專利名稱：一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在可見光下有響應(yīng)的復(fù)合光催化材料制備方法，這種光催 化材料是摻釔鋯酸鍶與二氧化鈦復(fù)合后將金屬鉑在其表面沉積而成，它在可見 光下有較好光催化產(chǎn)氫活性。
背景技術(shù)：
氫氣作為一種新能源是當(dāng)今能源、環(huán)境等領(lǐng)域中最熱門的課題之一。其主 要原因之一是地球上煤、石油等化石能源將面臨枯竭的危險，氫能將可能成為 最佳替代能源之一；其次是化石能源燃燒是環(huán)境污染主要來源。有研究表明地 球的溫室效應(yīng)有90%是因?yàn)槿祟惾紵戳显斐桑涣硗?，氫氣是一種無污染、 可再生的新能源。氫的發(fā)熱值在所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高。 氫燃燒性能好，點(diǎn)燃快，與空氣混合時有廣泛的可燃范圍；還有氫是自然界最 普遍、儲量最豐富的元素之一，作為能源，氫能具有無可比擬的潛在開發(fā)價值。
目前傳統(tǒng)的工業(yè)規(guī)模制氫的主要方法有(l)從含烴的化石燃料中制氫；(2) 電解水制氫；(3)熱化學(xué)制氫。以上這些方法中，90%都是通過天然的碳?xì)浠?物、天然氣、煤、石油產(chǎn)品中制取氫氣，從長遠(yuǎn)觀點(diǎn)看，這已不符合可持續(xù)發(fā) 展的要求，從非化石燃料中制取氫氣才是正確的途徑，是未來能源制備技術(shù)的 主要發(fā)展方向之一，從水中獲取氫氣是重要的研究內(nèi)容。
光解H20制取氫氣是一個十分有應(yīng)用前景的方法，通常通過以下三個途徑 實(shí)現(xiàn)(1)光電化學(xué)池電化學(xué)分解將H20分解制取H2+02。方法容易實(shí)現(xiàn)， 需外加電壓消耗能源，能量轉(zhuǎn)換效率低。(2)光助絡(luò)合催化化學(xué)分解過程模 擬光合作用，但反應(yīng)體系除光敏劑外還需催化劑、電子中繼物、表面活性劑等。 反應(yīng)期快，失效也快。(3)半導(dǎo)體光催化分解方法環(huán)境友好，除太陽光外，無需外加能量，所以半導(dǎo)體光催化制氣的方法倍受關(guān)注。因此，太陽能光催化
分解水制氫技術(shù)是近年來最熱門的研究內(nèi)容,其實(shí)用化的關(guān)鍵是獲得性能優(yōu)良、
對可見光有響應(yīng)的光催化材料。
在現(xiàn)階段，可見光的半導(dǎo)體光催化劑主要分為(l)慘雜半導(dǎo)體光催化劑(包 括貴金屬沉積、氧化物復(fù)合和多元摻雜)，這些研究都很難同時在可見光利用和 產(chǎn)氫速率上得到提高。(2)鈣鈦礦型氧化物光催化劑，目前在所研究的這類催化 劑中，產(chǎn)氫速率普遍偏低。(3)層狀半導(dǎo)體氧化物光催化劑，由于層間復(fù)合必然 會減小催化劑的比表面積，使得光催化效率降低。(4)分子篩光催化劑，目前還 未找到有應(yīng)用價值的分子篩光催化。繼Ti02以后，產(chǎn)氫光催化劑研究內(nèi)容主要還 是集中于第一種類型，目前有逐步轉(zhuǎn)移到金屬氧酸鹽與其復(fù)合物方面的傾向，
如CaTi03、 ZnGa204、 CuMn204、 Naln02、 1^211207等，其中稀土鈣鈦礦型氧 酸鹽是最典型的代表。它們都能在一定條件下光催化產(chǎn)氣，但是這些光催化劑 大多僅在紫外光范圍內(nèi)有響應(yīng)，而紫外光僅占太陽光總能量的4%，或者光催化 產(chǎn)氫效率太低，無應(yīng)用價值。
根據(jù)現(xiàn)有的光催化材料的不足，結(jié)合現(xiàn)有幾類光催化劑的優(yōu)點(diǎn)，提出了p-n 型異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑觀點(diǎn)，根據(jù)兩種半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，設(shè)計(jì)出與水 的電極電勢和犧牲劑能級相匹配的復(fù)合光催化劑。通過摻雜后的P-型半導(dǎo)體與 n-型半導(dǎo)體有效復(fù)合，在異質(zhì)結(jié)界面形成了理想的電子和空穴轉(zhuǎn)移通道，顯著 提高光量子的利用率。將復(fù)合光催化劑通過貴金屬沉積組裝成具有微電池性質(zhì) 的多元復(fù)合體，進(jìn)一步提高光催化產(chǎn)氣效率
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種在可見光下有響應(yīng)、具有p-n結(jié)結(jié)構(gòu)的載鉑摻釔鋯酸鍶-二氧化鈦復(fù)合光催化劑及其制備方法，制得 的光催化劑在可見光的作用下，以草酸為犧牲劑時，具有較強(qiáng)的產(chǎn)氫能力。同 時光催化劑制備方法簡單，原料易得，使用壽命長的特點(diǎn)。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明在技術(shù)方案中以商品草酸鈉、氧氯化鋯、Sr(N03)2、 氧化釔、納米Ti02等試劑采用分步法制得摻釔鋯酸鍶-二氧化鈦復(fù)合光催化劑， 表觀上是白色。其具體制備方法如下
(1) 鋯酸鍶的制備稱取草酸鈉溶解于蒸餾水中，配制成0.15 0.25mol丄" 的草酸鈉溶液，再向其中緩慢加入0.08 0.12 mol丄"的氧氯化鋯溶液，并不斷 攪拌，得澄清Na2ZrO(C204 )2溶液。室溫下再將等摩爾的Sr(N03)2溶液與新配 制的Na2ZrO(C204)2溶液混合，得白色8"10((3204)2沉淀，沉淀過濾后，依次用 熱水，ZrOCl2溶液，蒸餾水和丙酮洗滌，后干燥、煅燒得鋯酸鍶。
(2) 摻釔按釔的摩爾百分?jǐn)?shù)為3 7%的氧化釔粉末與鋯酸鍶在瑪瑙研缽 中充分研磨，混合均勻后壓片，于1200 1300'C下煅燒l 2h，得摻釔鋯酸鍶。
(3) 復(fù)合制得的摻釔鋯酸鍶與Ti02按質(zhì)量比(6 8):(4 2)混合，研磨均 勻后在600 800 。C下燒結(jié)約lh，制備p-n復(fù)合催化劑Sr(ZrkY;)Ow-Ti02，標(biāo)
記為SZYT-z (表示為Ti02質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。
(4) 載鉑催化劑的制備將SZYT- z分散于含有氯鉑酸的甲醇溶液中超聲、 攪拌后，在氮?dú)鈿夥障?，?50 W高壓汞燈直接照射。氯鉑酸的光還原反應(yīng)發(fā) 生，生成高度分散的Pt粒子沉積在催化劑表面，產(chǎn)品過濾水洗后，焙燒。
本發(fā)明制得的產(chǎn)品經(jīng)電子掃描顯微鏡的檢測可看出載鉑異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化 劑存在較大的團(tuán)聚，可發(fā)現(xiàn)催化劑的表面由許多較為均勻的納米粒子組成，形 成疏松表面，這種表面結(jié)構(gòu)為反應(yīng)提供了較好的吸附環(huán)境和光催化反應(yīng)場所。 XRD檢測表明催化劑的主要組成為銳鈦礦型Ti02和SrZr03，同時含有少量金紅 石型Ti02和少量Zr02雜質(zhì)。與鉑沉積前樣品的XRD圖比較，沉積鉑后，SrZr03 的衍射峰相對強(qiáng)度有所下降，沉積前后二者衍射圖樣基本相同，圖中未發(fā)現(xiàn)金屬鉑的衍射峰，說明沉積的鉑高度均勻分散在催化劑的表面，低于XRD衍射儀
的檢測限度。
本發(fā)明對復(fù)合光催化劑進(jìn)行了紫外-可見漫反射光譜掃描，摻釔鋯酸鍶在可 見光區(qū)域存在一個較弱的吸收帶，負(fù)載少量鉑后，光催化劑在可見光區(qū)域存在 明顯的吸收。
本發(fā)明利用熒光光譜對Ti02、 SrZ03、 SZYT-70、 Pt-SZYT-70等進(jìn)行了測試。 可以觀察到1102在360~460 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出強(qiáng)的發(fā)光信號，在約396 nm和420 nm處出現(xiàn)明顯的熒光峰。SrZCb的熒光強(qiáng)度較弱。從SZYT-70的熒光譜線可以看 出，Ti02和SZYO復(fù)合后，催化劑的熒光強(qiáng)度顯著減弱，這與催化劑中形成的p-n 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)促進(jìn)催化劑中光生電子-空穴的分離減少光生載流子復(fù)合有關(guān)。而 Pt-SZYT-70的熒光強(qiáng)度則更低，反映了沉積在催化劑表面的Pt進(jìn)一步促進(jìn)了催化 劑中光生電子-空穴的分離，使光生載流子復(fù)合減少，從而使催化劑的光致發(fā)光 強(qiáng)度降低。
本發(fā)明研究了鉑負(fù)載量對催化劑光催化產(chǎn)氫的影響，Pt的負(fù)載對于提高催
化劑產(chǎn)氫速率非常重要。為得到催化劑的最佳Pt負(fù)載量，采用光化學(xué)還原法在
相同條件下制備了不同載Pt量的異質(zhì)結(jié)催化劑，并進(jìn)行了上述相同條件下光催
化草酸溶液產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)。采用熒光光譜對不同載Pt含量異質(zhì)結(jié)催化劑的光致發(fā)光
性能進(jìn)行分析得知，隨著催化劑載Pt量的逐漸增加，催化劑的熒光強(qiáng)度呈"減
弱-增強(qiáng)-減弱"趨勢變化。載Pt催化劑產(chǎn)氫性能的變化與其熒光強(qiáng)度總體上呈
相反趨勢，當(dāng)催化劑的載鉑含量一定量時，復(fù)合催化劑光催化產(chǎn)氫活性最高。 本發(fā)明測試了催化劑的穩(wěn)定性，選用w(0.90y。)Pt-SZYT-70為代表，對催化劑
進(jìn)行了連續(xù)光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，即在上一輪反應(yīng)完成后，直接向反應(yīng)體系中加入 一定量草酸，使溶液中初始草酸濃度恢復(fù)到與開始基本相同的濃度，黑暗中攪 拌30min后，開燈，繼續(xù)下一輪產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，連續(xù)產(chǎn)氫時，催化劑的催化活性略有所下降。當(dāng)?shù)谌喎磻?yīng)完成后，將反應(yīng)器置于超聲波清洗器中超聲
處理10min，再加入草酸進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的產(chǎn)氫速率較第二輪、第三輪反應(yīng) 有一定的提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所制備的載鉑催化劑性質(zhì)較為穩(wěn)定，催化活性高， 有良好的使用壽命。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
向0.2 mol丄^草酸鈉溶液中緩慢加入0.1 mol，L"氧氯化鋯，并不斷攪拌， 得澄清Na2ZrO(C204 )2溶液。室溫下再將等物質(zhì)的量的Sr(N03)2溶液與新配制 的Na2ZrO(C204 )2溶液混合，得白色SrZrO(C204)2沉淀，SrZrO(C204)2沉淀過濾 后，依次用熱水，10wt。/。ZrOCl2溶液，蒸餾水和丙酮洗滌，后于7(TC下干燥， 干燥后所得的產(chǎn)物900 。C煅燒5 h，得鋯酸鍶。取0.007摩爾氧化釔粉末與0.10 摩爾鋯酸鍶粉末在瑪瑙研缽中充分研磨，混合均勻后壓片，于1250 "C下煅燒1 h (反復(fù)三次)，得摻釔量為7%光催化劑。取摻釔量為7%的摻釔鋯酸鍶10克與 90克TiO2混合，充分研磨均勻后于700 'C燒結(jié)1 h，取出產(chǎn)品輕研，產(chǎn)品記為 SZYT-90，作為載鉑前的催化劑基體。將10克SZYT-70分散于含有0.100克氯 鉑酸的50mL甲醇溶液(VH20:VMeOH=99:l)中超聲15min，繼續(xù)攪拌30min后， 在氮?dú)鈿夥障?，?50 W高壓汞燈直接照射10 h。氯鉑酸的光還原反應(yīng)發(fā)生， 生成高度分散的Pt粒子沉積在催化劑表面，產(chǎn)品過濾水洗后，200 'C下焙燒2 h， 得產(chǎn)品w(1.00%)Pt-SZYT-90。以工業(yè)污染物草酸為給電子體，草酸濃度50 mmol七"，催化劑濃度1.0 g七—1時，該催化劑的平均產(chǎn)氫速率為2.2 mmol，h"，gC。 連續(xù)實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合光催化劑性質(zhì)較為穩(wěn)定。
實(shí)施例2
7采用實(shí)施例1的方法獲得得鋯酸鍶。取0.005摩爾氧化釔粉末與0.10摩爾 鋯酸鍶在瑪瑙研缽中充分研磨，混合均勻后壓片，于1250 "C下煅燒1 h (反復(fù) 三次)，得摻釔量為5%摻釔鋯酸鍶產(chǎn)品。取摻釔量為5%的摻釔鋯酸鍶20克與 80克TiO2混合，充分研磨均勻后于700 。C燒結(jié)l h，取出產(chǎn)品輕研，產(chǎn)品記為 SZYT-80，作為載鉑前的催化劑基體。將10克SZYT-70分散于含有0.040克氯 鉑酸的50mL甲醇溶液(VH20:VMe()H=99:l )中超聲15 min，繼續(xù)攪拌30 min后， 在氮?dú)鈿夥障?，?50 W高壓汞燈直接照射10 h。氯鉑酸的光還原反應(yīng)發(fā)生， 生成高度分散的Pt粒子沉積在催化劑表面，產(chǎn)品過濾水洗后，200 'C下焙燒2 h， 得產(chǎn)品w(0.40%)Pt-SZYT-80。以工業(yè)污染物草酸為給電子體，草酸濃度50 mrnoH/1，催化劑濃度1.0 g七"時，該催化劑的平均產(chǎn)氫速率為1.25 mm0l，h'、geal"。連續(xù)實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合光催化劑性質(zhì)較穩(wěn)定。
實(shí)施例3
采用實(shí)施例1的方法獲得得鋯酸鍶。取0.005摩爾氧化釔粉末與0.10摩爾 鋯酸鍶在瑪瑙研缽中充分研磨，混合均勻后壓片，于1250 'C下煅燒1 h (反復(fù) 三次)，得摻釔量為5%光催化劑。取摻釔量為5%的摻釔鋯酸鍶30克與70克 Ti02混合，充分研磨均勻后于700 "C燒結(jié)1 h，取出產(chǎn)品輕研，產(chǎn)品記為SZYT-70， 作為載鉑前的催化劑基體。將10克SZYT-70分散于含有0.090克氯鉑酸的50mL 甲醇溶液(VH20:VMeOH=99:l)中超聲15min，繼續(xù)攪拌30min后，在氮?dú)鈿夥?下，以250 W高壓汞燈直接照射10 h。氯鉑酸的光還原反應(yīng)發(fā)生，生成高度分 散的Pt粒子沉積在催化劑表面，產(chǎn)品過濾水洗后，200 。C下焙燒2 h，得產(chǎn)品 w(0.90%)Pt-SZYT-70 (樣品掃描電鏡圖見圖 ，樣品X-射線圖譜見圖2，樣品漫 反射光譜見圖3，樣品熒光譜分析圖譜見圖4)。以工業(yè)污染物草酸為給電子體，草酸濃度50mmol丄—1，催化劑濃度1.0 g，U1時，該催化劑的平均產(chǎn)氫速率為2.8 mmol，h"，gJ1。連續(xù)實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合光催化劑性質(zhì)穩(wěn)定(樣品連續(xù)產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)見圖 5)。


圖1為本發(fā)明制備的載鉑摻釔鋯酸鍶-二氧化鈦異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化劑的
SEM圖譜；
圖2為本發(fā)明制備的載鉑摻釔鋯酸鍶-二氧化鈦異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化劑和 摻釔鋯酸鍶-二氧化鈦異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化劑的XRD圖譜；
圖3為本發(fā)明制備的載鉑摻釔鋯酸鍶-二氧化鈦異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化劑、二 氧化鈦和摻釔鋯酸鍶的漫反射光譜圖4為本發(fā)明制備的載鉑摻釔鋯酸鍶-二氧化鈦異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化劑、二
氧化鈦、摻釔鋯酸鍶和摻釔鋯酸鍶-二氧化鈦復(fù)合物的熒光譜圖5為本發(fā)明制備的載鉑摻釔鋯酸鍶-二氧化鈦異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化劑在
相同條件下的連續(xù)產(chǎn)氫曲線。
權(quán)利要求
1、一種載鉑摻釔鋯酸鍶-二氧化鈦異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化劑，其特征在于該異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化劑的化學(xué)組成為Pt-Sr(Zr1-xYx)O3-δ-TiO2，0≤x≤1，該光催化劑的最佳摻釔量3～7％(摩爾百分?jǐn)?shù))，最佳鍶鹽與二氧化鈦的復(fù)合比為2～4∶8～6(質(zhì)量比)，最佳載鉑量為0.80～1.00％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化劑中鋯酸鍶的制備方法，其 特征在于步驟為稱取草酸鈉溶解于蒸餾水中，配制0.2mol，L"草酸鈉溶液，再 向其中緩慢加入0.08 0.12 mol'L"氧氯化鋯，并不斷攪拌，得澄清Na2ZrO(C204)2 溶液。室溫下再將等物質(zhì)的量的Sr(N03)2溶液與新配制的Na2ZrO(C204 )2溶液 混合，得白色SrZrO(C20t)2沉淀，沉淀過濾后，依次用熱水，8 12wt%ZrOCl2 溶液，蒸餾水和丙酮洗滌，后于60 8(TC下干燥，干燥后所得的產(chǎn)物850 950 'C煅燒4 6h，得鋯酸鍶。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化劑中摻釔鋯酸鍶的制備方法， 其特征在于步驟為按氧化釔粉末摩爾數(shù)與鋯酸鍶摩爾數(shù)比為3 7:100量的混 合物在瑪瑙研缽中充分研磨，混合均勻后壓片，于1200 130(TC下煅燒1 1.5 h (研磨，混合壓片和煅燒反復(fù)三次)，得摩爾摻釔量為3 7%的摻釔鋯酸鍶。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化劑中復(fù)合光催化劑的制備方 法，其特征在于步驟為制得的摻釔鋯酸鍶與Ti02按質(zhì)量比(2 4):(8 6)混合， 充分研磨均勻后于700 'C燒結(jié)1 h，制備p-n結(jié)復(fù)合催化劑Sr(Zr^Y,0"Ti02，作為鉑修飾前的催化劑基體。
5、根據(jù)權(quán)利要求l所述將權(quán)利要求4所得產(chǎn)品分散于含有氯鉑酸的甲醇 溶液(VH20:VMeOH=99:l)中超聲15min，繼續(xù)攪拌30min后，在氮?dú)鈿夥障拢?以250W高壓汞燈直接照射9 10h。氯鉑酸的光還原反應(yīng)發(fā)生，生成高度分散 的Pt粒子沉積在催化劑表面，產(chǎn)品過濾水洗后，20(TC下焙燒2h，以除去催化 劑中夾雜的甲醇和其他離子，即得最終產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種載鉑摻釔鋯酸鍶-二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，包括(1)草酸鈉溶液加入氧氯化鋯，得Na₂ZrO(C₂O₄)₂溶液。將Sr(NO₃)₂溶液與Na₂ZrO(C₂O₄)₂溶液混合，得白色沉淀，將沉淀過濾、洗滌、干燥、煅燒得鋯酸鍶；(2)將氧化釔與鋯酸鍶充分研磨，壓片、煅燒得摻釔鋯酸鍶；(3)摻釔鋯酸鍶與TiO₂混合，燒結(jié)得復(fù)合催化劑；(4)將產(chǎn)品分散于含有氯鉑酸的甲醇溶液中超聲、攪拌，在氮?dú)鈿夥障?，以高壓汞燈直射，產(chǎn)品過濾水洗后焙燒即得成品，本光催化劑在可見光下有良好的產(chǎn)氫活性。本發(fā)明制備得到的光催化劑在可見光催化材料的產(chǎn)氫方面應(yīng)用前景好，且工藝簡單、操作方便、成本較低，使用壽命長。
文檔編號B01J23/63GK101623635SQ200910044099
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日
發(fā)明者侯朝輝, 強(qiáng) 劉, 唐課文, 麗 張, 易健民, 陽 潘, 鄭淑琴, 閻建輝 申請人:湖南理工學(xué)院