20min,形成穩(wěn)定的0. 3mol/L Al (OH) 3溶膠。
② 制備污泥活性炭
將干污泥放入炭化爐中，在40(TC下炭化，采用氮氣隔絕空氣，氮氣流量為100L/h ,加 熱速率控制在15°C/ min，炭化1 h，制得炭化料。再將制得的炭化料在50(TC下活化，采用 流量為50L/h的水蒸汽，加熱速率控制在35tV min，活化lh，制得污泥活性炭。
③ 制備伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭
將污泥活性炭浸入上述步驟①溶膠內(nèi)，在溶膠內(nèi)停留24h，再取出，經(jīng)干燥后形成凝膠 膜，將此凝膠膜通入流量為50L/h的氮氣，再經(jīng)40(TC焙燒而制得伽瑪型三氧化二鋁膜改性 污泥活性炭。
④ 制備伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩改性污泥活性炭
將五氧化二釩溶解于水溶劑中，制成0. 3mol/L的懸浮液，在35'C時攪拌懸浮液25min， 邊攪拌邊逐步加入伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭，室溫攪拌3h后，升溫至ll(TC干燥， 制得煙氣脫硫、脫硝用伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩和五氧化二釩的改性污泥活性炭。
實施例2的脫硫、脫硝檢測
脫硫、脫硝的檢測步驟同于實施例1，分別依據(jù)二氧化硫和一氧化氮濃度的變化量，計 算出伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩的改性污泥活性炭脫硫率和脫硝率分別為91. 3%和 71. 6%。
實施例3
① 制備A1(0H)3溶膠
采用A1C1^6H20可溶性無機鹽為初始原料。首先，將A1C1^6H20置于燒杯中，再倒入 100ml水溶劑溶解，制成0.5mol/L的均勻溶液，在攪拌過程中滴入氨水，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性 至pH41，形成白色沉淀；此沉淀經(jīng)過離心機以3000r/min速度進行分離，再把制得的沉淀 進行48h沉化處理；準確稱取沉化后的沉淀0.75g，并置于50ml的去離子水溶劑中，用冰乙 酸調(diào)節(jié)至p^6后，超聲分散20min，形成穩(wěn)定的0. 2mol/L A1(0H)3溶膠。
② 制備污泥活性炭
將干污泥放入炭化爐中，在80(TC下炭化，采用氮氣隔絕空氣，氮氣流量為10L/h，加熱 速率控制在35°C/ min，炭化0. 5h，制得炭化料。再將制得的炭化料在20(TC下活化，采用流量為10L/h的水蒸汽，加熱速率控制在5XV min,活化4 h，制得污泥活性炭。
③ 制備伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭
將污泥活性炭浸入上述步驟①的溶膠內(nèi)，在溶膠內(nèi)停留36h，再取出，經(jīng)干燥后形成凝 膠膜，將此凝膠膜通入流量為100L/h的氮氣，再經(jīng)500。C焙燒而制得伽瑪型三氧化二鋁膜改 性污泥活性炭。
④ 制備伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩改性污泥活性炭
將五氧化二釩溶解于水溶劑中，制成0. lmol/L的懸浮液，在5(TC時攪拌懸浮液10min 后，邊攪拌邊逐步加入伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭，室溫攪拌lh，升溫至105'C干 燥，制得煙氣脫硫、脫硝用伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩的改性污泥活性炭。
實施例3的脫硫、脫硝檢測
脫硫、脫硝的檢測步驟同于實施例1，分別依據(jù)二氧化硫和一氧化氮濃度的變化量，計 算出伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩的改性污泥活性炭脫硫率和脫硝率分別為82. 5%和 69. 8%。
由圖1可見，污泥活性炭的表面平整，形成了均勻的孔徑，但是孔徑較大。圖2是伽瑪 型三氧化二鋁膜和五氧化二釩的改性污泥活性炭掃描電鏡形貌圖，Y —氧化鋁膜厚度足夠覆 蓋污泥活性炭，且與五氧化二釩結(jié)合良好，使得污泥活性炭的孔徑明顯減小。
本發(fā)明并不局限于上述實施例，很多細節(jié)的變化是可能的，但這并不因此違背本發(fā)明的 范圍和精神。
權(quán)利要求
1. 一種低濃度煙氣脫硫、脫硝用改性污泥活性炭，其原料組分為0.17～4wt％的AlCl3·6H2O、0.24～2.46wt％的V2O5及93.54～99.59wt％的污水處理廠污泥，制備步驟如下①制備Al(OH)3溶膠將AlCl3·6H2O溶解于水溶劑中，制成0.1mol/L～0.5mol/L的均勻溶液，然后向以上溶液中滴入堿液并充分混合，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性至pH為8～11，形成Al(OH)3白色沉淀，經(jīng)過離心機對白色沉淀進行分離，再將制得的白色沉淀進行沉化處理，將處理后的白色沉淀置于去離子水溶劑中，用冰乙酸調(diào)節(jié)酸堿度，調(diào)節(jié)pH值為3～6，再超聲分散，制成透明穩(wěn)定的0.13～0.3mol/L的Al(OH)3溶膠；②制備污泥活性炭將干污泥放入炭化爐中，在200～800℃下炭化，采用氮氣隔絕空氣，氮氣流量為10～100L/h，加熱速率控制在5～35℃/min，炭化0.5～4h，制得炭化料；再將制得的炭化料在200～1000℃下活化，采用流量為10～100L/h的水蒸汽，加熱速率控制在5～35℃/min，活化0.5～4h，制得污泥活性炭；③制備伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭將污泥活性炭浸入上述步驟①溶膠內(nèi)，在溶膠內(nèi)停留12～36h，再取出，經(jīng)干燥后形成凝膠膜，將此凝膠膜通入流量為10～100L/h的氮氣，再經(jīng)400℃～700℃焙燒而制得伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭；④制備煙氣脫硫、脫硝用伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩的改性污泥活性炭將五氧化二釩溶解于水溶劑中，制成0.1mol/L～0.3mol/L的懸浮液，在30℃～50℃時攪拌懸浮液10～30min，邊攪拌邊逐步加入伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭，室溫攪拌1～5h，升溫至105～120℃干燥，制得煙氣脫硫、脫硝用伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩的改性污泥活性炭。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的煙氣脫硫、脫硝用改性污泥活性炭，其特征在于，所述步驟①的滴 入堿液并充分混合后的pH值為8.5，離心機分離白色沉淀的速度為3000r/min，沉化時間為 48h，超聲分散20min，用酸液調(diào)節(jié)酸堿度的pH值為3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的煙氣脫硫、脫硝用改性污泥活性炭，其特征在于，所述步驟②的炭 化溫度為400。C，炭化時間l h ，活化溫度為50(TC，活化時間l h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的煙氣脫硫、脫硝用改性污泥活性炭，其特征在于，所述步驟③的污 泥活性炭浸入溶膠內(nèi)的停留時間為24 h，焙燒溫度為40(TC。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的煙氣脫硫、脫硝用改性污泥活性炭，其特征在于，所述步驟④的五 氧化二釩懸浮液在35'C時攪拌時間25min，室溫攪拌3h，升溫至ll(TC干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煙氣脫硫、脫硝用伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩改性污泥活性炭，其原料組分為AlCl₃·6H₂O、V₂O₅及污水處理廠的污泥；制備步驟為①制備Al(OH)₃溶膠；②制備污泥活性炭；③制備伽瑪型三氧化二鋁膜改性污泥活性炭；④制備伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩改性污泥活性炭。本發(fā)明首次將伽瑪型三氧化二鋁膜和五氧化二釩用于改性污泥活性炭的制備，有效提高了污泥活性炭的脫硫、脫硝效率，符合現(xiàn)有使用要求。本發(fā)明應(yīng)用于對低濃度煙氣的脫硫和脫硝。
文檔編號B01J20/30GK101543763SQ20091006831
公開日2009年9月30日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者張襄楷, 范曉丹 申請人:天津城市建設(shè)學(xué)院