專利名稱:鈦白粉廢酸的濃縮方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及鈦白廢酸的處理方法,特別涉及一種通過濃縮回收利用硫 酸法生產(chǎn)鈦白粉過程中所產(chǎn)生廢酸的方法。
背景技術(shù):
鈦白粉生產(chǎn)工藝有硫酸鹽工藝和氯化物工藝兩種,硫酸鹽法的技術(shù)比 氯化物法簡單,可以用于品位低和比較便宜的礦物。目前中國的鈦白生產(chǎn)
除攀鋼集團(tuán)錦州鈦業(yè)有限公司1. 5萬t/a生產(chǎn)裝置采用氯化法生產(chǎn)外,其余 廠家均采用硫酸法生產(chǎn)。在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中,每生產(chǎn)lt鈦白粉, 采用高鈦渣為原料,需消耗硫酸2.5 t左右;采用鈦鐵礦為原料,需耗酸4 t; 兩種原料混合使用時(shí),耗酸約3.5t。同時(shí),生產(chǎn)1 t鈦白粉還產(chǎn)生6t濃 度為20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)左右的硫酸廢液。廢酸中除含有20%左右 的硫酸外,還含有大量的硫酸亞鐵等無機(jī)鹽及二氧化鈦,大量雜質(zhì)限制了 硫酸的利用,而且處理起來工藝復(fù)雜,難度大。2005年中國鈦白總產(chǎn)量 為70萬t左右,共產(chǎn)生廢酸約411萬t, 2007年國內(nèi)鈦白總產(chǎn)能已達(dá)130 萬t,數(shù)量龐大的廢酸液急需適宜的治理與綜合利用工藝。廢酸的處理, 關(guān)系到鈦白粉的收率,從而對經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生影響,同時(shí)涉及到環(huán)保而影響 硫酸法鈦白工業(yè)的生存和發(fā)展。
歐美國家過去對硫酸法鈦白廢酸的主要治理方法是①用大型船舶或 管道運(yùn)至遠(yuǎn)海排放,但后來由于環(huán)保要求嚴(yán)格而被禁止;②供鋼鐵廠洗滌 鋼板、用石灰中和生產(chǎn)石膏、用氨中和制硫酸銨等;③一些鈦白廠不得不 對它們的生產(chǎn)裝置在嚴(yán)厲的環(huán)保法令下所具備的生存能力作出明智的判 斷和選捧,特別是那些環(huán)境污染較嚴(yán)重的生產(chǎn)廠家,必須增加"三廢,,治
理措施和投資,從而導(dǎo)致成本上升,在激烈的市場竟?fàn)幹刑幱诒粍?dòng)局面, 而引起減產(chǎn)、轉(zhuǎn)產(chǎn)或關(guān)閉;④廢酸濃縮成不同濃度分級使用。
廢酸濃縮在日本、英國、意大利等均有過工業(yè)化的實(shí)踐,鈦白廢酸濃縮是采用多效蒸發(fā)濃縮后返回酸解循環(huán)使用,在歐洲已有一些廠家采用,
具有代表性的如芬蘭Rauma-Repola公司。其廢酸濃縮采用兩效三段濃縮 工藝。20%廢酸經(jīng)兩級預(yù)熱后,與循環(huán)酸一道進(jìn)入一段加熱器、蒸發(fā)器; 大部分酸繼續(xù)循環(huán), 一部分酸進(jìn)入二段蒸發(fā)裝置,情況同一段;然后再進(jìn) 入三段蒸發(fā)裝置。經(jīng)三段強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)后,大部分酸繼續(xù)循環(huán), 一部分酸 即70%廢酸流至帶攪拌液封箱。濃廢酸經(jīng)冷卻器,送入濾前中間槽,濾 液即成品酸進(jìn)入成品酸槽;濾渣即含酸的一水硫酸亞鐵由皮帶機(jī)送走。三 段濃縮的基本工藝參數(shù)為第一段,廢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%濃縮至28% , 溫度115 。C,壓力(表壓)100kPa;第二段,廢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由28%濃縮 至60% ,溫度80 °C ,壓力(絕壓)8 kPa;第三段,廢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由60% 濃縮至70% ,溫度115 °C,壓力(絕壓)8kPa。主要設(shè)備采用強(qiáng)耐腐 蝕的材料制成,如石墨管式換熱器、氟樹脂纖維增強(qiáng)塑料蒸發(fā)器、硅鐵材 質(zhì)泵等。
目前,國內(nèi)對鈦白粉廢酸進(jìn)行處理的方法主要有如下三種
① 石灰中和法,即利用石灰、電石渣或石灰乳等主要含氧化4丐(CaO )、 碳酸4丐(CaC03)、氫氧化4丐(CaOH)等^5威性物質(zhì)和廢酸進(jìn)行酸44中和, 然后沉淀進(jìn)行泥水分離。還有在中和的基礎(chǔ)上,加入絮凝劑和助凝劑,如 硫酸鋁鉀-聚丙烯酰胺,促進(jìn)污泥沉降水體澄清。該方法主要存在將產(chǎn)生 大量固體廢棄物的不足,固體廢棄物主要含硫酸鈣、氫氧化鐵和各種渣子 廢料,仍然會對環(huán)境構(gòu)成污染,并且廢酸中的硫酸、硫酸亞鐵無法得到回 收利用。
② 濃縮法,即利用燃燒氣體或水蒸汽對廢酸進(jìn)行加熱蒸發(fā),去除廢酸 中的水分,冷卻后進(jìn)行濃縮結(jié)晶,固液分離后,濃縮液回原工藝循環(huán)使用。 但能源消耗大和處理成本高,而且設(shè)備腐蝕很厲害,對設(shè)備材質(zhì)要求較高。
③ 擴(kuò)散滲析法,利用陰離子交換膜對H+與金屬離子的選擇透過性不 同實(shí)現(xiàn)酸與鹽的分離。采用無機(jī)膜微濾回收廢酸中水合二氧化鈦懸浮物使 廢酸澄清,再以離子交換膜擴(kuò)散滲析技術(shù)分離硫酸和硫酸亞鐵等鹽類,從 而得到較純凈的硫酸,濃縮后返用。但效率較低,工業(yè)化實(shí)現(xiàn)起來不易, 推廣利用的程度不高。
由于廢酸中主要含有10%~20%的硫酸亞鐵,這嚴(yán)重影響了濃縮工藝的實(shí)施和濃縮后硫酸的使用價(jià)值。另外,許多研究將鈦白廢酸用于生產(chǎn)化 工原料,如生產(chǎn)石膏、普鈣、磷肥、飼料級硫酸亞鐵、鋁和硫酸鋁、硫酸 錳和醋酸錳等,也需要預(yù)先處理廢酸除雜再進(jìn)行下一步生產(chǎn)。因此,如何 進(jìn)一步利用現(xiàn)代化工技術(shù),除去鈦白粉廢酸中大量的硫酸亞鐵,探討廢酸 的濃縮回收技術(shù),這對資源的再利用及環(huán)境保護(hù)來說,都是一項(xiàng)很重要的 課題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鈦白粉廢酸濃縮方法,該方法 能有效地將廢酸中的硫酸濃縮,并大量除去廢酸中的鐵和雜質(zhì)。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明鈦白粉廢酸濃縮 方法,包括如下步驟①將硫酸濃度為10%~25%的鈦白廢酸酸液在常 溫10 30。C下抽真空降低壓力至絕壓為600~5Pa,時(shí)間為2 3h,使酸 液中水份大量蒸發(fā),硫酸亞鐵逐步結(jié)晶析出;②將硫酸亞鐵結(jié)晶體與酸 液分離,制得濃度為30%~65%的濃酸。
為進(jìn)一步提濃酸的濃度,并回收利用鈦白粉廢酸所含的重金屬,所述 步驟②后,可對濃酸進(jìn)行陳化沉淀,陳化沉淀后將金屬鹽沉淀物從濃酸中 分離,制得濃度達(dá)50%~70%的硫酸濃縮液。
為最大程度地回收利用鈦白粉廢酸中的硫酸,所述步驟②中,對硫酸 亞鐵結(jié)晶體進(jìn)行固液分離,所得酸液混和入濃酸中。
本發(fā)明的有益效果是,可制得濃度為30%~70%的硫酸濃縮液,并大 量除去廢酸中的鐵和雜質(zhì),使硫酸亞鐵的含量降低到0.6~0.7%,濃酸可 直接進(jìn)行工業(yè)使用;通過后續(xù)處理,大量除去酸液中的重金屬離子和雜質(zhì), 使廢酸含有的重金屬得以回收利用,避免了環(huán)境污染;處理成本低廉,工 藝流程簡單易行,因此具有廣闊的應(yīng)用前景。
本說明書包括如下四幅附圖
圖1示出的是本發(fā)明鈦白粉廢酸濃縮方法的工藝流程圖; 圖2是溫度對廢酸中硫酸濃度提高的影響曲線;圖3是真空度對廢酸中硫酸濃度提高的影響曲線;
圖4是酸液濃度的改變對廢酸中硫酸亞鐵回收的影響曲線。
具體實(shí)施例方式
參照圖1,本發(fā)明鈦白粉廢酸濃縮回收利用方法,包括如下步驟
① 將硫酸濃度為10% ~ 25%的鈦白廢酸酸液在常溫10 ~ 30°C下抽真 空降低壓力至絕壓為600~ 5Pa,時(shí)間為2 3h, ^J臾液中水j分大量蒸發(fā), 硫酸亞鐵逐步結(jié)晶析出。
該步驟使酸液中的水份大量蒸發(fā),酸液濃縮,同時(shí)水蒸發(fā)帶走大量熱 能,溫度降低,在酸液濃縮和溫度降低的雙重作用下,硫酸亞鐵逐步結(jié)晶 析出,析出七水結(jié)晶化合物也帶出部分水,有助于酸液濃縮。該步驟中還 可通過冷阱將蒸發(fā)的大量水蒸氣冷凝回收。
② 將硫酸亞鐵結(jié)晶體與酸液分離,制得濃度為30%~65%的濃酸。 分離后所得到的硫酸亞鐵晶體可用濃度為5%的稀硫酸洗滌凈化,得
到純度大于卯%的硫酸亞鐵副產(chǎn)品,可直接采用焙燒工藝生產(chǎn)鐵紅產(chǎn)品, 以提高鈦白廢酸處理的經(jīng)濟(jì)效益。
為進(jìn)一步提高濃酸的濃度,并回收利用鈦白粉廢酸所含的重金屬,所 述步驟②后,可對濃酸進(jìn)行陳化沉淀,陳化沉淀后將金屬鹽沉淀物從濃酸 中分離,制得濃度達(dá)50°/。~70%的硫酸濃縮液。金屬鹽沉淀物含鈦、鈧、 釩、鈮等,具有相當(dāng)重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,可進(jìn)一步回收加以利用。
為最大程度地回收利用鈦白粉廢酸中的硫酸,所述步驟②中,對硫酸 亞鐵結(jié)晶體進(jìn)行固液分離,所得酸液混和入濃酸中??刹捎贸闉V、壓濾、 離心等方式對硫酸亞鐵結(jié)晶體進(jìn)行固液分離,以分離和回收吸附于其上的酸液。
本發(fā)明綜合考察了溫度和真空度對硫酸濃度提高的影響,以及酸液濃 度對去除亞鐵的影響。
1 .溫度對廢酸中硫酸濃度提高的影響
取2500 g硫酸濃度為18.5%的鈦白粉廢酸(含硫酸亞鐵7.8% ),維持 酸液溫度分別在15。C、20。C、25。C、30。C,抽真空降低壓力至絕壓為50Pa, 時(shí)間為3h。然后將酸液與結(jié)晶分離,滴定酸液的>5克酸濃度。參照圖2,溫度越高,越有利于水的蒸發(fā)和石克酸亞鐵的結(jié)晶,所得到的^5克酸濃度也越高。
2. 真空度對廢酸中硫酸濃度提高的影響
取2500g^L酸濃度為18.5%的鈦白粉廢酸(含^1酸亞鐵7.8%),維持酸液溫度分別在25°C,抽真空降低壓力至絕壓分別為600 Pa、 300 Pa、 100Pa、 50Pa、 10Pa,時(shí)間為3h。然后將酸液與結(jié)晶分離,滴定酸液的硫酸濃度。參照圖3,可以看出,隨真空度增加(即絕對壓力降低),廢酸中硫酸濃度逐漸提高。這是因?yàn)檎婵斩仍降?,水的沸點(diǎn)越低,水的蒸發(fā)量越大,自然酸液濃度提高得就越快。
3. 酸液濃度的改變對廢酸中硫酸亞鐵回收的影響將前兩組實(shí)驗(yàn)所得的不同濃度酸液測定Fe^含量。參照圖4,結(jié)果顯
示,酸液濃度越高,^L酸亞鐵含量越少,去除率越高。實(shí)施例1:
將硫酸濃度為18.5%的鈦白粉廢酸含硫酸亞鐵7.8%),在常溫15。C下抽真空降低壓力至絕壓為600Pa,時(shí)間為2h,使酸液中水份大量蒸發(fā),硫酸亞鐵逐步結(jié)晶析出,酸液濃縮;將硫酸亞鐵結(jié)晶體與酸液分離;將分離后的酸液進(jìn)行陳化沉淀后,將重金屬沉淀物與酸液分離,制得濃度為50%
的好b酸濃縮液。實(shí)施例2:
將硫酸濃度為18.5%的鈦白粉廢酸(含硫酸亞鐵7.8%),在常溫30下抽真空降低壓力至絕壓為10Pa,時(shí)間為3h,使酸液中水份大量蒸發(fā),硫酸亞鐵逐步結(jié)晶析出,酸液濃縮;將硫酸亞鐵結(jié)晶體與酸液分離;將分離后的酸液進(jìn)行陳化沉淀后,將重金屬沉淀物與酸液分離,制得濃度為65%的;克酸濃縮液。
實(shí)施例3:
將硫酸濃度為18.5%的鈦白粉廢酸(含硫酸亞鐵7.8%),在常溫20。C下抽真空降低壓力至絕壓為100Pa,時(shí)間為2.5h,使酸液中水份大量蒸發(fā),硫酸亞鐵逐步結(jié)晶析出,酸液濃縮;將硫酸亞鐵結(jié)晶體與酸液分離;將分離后的酸液進(jìn)行陳化沉淀后,將重金屬沉淀物與酸液分離,制得濃度為54.8%的硫酸濃縮液。
權(quán)利要求
1.鈦白粉廢酸的濃縮方法,包括如下步驟①將硫酸濃度為10%~25%的鈦白廢酸酸液在常溫10~30℃下抽真空降低壓力至絕壓為600~5Pa,時(shí)間為2~3h,使酸液中水份大量蒸發(fā),硫酸亞鐵逐步結(jié)晶析出;②將硫酸亞鐵結(jié)晶體與酸液分離,制得濃度為30%~65%的濃酸。
2. 如權(quán)利要求1所述鈦白粉廢酸的濃縮方法,其特征是所述步驟 ②后,對濃酸進(jìn)行陳化沉淀后,將金屬鹽沉淀物從濃酸中分離,制得濃度 達(dá)50% ~ 70%的;克酸濃縮液。
3. 如權(quán)利要求2所述鈦白粉廢酸的濃縮方法,其特征是所陳化沉淀 的時(shí)間為12 ~ 18h。
4. 如權(quán)利要求1或2所述鈦白粉廢酸的濃縮方法,其特征是所述步 驟②中,對硫酸亞鐵結(jié)晶體進(jìn)行固液分離,所得酸液混和入濃酸中。
5. 如權(quán)利要求4所述鈦白粉廢酸的濃縮方法,其特征是所述固液分 離采用離心分離方法。
6. 如權(quán)利要求1鈦白粉廢酸的濃縮方法,其特征是所述步驟①中, 通過冷阱將蒸發(fā)的水蒸氣冷凝回收。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦白粉廢酸的濃縮方法,該方法可制得濃度為30%~70%的硫酸濃縮液,并大量除去廢酸中的鐵和雜質(zhì),使硫酸亞鐵的含量降低到0.6~0.7%,濃酸可直接進(jìn)行工業(yè)使用。該方法包括如下步驟①將硫酸濃度為10%~25%的鈦白廢酸酸液在常溫10~30℃下抽真空降低壓力至絕壓為600~5Pa,時(shí)間為2~3h,使酸液中水份大量蒸發(fā),硫酸亞鐵逐步結(jié)晶析出;②將硫酸亞鐵結(jié)晶體與酸液分離,制得濃度為30%~65%的濃酸。
文檔編號B01D9/02GK101525187SQ200910058690
公開日2009年9月9日 申請日期2009年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者周在德, 強(qiáng) 王, 雋 王, 丹 肖, 勇 郭 申請人:四川大學(xué);四川省攀化科技有限公司