專利名稱：一種能量轉(zhuǎn)換光催化納米材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在可見光下具有光催化活性的銳鈦礦型納米二氧化鈦的制備方法。
背景技術(shù)：
以四氯化鈦為主要原料制備的不同粒徑的銳鈦礦型二氧化鈦(Ti02)具有光催化性能， 當(dāng)納米二氧化鈦顆粒尺寸小于某一臨界尺寸時，光生電子和空穴的氧化能力急劇提高， 可以氧化大多數(shù)有機物。同時，二氧化鈦具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒和無污染的優(yōu)點，廣 泛應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化、天然水體和工業(yè)廢水的無害化處理。
銳鈦礦型納米二氧化鈦作為光催化劑的制備和使用過程中，有兩個關(guān)鍵技術(shù)問題一
是銳鈦礦型二氧化鈦禁帶寬度是3. 2 ev，吸收與禁帶寬度相匹配的能量光的波長位于在紫 外光區(qū)(入<387 nm)，降低了在自然光中的光催化效率(太陽光波長在460 500 nm); 二 是在制備銳鈦礦型納米二氧化鈦方法中，如果采用成本較高的鈦酸丁脂為原料的溶膠-凝膠 法，其凝膠需在500 60(TC煅燒完成晶化，不可避免地產(chǎn)生納米粒子的團聚；如果采用成 本較低的四氯化鈦水解法或硫酸鈦沉淀法制備，需要對無定形的二氧化鈦(正鈦酸溶膠) 反復(fù)洗滌后，再在500 60(TC煅燒晶化，除了納米粒子的團聚外，由于無定形的二氧化鈦 顆粒度很小，近乎膠體，洗滌非常困難，難以在工業(yè)化生產(chǎn)中推廣。
目前，提高銳鈦礦型納米二氧化鈦在太陽光中的催化效率的方法主要是降低二氧化鈦 禁帶寬度，通過金屬離子或金屬氧化物增加表面缺陷，將吸收光的波段紅移，例如專利 號為200410033800. x、名稱為"在可見光下具有高催化活性的二氧化鈦薄膜及其制備方法"， 摻雜鋰鹽和銻鹽制備了可見光下高催化活性的二氧化鈦薄膜。專利號為03158740. 2、名稱 為"具有可見光響應(yīng)的光催化劑及其制備方法和應(yīng)用"，通過摻雜氧化鐵、氧化銣和氧化鎳 等主族元素和過渡金屬元素氧化物制備了具有可見光相應(yīng)的光催化劑。專利號為 200410059680.0、名稱為"可見光響應(yīng)型二氧化鈦光觸媒室內(nèi)空氣凈化劑的制備方法"，摻 雜了金屬氧化物。專利申請?zhí)枮?00410022019. 2 、名稱為"一種可見光激發(fā)的復(fù)合光催化 抗菌材料及其制備方法摻雜了氧化鈰。專利200410066813. 7 、名稱為"可見光響應(yīng)型二氧 化鈦光催化劑的制備方法"，摻雜了氮元素都制備了可見光響應(yīng)的光催化劑。上述公開專利 通過摻雜固然可以減小二氧化鈦禁帶寬度，使相匹配的吸收波段部分紅移到可見光波段， 但其缺陷是禁帶寬度的減少將會降低二氧化鈦的氧化還原電位，削弱其氧化分解有機物
的能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有上轉(zhuǎn)換能量效應(yīng)，可在可見光 下具有光催化活性的銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供具有上轉(zhuǎn)換能量效應(yīng)、可在可見光下具有光催化活性的 銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化材料的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換光催化納米材料采用的技術(shù)方案是在銳鈦礦
型納米二氧化鈦中摻雜稀土元素Yb, Er, Ho, Tm的氧化物的一種或兩種，摻雜的稀土氧化 物占總重量的百分比為0.01 20%。
上述能量轉(zhuǎn)換光催化納米材料的制備方法是先以濃度為0.02~3.5 mol丄—1四氯化鈦 為原料，摻雜稀土元素Yb, Er， Ho, Tm的氧化物中的一種或兩種;將上述混和溶液在20~90 'C的溫度下水解20 480分鐘，再用含有有機胺的有機萃取方法對混和溶液進行萃取，除 去溶液中的Cr，得到含稀土元素的銳鈦礦型納米二氧化鈦凝膠，陳化2 48小時；最后 將二氧化鈦凝膠在120 24(TC水熱晶化，得到納米能量轉(zhuǎn)換光催化材料。
采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
1、 本發(fā)明在銳鈦礦二氧化鈦中摻雜了有上轉(zhuǎn)換效應(yīng)的稀土元素組合，在氧化鈦基體上， 吸收多個低能量光子(可見光波段)，發(fā)射高能量光子(紫外光波段)，通過能量轉(zhuǎn)換使銳 釹礦型二氧化鈦吸收部分可見光轉(zhuǎn)換為紫外能量被吸收而不減低其禁帶寬度，提高了二氧 化鈦光催化劑對可見光的利用效率。
2、 利用有機胺萃取體系萃取四氯化鈦水解產(chǎn)生大量的鹽酸，最低可將溶液中cr的濃 度降低到1(T7111011/1，避免了對正鈦酸膠體的洗滌，實現(xiàn)四氯化鈦水解法的工業(yè)化生產(chǎn)。
3、 利用水熱反應(yīng)晶化四氯化鈦水解得到的凝膠，制備納米銳鈦礦型氧化鈦，避免了高 溫煅燒可能產(chǎn)生的粒子團聚。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。
圖1是未摻雜稀土氧化物銳鈦礦二氧化鈦光催化材料的紫外-可見吸收光譜。圖中的 縱坐標(biāo)為透光率(T/%)，橫坐標(biāo)為入射光波長(A 、 nm);
圖2為本發(fā)明實施例1的能量轉(zhuǎn)換光催化材料的紫外-可見吸收光譜，圖中的縱坐 標(biāo)為透光率(T/%)，橫坐標(biāo)為入射光波長(入、nm);
圖3為本發(fā)明實施例1制備的能量轉(zhuǎn)換納米光催化材料掃描電鏡照片。
具體實施例方式
在銳鈦礦型納米二氧化鈦中摻雜有稀土元素的氧化物，摻雜稀土元素Yb, Er, Ho, Tm 的氧化物的一種或兩種，即摻雜的稀土元素可以為Yb和Er的氧化物，也可以為Yb和 Ho的氧化物，還可以為Yb和Tm的氧化物，稀土元素的氧化物重量占整個混和溶液總 重量的百分比為0.01 20%。制備時，先以濃度為0.02~3.5 moLI/1四氯化鈦為原料，摻 雜稀土元素Yb， Er， Ho, Tm的氧化物中的一種或兩種，摻雜重量百分比為0.01 20%;將 上述混和溶液在20~90°C的溫度下水解20~480分鐘，再用含有有機胺的有機萃取方法對 混和溶液進行萃取，其中的有機胺類是脂肪叔胺類，分子量為200 600。萃取 方法所用的稀釋劑是垸烴或芳香烴類化合物；反萃劑是包括氨水、氫氧化鈉
和氫氧化鉀的無機堿。萃取后便可除去溶液中cr， cr含量是o.i ixio"moi丄—、得
到含稀土元素的銳鈦礦型納米二氧化鈦凝膠，將該二氧化鈦凝膠陳化2 48小時，最后將 陳化后的二氧化鈦凝膠在120 240'C水熱反應(yīng)后晶化，即可得到本發(fā)明的納米能量轉(zhuǎn)換 光催化材料。
下面結(jié)合附圖1-3及4個實施例描述本發(fā)明 實施例l
將分析純的四氯化鈦溶液112mL放入三口燒瓶中，在冰浴中滴加蒸餾水388 mL，溫 度不超過20'C。得到濃度大約是2mol/L的二氧化鈦儲備液(溶液I )。取溶液I20mL，稱 取氧化鐿0.0652克，氧化鉺0. 0652克，攪拌溶解后，加入100 ml蒸餾水。在5(TC下恒溫 水解4小時，得到透明溶液。以的甲苯和三辛胺(體積比為2: 1)為萃取劑在常溫震蕩萃 取上述水解后的透明溶液15分鐘。分離水相和有機相，有機相用10%的NaOH 20 mL在常 溫震蕩反萃，得到的有機相可反復(fù)使用。直到水相的pH值在6.5 7。陳化24小時，得到 透明的銳鈦礦型納米二氧化鈦凝膠，取該二氧化鈦凝膠約50克，加入到水熱反應(yīng)釜中，加 蒸餾水至反應(yīng)釜70%，在20(TC下，水熱反應(yīng)6小時，冷卻到室溫，開釜，固液相分離，用 100ml蒸餾水洗滌3次后，在105'C下干燥即得能量轉(zhuǎn)換納米氧化鈦光催化材料。上述能量 轉(zhuǎn)換納米氧化鈦光催化材料中，二氧化鈦重量百分比是97.8%，氧化鐿重量百分比是2%， 氧化鉺重量百分比是0.2%。
將上述能量轉(zhuǎn)換納米氧化鈦光催化材料1. 5g放入到濃度為20mg/L的100ml甲基橙溶 液中，在太陽光照射下，攪拌約6小時，甲基橙降解率達(dá)99%以上。見圖l是未摻雜稀土 氧化物銳鈦礦二氧化鈦光催化材料的紫外-可見吸收光譜，圖2是按上述條件制備的能量轉(zhuǎn) 換光催化納米材料光的紫外-可見吸收光譜，圖3是按上述條件制備的能量轉(zhuǎn)換光催化納米
5材料掃描電鏡照片(SEM)。 實施例2
取實施例1中的溶液I 20mL,稱取氧化鐿0.0652克，氧化鈥0. 0652克，攪拌溶解后， 加入80ml蒸餾水。在60。C下恒溫水解3小時，得到透明溶液。以的甲苯和三辛胺(體積 比為2: 1)為萃取劑在常溫震蕩萃取上述水解后的透明溶液15分鐘。分離水相和有機相， 有機相用10%的NaOH 20 mL在常溫震蕩反萃，得到的有機相可反復(fù)使用。直到水相的pH 值在6.5~7。陳化24小時，得到透明的銳鈦礦型納米二氧化鈦凝膠，取該二氧化鈦凝膠約 50克，加入到水熱反應(yīng)釜中，加蒸餾水至反應(yīng)釜70%，在20(TC下，水熱反應(yīng)6小時，冷 卻到室溫，開釜，固液相分離，用100ml蒸餾水洗滌3次后，在105'C下干燥即得能量轉(zhuǎn) 換納米氧化鈦光催化材料。上述能量轉(zhuǎn)換納米氧化鈦光催化材料中，二氧化鈦重量百分比 是97.8%，氧化鐿重量百分比是2%，氧化鈥重量百分比是0.2%。
將上述能量轉(zhuǎn)換納米氧化鈦光催化材料1.5g放入到濃度為20mg/L的100ml甲基橙溶 液中，在太陽光照射下，攪拌約6小時，甲基橙降解率達(dá)99%以上。 實施例3
取實施例l中的溶液l20mL，稱取氧化鐿0.0652克，氧化銩0.0652克，攪拌溶解后， 加入80ml蒸餾水。在5(TC下恒溫水解4小時，得到透明溶液。以的甲苯和三辛胺(體積 比為2: 1)為萃取劑在常溫震蕩萃取上述水解后的透明溶液15分鐘。分離水相和有機相， 有機相用10%的NaOH 20 mL在常溫震蕩反萃，得到的有機相可反復(fù)使用。直到水相的pH 值在6.5~7。陳化24小時，得到透明的銳鈦礦型納米二氧化鈦凝膠，取該二氧化鈦凝膠約 50克，加入到水熱反應(yīng)釜中，加蒸餾水至反應(yīng)釜70%，在240。C下，水熱反應(yīng)3小時，冷 卻到室溫，開釜，固液相分離，用100ml蒸餾水洗滌3次后，在105'C下干燥即得能量轉(zhuǎn) 換納米氧化鈦光催化材料。其中上述能量轉(zhuǎn)換納米氧化鈦光催化材料中，二氧化鈦重量百 分比是97.8%，氧化鐿重量百分比是2%，氧化銩重量百分比是0.2%。
將上述能量轉(zhuǎn)換納米氧化鈦光催化材料1.5g放入到濃度為20mg/L的100ml甲基橙溶 液中，在太陽光照射下，攪拌約6小時，甲基橙降解率達(dá)99%以上。 實施例4
取實施例1中的溶液I 20 mL，氧化鉺0. 0652克，攪拌溶解后，加入80 ml蒸餾水在 4CTC下恒溫水解5小時，得到透明溶液。以的甲苯和三辛胺(體積比為2: 1)為萃取劑 在常溫震蕩萃取上述水解后的透明溶液15分鐘。分離水相和有機相，有機相用1(^的NaOH 20mL在常溫震蕩反萃，得到的有機相可反復(fù)使用。直到水相的pH值在6.5 7。陳化24小時，得到透明的銳鈦礦型納米二氧化鈦凝膠，取該二氧化鈦凝膠約50克，加入到水熱反 應(yīng)釜中，加蒸餾水至反應(yīng)釜70%，在16(TC下，水熱反應(yīng)12小時，冷卻到室溫，開釜，固 液相分離，用100ml蒸餾水洗滌3次后，在105'C下干燥即得能量轉(zhuǎn)換納米氧化鈦光催化 材料。上述能量轉(zhuǎn)換納米氧化鈦光催化材料中，其中二氧化鈦重量百分比是98%，氧化鉺 重量百分比是2%。
將上述能量轉(zhuǎn)換納米氧化鈦光催化材料1.5g放入到濃度為20mg/L的100ml甲基橙溶 液中，在太陽光照射下，攪拌約10小時，甲基橙降解率達(dá)99%以上。
權(quán)利要求
1、一種能量轉(zhuǎn)換光催化納米材料，其特征是該光催化納米材料是在銳鈦礦型納米二氧化鈦中摻雜稀土元素Yb，Er，Ho，Tm的氧化物的一種或兩種，摻雜的稀土氧化物占總重量的百分比為0.01～20％。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的能量轉(zhuǎn)換光催化納米材料的制備方法，其特征是 先以濃度為0.02~3.5 mol丄.1四氯化鈦為原料，摻雜稀土元素Yb, Er, Ho, Tm的氧化物中 的一種或兩種；將上述混和溶液在20 9(TC的溫度下水解20~480分鐘，再用含有有機 胺的有機萃取方法對混和溶液進行萃取，除去溶液中的Cl—，得到含稀土元素的銳鈦礦 型納米二氧化鈦凝膠，陳化2~48小時；最后將該二氧化鈦凝膠在120 240'C水熱晶化 即可。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述有機胺類是脂肪叔胺 類，分子量為200 600。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是萃取方法所用的稀釋劑是 烷烴或芳香烴類化合物；反萃劑是包括氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀的無機 堿。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種能量轉(zhuǎn)換光催化納米材料及制備方法，先以濃度為0.02～3.5mol.L^-1四氯化鈦為原料，摻雜稀土元素Yb，Er，Ho，Tm的氧化物中的一種或兩種；摻雜的稀土氧化物占總重量的百分比為0.01～20％，將上述混和溶液在20～90℃的溫度下水解20～480分鐘，再用含有有機胺的有機萃取方法對混和溶液進行萃取，除去溶液中的Cl^-，得到含稀土元素的銳鈦礦型納米二氧化鈦凝膠，陳化2～48小時；最后將該二氧化鈦凝膠在120～240℃水熱晶化，得到納米能量轉(zhuǎn)換光催化材料。本發(fā)明通過能量轉(zhuǎn)換使銳鈦礦型二氧化鈦吸收部分可見光轉(zhuǎn)換為紫外能量被吸收而不減低其禁帶寬度，提高了二氧化鈦光催化劑對可見光的利用效率，可實現(xiàn)四氯化鈦水解法的工業(yè)化生產(chǎn)，避免高溫煅燒可能產(chǎn)生的粒子團聚。
文檔編號B01J37/10GK101537348SQ200910031169
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者劉小華, 陳智棟, 陳若愚 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院