專利名稱：生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管的方法
生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管的方法本發(fā)明涉及一種在流化床中生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管(NCNT)的方法。碳納米管至少在它們由Iijima在1991年進(jìn)行了描述(S. Iijima, Nature354, 56-58,1991)已經(jīng)變成本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。從那以后，術(shù)語“碳納米管”指的是一種含 碳圓柱體，并且其直徑為3-80nm，長度是該直徑的許多倍，至少是10倍。這些碳納米管另 外的特性是有序的碳原子層，并且碳納米管通常具有不同形態(tài)的核。碳納米管的同義詞是 例如“碳原纖”或者“中空碳纖維”或者“碳竹(carbon bamboo) ”或者(在卷繞結(jié)構(gòu)的情況 中)“納米卷軸(Nanoscroll)”或者“納米卷(Nanorol 1) ”。由于它們的尺寸和它們的特別性能，這些碳納米管在工業(yè)上對于復(fù)合材料生產(chǎn)來 說是重要的。另外的重要可能性在于電子和能量應(yīng)用中，因為它們通常具有比石墨碳例如 導(dǎo)電炭黑更高的比電導(dǎo)率(spezifischLeitfahigkeit)。當(dāng)這些碳納米管在上述性能(直 徑，長度等等)方面盡可能均勻時，使用碳納米管是特別有利的。同樣已知的是在生產(chǎn)碳納米管的制造方法中，可以用雜原子例如第五主族的原子 (例如氮)來摻雜這些碳納米管，目的是獲得堿性催化劑。通常已知的生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管的方法是基于常規(guī)的用于傳統(tǒng)碳納米管的生 產(chǎn)方法，例如電弧，激光燒蝕和催化方法。電弧法和激光燒蝕方法尤其特征在于，在這些生產(chǎn)方法中形成了作為副產(chǎn)物的炭 黑，無定形碳和大直徑纖維等等，因此所形成的碳納米管通常必須進(jìn)行復(fù)雜的后處理步驟， 這使得獲自這些方法的產(chǎn)品和因此這些方法在經(jīng)濟(jì)上是不吸引人的。相反，催化方法提供了經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)碳納米管的優(yōu)點，因為通過這些方法能夠以良 好的產(chǎn)率來生產(chǎn)高質(zhì)量的產(chǎn)品。在催化方法的情況中，通常劃分為使用經(jīng)負(fù)載系統(tǒng)的方法 和人們所說的“浮式催化劑(FloatingCatalyst) ”方法。前者通常使用位于載體基質(zhì)(其本身尤其是催化活性的)上的催化劑，而后者通 常指的是這樣的方法，在其中催化劑是在用于生產(chǎn)碳納米管的反應(yīng)條件下，由前體化合物 (Precursor)來形成的。Maldonado 等人(Carbon 2006，44(8)，1429-1437)公開了現(xiàn)有技術(shù)的“浮式催化 劑”方法的一種典型的實施方案。生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管的方法的特征在于在NH3和二甲 苯或者吡啶存在下，催化成分(二茂鐵)的原位分解。這樣的方法的共同缺點是不可避免 的使用了昂貴的有機(jī)金屬化學(xué)品來進(jìn)行這樣的方法。此外，大部分有機(jī)金屬化學(xué)品化合物 對健康是高度有害的或者至少被懷疑是有致癌作用的。W02005/035841A2公開了一種方法，其包括生產(chǎn)電極，該電極包含導(dǎo)電核和沉積到 其上的一層氮摻雜的碳納米管。該方法是符合上述定義的“浮式催化劑”方法，并且具有相 關(guān)的缺點。Van Dommele 等人和 Matter 等人(S. van Dommele 等人，和 Stud. Surf. Sci. and Cat.，2006，162，29-36，ed. :E. Μ. Gaigneaux 等人；P. H. Matter 等人，J. Mol. Cat A Chemical 264 (2007), 73-81)每個公開了現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)載方法的典型的實施方案，在經(jīng)負(fù) 載的催化劑(該催化劑包含在SiO2或者M(jìn)gO基質(zhì)上的鈷、鐵或者鎳)上使用氮摻雜的碳納
3米管，目的是將乙腈或者吡啶作為碳和氮源沉積在碳納米管上。這些生產(chǎn)方法特征尤其在 于它們是在試驗室中的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行的等等。這些方法的替代方法公開在US2007/0157348中，在其中氮摻雜的碳納米管是在 固定床中，進(jìn)一步使用H2O等離子體催化來生產(chǎn)的。該方法尤其包括在基材表面上生產(chǎn)催 化金屬層，在其上隨后形成碳納米管等等。該方法因此是用于生產(chǎn)碳納米管的負(fù)載方法變 體的一種特別實施方案。剛剛描述的方法(負(fù)載和“浮式催化劑”方法)通常也是本領(lǐng)域技術(shù)人員在通用 的術(shù)語催化、化學(xué)氣相沉積(催化化學(xué)氣相沉積；CCVD)下已知的。所有CCVD方法的特征 是所使用的、被稱作催化劑的金屬成分在合成加工過程中被消耗。這種消耗通常歸因于該 金屬成分的失活，例如由于碳在總顆粒上的沉積，這導(dǎo)致了該顆粒的完全覆蓋(這被本領(lǐng) 域技術(shù)人員稱作“包覆(Encapping)，，)。再活化通常是不可能的或者不是經(jīng)濟(jì)可行的。由于所述的催化劑的消耗，基于所 用的催化劑的高產(chǎn)率的碳納米管對催化劑和方法提出了顯著要求。對于碳納米管的工業(yè)生 產(chǎn)來說，在全部的工業(yè)方法中追求的是高時空產(chǎn)率，同時保持碳納米管的具體性能以及使 得所使用的能量和運行材料最小。方法例如諸如Van Dommele等人和Matter等人以及US2007/0157348所公開的現(xiàn) 有技術(shù)的方法在這樣的目標(biāo)方面并不是有利的，因為它們是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，并 且因此任何失活的催化劑的交換和替代只能是非常困難的。這樣的負(fù)載實施方案同樣的缺 點在于用于使起始材料形成氮摻雜的碳納米管反應(yīng)的催化金屬中心僅僅存在于顆?；蛘?基材的表面上。這進(jìn)而會導(dǎo)致這些實施方案在基于每個顆?；蛘呋牧康目蛇_(dá)到的氮摻雜 的碳納米管的產(chǎn)率方面固有的限制。此外，所用類型的反應(yīng)器不適于長期連續(xù)運行，因為在 碳納米管形成過程中固定床的體積發(fā)生了大的變化。按比例放大的這些類型的反應(yīng)器因此 不可能是經(jīng)濟(jì)的。不受此限制的方法特別是流化床方法。DE 102006017695A1公開了一種方法，其包 括在流化床中生產(chǎn)碳納米管，其中尤其公開了一種有利的流化床運行方式，依靠該運行方 式能夠連續(xù)地生產(chǎn)碳納米管，同時引入新的催化劑和卸出產(chǎn)物。它同樣公開了所使用的起 始材料可以包含雜原子。沒有公開使用能夠?qū)е绿技{米管摻雜氮的起始材料。DE102006007147公開了一種可選擇的方案，用于實現(xiàn)基于所用催化劑的高產(chǎn)率和 用于實現(xiàn)碳納米管的有利的產(chǎn)物性能。這里，公開了這樣一種催化劑，其包含高比例的催化 活性金屬成分，并因此產(chǎn)生了所期望的高產(chǎn)率。它同樣公開了所使用的起始材料可以包含 雜原子。沒有公開使用能夠?qū)е绿技{米管摻雜氮的起始材料。因此本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種方法，其能夠生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管和能夠按比例 放大，而不損失現(xiàn)有技術(shù)的未摻雜的碳納米管的有利性能，例如外徑是3-150nm和長徑比 L D> 10(直徑與側(cè)面尺寸的比例)。該方法應(yīng)當(dāng)優(yōu)選能夠連續(xù)運行。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)該目標(biāo)可以通過生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管(NCNT)的方法來實 現(xiàn)，特征在于其至少包括下面的步驟a).從至少一種金屬(M)的金屬鹽(MS)在溶劑(L)中的溶液中沉淀所述至少一種 金屬(M)，來得到包含固體(F)的懸浮液(S)，b).從懸浮液(S)中分離固體(F)，并且任選地對其進(jìn)行后處理，來得到多相金屬催化劑⑷，c).將該多相金屬催化劑⑷引入到流化床中，d).在該流化床中，在多相金屬催化劑⑷上使至少一種包含碳和氮的起始材料 (E)反應(yīng)或者使至少兩種起始材料(E)反應(yīng)，來得到氮摻雜的碳納米管(NCNT)，所述的至少 兩種起始材料(E)中的至少一種包含碳和至少一種包含氮，e).從該流化床中卸料出氮摻雜的碳納米管(NCNT)。本發(fā)明方法的步驟a)所用的至少一種金屬(M)通常包含過渡金屬。優(yōu)選的金屬 (M)是選自下面的金屬(M) =Fe, Ni，Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn和Mo。特別優(yōu)選的金屬(M)是 Co, Mn, Fe 禾口 Mo。本發(fā)明方法的步驟a)通常所用的至少一種金屬(M)的金屬鹽(MS)通常包含可溶 于溶劑(L)中的所述至少一種金屬(M)的金屬鹽(MS)(例如乙酸鹽，硝酸鹽，碳酸鹽和氯化 物)。優(yōu)選地，至少一種金屬(M)的金屬鹽(MS)是硝酸鹽，碳酸鹽和氯化物。本發(fā)明方法的步驟a)中通常所用的溶劑(L)包括短鏈(C1-C6)醇，例如甲醇，乙 醇，正丙醇，異丙醇或者丁醇，或者水及其混合物。特別優(yōu)選的是水。本發(fā)明方法的步驟a)中的沉淀可以例如依靠溫度、濃度(包括通過蒸發(fā)溶劑)的 變化，依靠PH的變化和/或通過加入沉淀劑或者其組合來發(fā)生。優(yōu)選的是本發(fā)明方法的步驟a)的沉淀是通過加入沉淀劑或者依靠至少使用沉淀 劑的上述實施方案的組合來進(jìn)行。合適的沉淀劑是碳酸銨，氫氧化銨，尿素，堿金屬或者堿 土金屬碳酸鹽和堿金屬或者堿土金屬氫氧化物在上述溶劑中的溶液。優(yōu)選的是堿金屬或者 堿土金屬氫氧化物的溶液。該沉淀可以不連續(xù)或者連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu)選的是連續(xù)沉淀。特別優(yōu)選的是依靠在高 混合強(qiáng)度的混合裝置中的傳輸設(shè)備，將至少一種金屬(M)的金屬鹽溶液(MS)與任選的沉淀 劑相混合。非常特別優(yōu)選的是靜態(tài)混合器，Y型混合器，多層混合器，閥門混合器，微型混合 器，(雙流體(Zweistoff))噴嘴混合器。同樣可以使用類似于這些設(shè)備并且是本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的另外的混合器來用于此目的。在本發(fā)明步驟a)的一種優(yōu)選的另外的擴(kuò)展方案中，加入表面活性物質(zhì)(例如離子 或在非離子表面活性劑或者羧酸)來提高沉淀行為和改性所產(chǎn)生的固體的表面。在本發(fā)明步驟a)的一種同樣優(yōu)選的另外的擴(kuò)展方案中，加入至少一種另外的成分 (I)，其與所述至少一種金屬(M) —起形成了催化活性的混合化合物(Mischverbindung)?？赡艿牧硗獾某煞症虐ɡ鏜g，Al，Si，Zr，Ti以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的另 外的元素，并且形成了混合的金屬氧化物和它們的鹽和氧化物。優(yōu)選的另外的成分(I)是 物質(zhì)Mg，Al和Si以及它們的鹽和氧化物。本發(fā)明方法的步驟a)特別優(yōu)選是這樣來進(jìn)行的不同的金屬(M)(其根據(jù)上面的 說明書是特別優(yōu)選的)的至少兩種金屬鹽(MS)是與另外的成分(I)在大于7的pH時，通 過加入作為沉淀劑的碳酸銨，氫氧化銨，尿素，堿金屬碳酸鹽和氫氧化物而一起沉淀的。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)而形成的懸浮液(S)因此包括本發(fā)明的在溶劑(L)中 的固體(F)，并且固體(F)優(yōu)選包含所用的金屬鹽(MS)的金屬(M)的氫氧化物和/或碳酸 鹽和/或氧化物和/或另外的成分(I)或者上述成分的混合物。本發(fā)明方法的步驟b)的分離通常是依靠本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)固_液分離方法，將固體(F)從懸浮液(S)中分離出來而進(jìn)行的。作為這樣的方法的非窮舉的例子，可 以提到的是過濾，溶劑蒸發(fā)，離心分離等等。本發(fā)明方法的步驟b)的分離可以連續(xù)的或者不連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選的是連續(xù)運行方 式的步驟b)。在本發(fā)明方法步驟b)的分離的一種優(yōu)選的另外的擴(kuò)展方案中，該分離是以過濾， 隨后對固體(F)進(jìn)行至少一次清洗的形式來進(jìn)行的。該清洗可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的方法例如膜方法來進(jìn)行。優(yōu)選的是通過下面形式的另外的擴(kuò)展方案來進(jìn)行所包含的分 離過濾，壓干，制漿，清洗和壓干。特別優(yōu)選的是在過濾和壓干形式的分離之后，將制漿，清 洗和壓干這樣的方法步驟進(jìn)行許多次。在本發(fā)明的上下文中，制漿是指將固體(F)懸浮于溶劑(L)中。在本發(fā)明的上下文中，壓干是指將固體(F)的懸浮液中的液體最大程度地壓出， 直到達(dá)到在所形成的固體餅中的液體的比例對應(yīng)于在顆粒之間的毛細(xì)管水的比例。它因此 不同于本發(fā)明方法的步驟b)中的上下文中后處理意義上的干燥。根據(jù)本發(fā)明方法步驟b)的該優(yōu)選的另外的擴(kuò)展方案的分離可以連續(xù)的或者不連 續(xù)地進(jìn)行。特別優(yōu)選的是連續(xù)進(jìn)行。非常特別優(yōu)選的是使用用于清洗的膜方法來連續(xù)地進(jìn) 行。該另外的擴(kuò)展方案是特別有利的，因為可以在本發(fā)明方法的步驟b)中將來自本 發(fā)明方法步驟a)的沉淀的任何的鹽或者其它材料從固體(F)中除去，因此能夠提高多相金 屬催化劑(K)的純度以及因此提高其活性。本發(fā)明方法的步驟b)可以在固體(F)與懸浮液分離之后，帶有或者不帶有固體 (F)的后處理來進(jìn)行。優(yōu)選的是提供對于固體(F)的后處理，目的是提高隨后的多相金屬催 化劑(K)的品質(zhì)。在本發(fā)明方法步驟b)上下文中的后處理通常包括至少一次干燥所述固體(F)和 /或煅燒所述固體(F)。只有在根據(jù)步驟a)的沉淀和固體(F)在根據(jù)步驟b)的分離之后， 固體(F)不是處于含有任意比例的金屬(M)、另外的成分(I)和任選的氧的混合相和/或合 金的形式，煅燒才是必需的。如果提供了煅燒形式的后處理，則其優(yōu)選是在干燥之后進(jìn)行的。如果在步驟a)的沉淀和在步驟b)的分離之后，固體(F)包含了含有任意比例的 金屬(M)、任選的另外的成分(I)和任選的氧的混合相和/或合金，則這已經(jīng)是本發(fā)明的多 相金屬催化劑(K) 了，其任選地僅僅必須進(jìn)行干燥和任選的分級形式的后處理，如下所述。在后處理上下文中的干燥優(yōu)選是在150°C _250°C的溫度范圍和大氣壓(1013hPa) 下在空氣中進(jìn)行。特別優(yōu)選的是在大約180°C的溫度和大氣壓(1013hPa)下在空氣中進(jìn)行 干燥。如果本發(fā)明方法的步驟b)是不連續(xù)進(jìn)行的，則優(yōu)選干燥是使用接觸干燥器(例如 槳葉式干燥器)來進(jìn)行的。如果本發(fā)明方法的步驟b)是連續(xù)進(jìn)行的，則優(yōu)選使用噴霧干燥來進(jìn)行干燥。在不連續(xù)干燥后處理中，固體(F)在干燥步驟中通常的駐留時間是4-18小時。優(yōu) 選的駐留時間是大約12小時。在連續(xù)進(jìn)行后處理中，固體(F)在干燥步驟中通常的駐留時間是0. 1-60秒，優(yōu)選
61-10 秒。固體(F)的煅燒通常是在大約250°C -650°C的溫度，優(yōu)選在大約300°C -600°C的 溫度進(jìn)行的。如同干燥的情況那樣，煅燒優(yōu)選是在大氣壓(1013hPa)下在空氣中進(jìn)行的。固體(F)在煅燒步驟中的駐留時間通常是2-12小時，優(yōu)選大約4小時。如果煅燒是連續(xù)進(jìn)行的，則它可以例如在與本發(fā)明方法的步驟c)相比不同的流 化床中或者在旋轉(zhuǎn)管式爐，隧道爐，移動床反應(yīng)器或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似設(shè)置中 進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常知道在每種單獨的情況中如何配置這樣的設(shè)備。所形成的多相金屬催化劑(K)優(yōu)選包含形式M1 M2 I1O I2O的混合物和/或 合金，并且成分M1, M2包含了本發(fā)明的金屬(M)，成分I1O和I2O包含至少一部分優(yōu)選的另 外的成分(I)的氧化物。同時，上面的表述指的是所形成的多相金屬催化劑(K)的成分的 質(zhì)量比例，其加合為100%。特別優(yōu)選地，M1是Mn，并且上面表述的質(zhì)量比例2-65%。同樣 特別優(yōu)選地，M2是Co，并且質(zhì)量比例是2-80%。同樣優(yōu)選地，I1O是Al2O3，并且質(zhì)量比例是 5-75%。同樣優(yōu)選地，I2O是MgO，并且質(zhì)量比例是5-70%。非常特別優(yōu)選的是具有類似質(zhì)量比例的Mn和Co的多相金屬催化劑⑷。在這種 情況中，優(yōu)選的是Μη/Co比例是2 1-1 2，特別優(yōu)選1.5 1-1 1.5。所形成的多相金屬催化劑⑷同樣優(yōu)選包含外徑為20μπι-1500μπι的顆粒，特別 優(yōu)選顆粒的外徑是30 μ m-600 μ m,非常特別優(yōu)選是30 μ m-100 μ m。在這種情況中粒度分布 可以依靠例如激光散射法或者通過篩分來測量。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道控制沉淀中的粒度的方法。這可以例如依靠在沉淀浴中足夠 長的駐留時間來實現(xiàn)。該多相金屬催化劑(K)應(yīng)當(dāng)具有大于期望范圍的一部分粒度分布，在本發(fā)明方法 的本發(fā)明步驟b)的一種優(yōu)選另外的擴(kuò)展方案中，后處理另外包括分級?？赡艿姆旨壏椒ㄊ?本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如篩分或者分揀。在本發(fā)明方法的本發(fā)明步驟b)的一種特別優(yōu)選另外的擴(kuò)展方案中，將分級后獲 得的過大顆粒部分進(jìn)行粉碎，并且再次分級。根據(jù)該優(yōu)選的另外的擴(kuò)展方案，所述的分級，特別是帶有進(jìn)一步的分級的粉碎是 有利的，因為以此方式，可以就方法技術(shù)原因能夠理想的使用的粒度而言優(yōu)化多相金屬催 化劑的比催化表面積。相對小的顆粒傾向于聚集或者形成灰塵，這從方法技術(shù)的觀點來說 是不利的，而相對大的顆粒具有更低的比表面積，并因此在本發(fā)明方法的期望的時空產(chǎn)率 方面是不利的。本發(fā)明的方法和它優(yōu)選的實施方案和一直到步驟b)的另外的擴(kuò)展方案是特別有 利的，因為可以對所用的任何另外的成分(I)和至少一種金屬(M)的共沉淀以及后處理進(jìn) 行控制，以使得將所形成的多相金屬催化劑(K)的孔隙率和在該多相金屬催化劑(K)表面 上的至少一種金屬(M)的催化活性中心的形態(tài)設(shè)定成為這樣，即，可以獲得高產(chǎn)率的氮摻 雜的碳納米管，并且其具有圍繞期望的尺寸小的尺寸分布。該多相金屬催化劑⑷因此具有多孔結(jié)構(gòu)，它的表面具有至少一種金屬(M)的催 化活性中心。因此使用本發(fā)明的多相金屬催化劑(K)能夠?qū)崿F(xiàn)基于每單位用量的多相金屬 催化劑(K)更高的氮摻雜的碳納米管的產(chǎn)率，這是因為該多孔的多相金屬催化劑(K)的內(nèi) 部也是起始材料能夠接近的。
作為在多相催化劑的情況中已知的那樣，多相金屬催化劑⑷的調(diào)理 (Konditionieren)可以有利的作為另外的后處理。該調(diào)理包括例如用反應(yīng)性氣氛的處理， 或者例如是用目的是提高催化性能的水蒸氣的處理。該調(diào)理可以在成形和/或分級之前或 者之后進(jìn)行。在具體的情況中，用反應(yīng)性氣體例如氫氣、烴、CO或者所述氣體的混合物對多 相催化劑⑷的調(diào)理會有利的，目的是獲得特別反應(yīng)性多相金屬催化劑⑷。這樣的調(diào)理能 夠改變存在于多相金屬催化劑(K)中的金屬化合物的氧化態(tài)，還可以影響所形成的催化劑 結(jié)構(gòu)的形態(tài)。優(yōu)選的是直接使用催化劑，還原性調(diào)理或者下面形式的調(diào)理將存在于多相金 屬催化劑(K)中的金屬化合物完全或者部分地轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的碳化物。在本發(fā)明方法的步驟C)中，將多相金屬催化劑(K)引入到流化床中可以連續(xù)或者 分批次地(absatzwise)進(jìn)行。將多相金屬催化劑(K)連續(xù)地引入到流化床中是優(yōu)選的。在 引入之前，該多相金屬催化劑(K)可以如所述的那樣，以金屬(M)的氧化物形式或者甚至加 入沉淀的氫氧化物或者碳酸鹽形式加入，來進(jìn)行還原。本發(fā)明方法的步驟c)_e)中所用的流化床可以包括含有泡沫形成流化床，湍流流 化床或者穿流流化床的反應(yīng)空間，其中能夠使用內(nèi)循環(huán)或者外循環(huán)流化床。同樣可以將多 相金屬催化劑(K)引入到已經(jīng)填充有顆粒的流化床中。這些顆?？梢允嵌栊灶w粒和/或完 全或者部分地由另外的多相金屬催化劑(K)組成。這些顆粒也可以是碳納米管或者氮摻雜 的碳納米管的聚集體。用于進(jìn)行所述方法的流化床方法可以包含合適的高耐熱鋼或者在催化作用方面 是惰性的材料，例如石墨或者石英玻璃。之所以使用這些材料的原因是因為本發(fā)明的含有 反應(yīng)區(qū)的流化床中的條件對于該材料的具體需要。本發(fā)明方法的步驟d)中的反應(yīng)通常是使用至少一種包含碳和氮的起始材料(E) 或者是使用至少兩種起始材料(E)來進(jìn)行的，該兩種起始材料(E)中的至少一種包含碳，至 少一種包含氮。該反應(yīng)優(yōu)選是使用至少一種包含碳和氮的起始材料(E)來進(jìn)行的。該反應(yīng) 特別優(yōu)選是使用至少一種包含著含氮有機(jī)化合物的起始材料(E)來進(jìn)行的，該含氮有機(jī)化 合物在下述反應(yīng)區(qū)條件下是以氣態(tài)形式存在的。該反應(yīng)非常特別優(yōu)選是使用至少一種選自 下面的起始材料(E)來進(jìn)行的乙腈，二甲基甲酰胺，丙烯腈，丙腈，丁腈，吡唳，吡略，吡唑， 吡咯烷和哌啶。除了使用至少一種含有碳和氮的起始材料(E)之外，同樣優(yōu)選的是使用不含任何 氮的另外的起始材料(E)。優(yōu)選的是選自下面的另外的起始材料(E)甲烷，乙烷，丙烷，丁 烷和高級脂肪族化合物(該化合物在下面所述的反應(yīng)區(qū)條件下是以氣態(tài)存在的)以及乙 烯，丙烯，丁烯，丁二烯和高級烯烴(該烯烴在下面所述的反應(yīng)區(qū)條件下是以氣態(tài)存在的)， 乙炔或者在下面所述的反應(yīng)區(qū)條件下是以氣態(tài)存在的芳烴。在本發(fā)明的流化床中，存在著用于進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟d)的反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)，該 反應(yīng)區(qū)的特征在于本發(fā)明的反應(yīng)溫度，本發(fā)明的反應(yīng)壓力和所引入的氣體的本發(fā)明的氣體 速度。所引入的氣體可以包含根據(jù)本發(fā)明的處于氣相的至少一種起始材料(E)以及另 外的氣體。該另外的氣體優(yōu)選包括氫氣和/或惰性氣體。惰性氣體優(yōu)選包括稀有氣體或者氮。引入到反應(yīng)區(qū)中的氣體混合物的組成通常由下列組成0_90體積％的氫氣，0-90體積％的惰性氣體例如氮氣或氬氣和5-100體積％的至少一種氣態(tài)起始材料(E)，優(yōu)選由 下列組成0-50體積％的氫氣，0-80體積％的惰性氣體例如氮氣或氬氣和10-100體積％的 至少一種氣態(tài)起始材料(E)，特別優(yōu)選由下列組成0-40體積％的氫氣，0-50體積％的惰性 氣體例如氮氣或氬氣和20-100體積％的至少一種氣態(tài)起始材料(E)。為了以氣態(tài)形式存在于反應(yīng)區(qū)中，該至少一種起始材料(E)可以在引入到本發(fā)明 的流化床之前，依靠本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的設(shè)備例如熱交換器進(jìn)行蒸發(fā)，或者以另外的物 態(tài)供給到流化床中，并且在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前在該流化床中進(jìn)行蒸發(fā)。該含有至少一種起始材料(E)的氣流可以直接引入，或者根據(jù)本發(fā)明方法的步驟 d)的一種優(yōu)選的另外的擴(kuò)展方案，以預(yù)熱的形式引入到流化床和/或該流化床的反應(yīng)區(qū) 中。該含有至少一種起始材料(E)的氣流優(yōu)選在進(jìn)入流化床和/或該流化床的反應(yīng)區(qū)之前 被預(yù)熱到25°C -300°C，特別優(yōu)選200°C -300°C。用于此目的設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明方法的步驟d)的反應(yīng)在其中進(jìn)行的反應(yīng)區(qū)的溫度通常是 3000C -1600°C，優(yōu)選 5000C _1000°C，特別優(yōu)選 600°C -850"C。過低的溫度通常導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，因此有時候不能實現(xiàn)作為本發(fā)明目標(biāo)的高時 空產(chǎn)率。過高的溫度通常導(dǎo)致氣態(tài)的至少一種起始材料(E)的自發(fā)高溫分解，因此有時不 再能夠在多相金屬催化劑(K)上轉(zhuǎn)化成為產(chǎn)物，即，氮摻雜的碳納米管。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明方法的步驟d)的反應(yīng)在其中進(jìn)行的反應(yīng)區(qū)的壓力通常是 0. 05bar-200bar，優(yōu)選 0. lbar-lOObar，特別優(yōu)選 0. 2bar_10bar。本發(fā)明的壓力和優(yōu)選的壓力以及與之一起的上述本發(fā)明的溫度和優(yōu)選的溫度在 反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生了這樣的條件，該條件通常使得全部的和特別是優(yōu)選的起始材料(E)以氣相 而存在。如上所述，如果所述至少一種起始材料(E)將不以氣相引入到流化床中，必需的 是，在反應(yīng)區(qū)上游要么在流化床中提供具有這些條件的蒸發(fā)區(qū)或者在例如這些條件下，運 行上述用于蒸發(fā)所述至少一種起始材料(E)的設(shè)備。本發(fā)明方法的流化床通常在步驟d)中是這樣運行的使得至少在反應(yīng)區(qū)中，將氣 體速度設(shè)定為它是流化床中存在的全部顆粒的最小流化速度的1. 1-60倍。優(yōu)選是該最小 流化速度的2-30倍，特別優(yōu)選是5-20倍。此外，優(yōu)選將該氣體速度設(shè)定為小于每個單個顆 粒在流化床中的沉降速度。過高的氣體速度導(dǎo)致相對細(xì)微的聚集體顆粒的卸出，特別地導(dǎo)致發(fā)生了根本沒有 反應(yīng)掉或者僅僅少量反應(yīng)掉的催化劑的卸出。過低的氣體速度導(dǎo)致相對大的聚集體的去流 態(tài)化(Defluidisierung)和因此反應(yīng)器內(nèi)容物不期望的結(jié)團(tuán)。最小流化速度是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的與流化床運行有關(guān)的一個術(shù)語，并且詳盡 地描述在文獻(xiàn)中(Daizo Kunii, Octave Levenspiel, "Fluidization Engineering，，,第二 版，Butterworth-Heinemann波士頓，倫敦，新加坡，悉尼，多倫多，惠靈頓1991)。確定該最 小流化速度的方法同樣是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。該最小流化速度不同于單個顆粒的沉降 速度。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道這種區(qū)別的理論背景。但是，為了更好理解，可以這樣表述，即， 單個顆粒的沉降速度大于這些單個顆粒的堆料(SchUttimg)的最小流化速度。測量這些速度中的每一個是可能的，因為多相金屬催化劑⑷的粒度是根據(jù)本發(fā) 明的方法或者它的優(yōu)選變型方案之一來設(shè)定的。流化床或者至少流化床的反應(yīng)區(qū)在剛剛所述的條件或者氣體速度下運行是有利
9的，因為它能夠避免從流化床中排出單個顆粒，同時能夠強(qiáng)烈混合，并因此能保證將含有至 少一種氣態(tài)起始材料(E)的氣流與固體相接觸，這進(jìn)而導(dǎo)致了在本發(fā)明的多相金屬催化劑 (K)上的盡可能大轉(zhuǎn)化率。因為在本發(fā)明方法所用的多相金屬催化劑(K)的情況中，與流化 有關(guān)的顆粒性能的分布例如顆粒密度和直徑是特別寬的，并且產(chǎn)生了高單位產(chǎn)率的含氮碳 納米管(基于每單位質(zhì)量所加入的催化劑所生產(chǎn)的產(chǎn)物質(zhì)量)，因此特別有利的是根據(jù)剛 剛所述的實施方案來進(jìn)行該方法。作為遵循這樣的要求(即，將氣體速度設(shè)定為使它低于每個單獨顆粒的沉降速 度)的替換方案，可以將用于對排出的顆粒進(jìn)行再循環(huán)的設(shè)備例如旋風(fēng)分離器安裝到流化 床的下游。這種方案也可以作為上述要求的補(bǔ)充，目的是能夠防止在操作故障的情況下的 卸料。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟d)的本發(fā)明的和優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的氮摻雜的 碳納米管(NCNT)然后是在多相金屬催化劑(K)上形成的，作為其的結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明，多相 金屬催化劑(K)的顆粒破裂，并且形成氮摻雜的碳納米管(NCNT)的聚集顆粒和殘留的多相 金屬催化劑(K)。本發(fā)明方法的步驟e)中的氮摻雜的碳納米管(NCNT)的卸料通常是以這樣的方式 來進(jìn)行的，即，將氮摻雜的碳納米管(NCNT)的這些聚集體顆粒(其已經(jīng)達(dá)到了想要的最大 聚集體直徑)從流化床中除去。本發(fā)明方法的步驟e)中的卸料可以分批次或者連續(xù)地進(jìn)行。本發(fā)明方法的步驟 e)的分批次實施方案可以在生長時間過去之后，依靠合適的卸料裝置，通過簡單的從流化 床中取出而實施。這里，將包含至少一種起始材料(E)的氣流引入到流化床可以已經(jīng)預(yù)先停止。但是，本發(fā)明方法的步驟e)的卸料優(yōu)選是連續(xù)進(jìn)行的。特別優(yōu)選的是步驟e)是 連續(xù)進(jìn)行的，并且流化床具有分揀的卸料裝置。這樣的裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如 篩網(wǎng)，并且同樣還必須將細(xì)料再循環(huán)到流化床和流化床的反應(yīng)區(qū)中。這樣的裝置確保了僅 僅將直徑高于所選擇的最大直徑的聚集體從反應(yīng)器中卸料出來，而較小的顆粒保留在該反 應(yīng)器中。這樣的裝置可以安裝到流化床內(nèi)部或者設(shè)置在流化床的外面，并且經(jīng)由傳輸回路 連接到該流化床上。它可以例如由合適的篩網(wǎng)構(gòu)成或者可以例如依靠Z型分級器進(jìn)行風(fēng)力 分級。該進(jìn)一步使用分級裝置的連續(xù)的實施方案是特別有利的，因為以此方式能夠保證 基于氮摻雜的碳納米管(NCNT)的產(chǎn)率和多相金屬催化劑⑷殘留物含量這樣的恒定的產(chǎn) 物品質(zhì)。本發(fā)明的整體方法和它優(yōu)選的實施方案能夠以令人驚訝的有利的方式，在流化床 中連續(xù)地、多相催化生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管(NCNT)。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種令人驚訝的有 利的實施方案，如下來生產(chǎn)多相金屬催化劑(K)從金屬鹽溶液(MS)中連續(xù)地沉淀，結(jié)合以 用于實現(xiàn)設(shè)計性能的進(jìn)一步的方法步驟，來在流化床中進(jìn)行隨后的反應(yīng)步驟(參見上面 設(shè)定粒度以及進(jìn)行合適的處理)，以形成所生產(chǎn)的氮摻雜的碳納米管(NCNT)。此外，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的多相金屬催化劑(K)在隨 后的使用中表現(xiàn)出沒有形成氮化物，并因此沒有用于生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管(NCNT)的催化活性的損失。結(jié)果，尤其能夠獲得基于每單位量所用的多相金屬催化劑(K)的氮摻雜的 碳納米管(NCNT)的高的產(chǎn)率，如后面的實施例中所公開的那樣?？偠灾?，此處所述的方法能夠生產(chǎn)基于所用的催化劑質(zhì)量的高產(chǎn)率的氮摻雜的 碳納米管(NCNT)，并且兼具非常好的品質(zhì)和高比例的石墨材料，與此同時這些碳納米管具 有非常窄的幾何尺寸分布。作為本發(fā)明方法另外一個優(yōu)點，可以提到的是它的簡單的按比例放大，這是因為 所公開方法的方法步驟的全部實施方案可以以一種簡單的方式，依靠本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠 容易的進(jìn)行按比例放大的設(shè)備，來連續(xù)的進(jìn)行。因為低含量的多相金屬催化劑(K)，因此通過本發(fā)明方法和它優(yōu)選的變型方案所 生產(chǎn)的氮摻雜的碳納米管(NCNT)實質(zhì)上總是可以使用，而不需要進(jìn)一步的后處理。如果后處理仍然是期望的，則該氮摻雜的碳納米管(NCNT)可以使用本領(lǐng)域技術(shù) 人員公知的用于此目的方法(例如通過催化劑和載體殘留物的化學(xué)溶解，通過所形成的非 常少量的無定形碳的氧化或者通過在惰性或者反應(yīng)性氣體中的熱后處理)進(jìn)行進(jìn)一步的 凈化。同樣可以使所生產(chǎn)的碳納米管經(jīng)歷化學(xué)官能化，來獲得例如在基質(zhì)上改進(jìn)的結(jié)合 性或者使得表面性能與期望的用途以有針對性的方式進(jìn)行匹配。根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的氮摻雜的碳納米管(NCNT)可以用作許多材料中的添加劑， 用于機(jī)械增強(qiáng)，用于提高導(dǎo)電率，著色，提高阻燃性。優(yōu)選的是將根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的氮摻雜的碳納米管(NCNT)在聚合物，陶瓷或者 金屬中作為復(fù)合材料的成分，來改善導(dǎo)電性和/或?qū)嵝院?或機(jī)械性能。優(yōu)選同樣給出的是將根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的氮摻雜的碳納米管(NCNT)用于生產(chǎn)電 路(Leiterbahn)和導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選的是用于電池組，電容器，屏幕(例如平板屏幕)或者發(fā)光裝置中以及作 為場效應(yīng)晶體管。根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的氮摻雜的碳納米管(NCNT)的其它用途包括用作存儲介質(zhì) (例如用于氫氣或者鋰的存儲介質(zhì))，用于膜中(例如用于凈化氣體)，用作催化劑或者用作 載體材料(例如用于化學(xué)反應(yīng)中的催化活性成分)，用于燃料電池中，用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中(例 如用作控制細(xì)胞組織生長的骨架)，用于診斷領(lǐng)域中(例如作為標(biāo)記物)，以及用于理化分 析中(例如在原子力顯微鏡中)。本發(fā)明的方法和本發(fā)明所用的催化劑在下面借助于一些實施例來說明，但是所述 實施例不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
實施例本發(fā)明催化劑的生產(chǎn)實施例1 生產(chǎn)四種溶液947. 3g的Co (NO3)2 · 6H20在2441. 4ml去離子水中的溶液，830. Ig 的 Mn(NO3)2 · 4H20 在 2441. 4ml 去離子水中的溶液，1757. 8g 的 Al (NO3)3 · 9H20 在 1709ml 去 離子水中的溶液和1494. Ig的Mg (NO3)2 ·6Η20在1709ml去離子水中的溶液。將該含Mn-和 Co-的溶液和該含Al-和Mg-的溶液在每個情況中進(jìn)行合并，并且在室溫攪拌5分鐘。將所獲得的兩種溶液隨后同樣合并和攪拌5分鐘。通過逐滴加入稀HNO3來溶解可能存在的 混濁物。以此方式所獲得的溶液在下文中稱作溶液A。在下面被稱作溶液B的溶液是通過 將1464. 8g的NaOH攪拌到4882. 8ml去離子水中來生產(chǎn)的。在室溫時，將這兩種溶液A和 B依靠泵通過閥門混合器進(jìn)行傳輸，以確保強(qiáng)烈和連續(xù)的混合。在攪拌下將所獲得的懸浮 液流收集到容器中，該容器預(yù)先加入了大約500ml的去離子水，同時將pH保持在pH = 10。 溶液A的體積流量是2.81/h。對溶液B的體積流量進(jìn)行連續(xù)調(diào)整，以確保恒定的pH。將以 此方式獲得的固體濾出，隨后依靠置換清洗來清洗到不含NaOH。將濾餅在180°C在空氣中 干燥一整夜，隨后在400°C在空氣中煅燒4小時。煅燒得到了 1046. 9g的黑色固體。所用成 分的理論比例是 Mn Co Al2O3 MgO= 17 18 44 21。實施例2 生產(chǎn)四種溶液863. 4g的Co (NO3)2 ·6Η20在1439ml去離子水中的溶液，736. 8g的 Mn(NO3)2 ·4Η20 在 1439ml 去離子水中的溶液，264. 8g 的 Al (NO3) 3 ·9Η20 在 575. 6ml 去離子水 中的溶液和230. 2g的Mg (NO3) 2 ·6Η20在431. 7ml去離子水中的溶液。將該含Mn-和Co-的 溶液和該含Al-和Mg-的溶液在每個情況中進(jìn)行合并，并且在室溫攪拌5分鐘。將所獲得 的兩種溶液隨后同樣合并和攪拌5分鐘。通過逐滴加入稀HNO3來溶解可能存在的混濁物。 以此方式所獲得的溶液在下文中稱作溶液A。在下面被稱作溶液B的溶液是通過將544. 3g 的NaOH攪拌到2099. 3ml去離子水中來生產(chǎn)的。在室溫時，將這兩種溶液A和B依靠泵通過 閥門混合器進(jìn)行傳輸，以確保連續(xù)的混合。在攪拌下將所獲得的懸浮液流收集到容器中，該 容器初始加入了大約500ml的去離子水，同時將pH保持在pH = 10。溶液A和B的體積流 量分別是2. 81/h和大約1. 51/h。對溶液B的體積流量進(jìn)行連續(xù)地調(diào)整，以確保恒定的pH。 將以此方式獲得的固體濾出，隨后依靠置換清洗來清洗到不含NaOH。將濾餅在180°C在空 氣中干燥一整夜，隨后在400°C在空氣中煅燒4小時。煅燒得到了 550g的黑色固體。所用 成分的理論比例是 Mn Co Al2O3 MgO = 36 39 16 9。含氮碳納米管的生產(chǎn)下面給出4個通過本發(fā)明的方法來生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管的實施例。全部有關(guān)的 試驗參數(shù)在表1中示出；在這里詳細(xì)描述實施例5 (具有低負(fù)載的催化劑，沒有在原料氣體 中加入乙烯)。實施例5 將來自實施例1的24g催化劑1引入到流化床反應(yīng)器中，該反應(yīng)器是由耐高溫不 銹鋼制成的，并且具有IOOmm的內(nèi)徑，并且在其中已經(jīng)存在著350g的含氮碳納米管聚集體 的床儲料(Bettvorlage)。該催化劑顆粒的直徑是32 μ m_90 μ m。將該反應(yīng)器從外面電加 熱到750°C的反應(yīng)溫度，在該反應(yīng)器已經(jīng)處于惰性氣氛之后，將反應(yīng)混合物通過在該反應(yīng)器 下端的多孔板供給到該設(shè)備中，所述反應(yīng)混合物的組成為15g/min乙腈，25標(biāo)準(zhǔn)Ι/min氮氣 和3.6標(biāo)準(zhǔn)Ι/min的氫氣。在運行條件下，在反應(yīng)器下端處的氣體空塔速度是0. 27m/s。該 原料氣體混合物是在上游的電加熱固定床(直徑50mm，高度1000mm，填充有玻璃拉西環(huán)) 中產(chǎn)生的；依靠計量泵將乙腈以液體形式計量到其中；將氮氣和氫氣以氣態(tài)形式計量加入 到蒸發(fā)的乙腈中，以使得過熱的氣體混合物在大約200°C的溫度離開固定床，并且進(jìn)入流化 床反應(yīng)器中。氮摻雜的碳納米管是在流化床中初始加入的催化劑上形成的，作為其結(jié)果，催 化劑顆粒破碎，并且形成氮摻雜的碳納米管聚集體顆粒和催化劑殘留物。將原料氣體向催
12化劑上供給90分鐘的時間，直到催化劑完全失活；該催化劑的活性是經(jīng)由反應(yīng)器中的氫氣 的發(fā)展來監(jiān)控的，其是依靠氣相色譜法測量的。在反應(yīng)器已經(jīng)處于氮氣的惰性氣氛之后，從 反應(yīng)器中取出220g的黑色粉末，并且將另外大約350g的產(chǎn)物作為用于下一個批次的床儲 料而保留在該反應(yīng)器中。所沉積的氮摻雜的碳納米管的結(jié)構(gòu)和形態(tài)是依靠TEM分析(儀器 來自FEI，型號Tecnai20，Megaview III ；使用制造商規(guī)定的方法)來確定的。所混入的氮 量是依靠ESCA分析(來自ThermoFisher的儀器，ESCALab 220iXL ；使用制造商規(guī)定的方 法)來確定的。基于所用的催化劑的氮含量(下文中稱作收率)是基于煅燒后的催化劑質(zhì)
fi (!!！催化劑…) 和反應(yīng)后的重量增加(m 總_111催化劑，0) 來確定的收率=(m 總_m催化劑，ο) / m催化劑，0。
在此處詳細(xì)測量的實施例5中，實現(xiàn)了 8. 2g的NCNT/g的催化劑這樣的收率，并且產(chǎn)物的氮
含量是4. 28重量％。表1表示了另外實施例，其是以類似于上面詳細(xì)描述的實施例5的方式另外來進(jìn) 行的。可以看到基于Mn-Co-Al-Mg化合物的催化劑得到了基于所用的催化劑量的高收率的 氮摻雜的碳納米管?；谒玫拇呋瘎┝康牡獡诫s的碳納米管的收率可以通過向原料氣體 中加入乙烯作為另外的碳給體來提高，但是從反應(yīng)器中取出的產(chǎn)物的氮含量因此降低。^！^用于在流化床設(shè)備中進(jìn)行催化劑測試的試驗匯總

圖1表示了實施例5的氮摻雜的碳納米管的透射電鏡照片。圖2表示了實施例6的氮摻雜的碳納米管的透射電鏡照片。
權(quán)利要求
用于生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管(NCNT)的方法，特征在于其至少包括下面的步驟a.從至少一種金屬(M)的金屬鹽(MS)在溶劑(L)中的溶液中沉淀所述至少一種金屬(M)，來得到包含固體(F)的懸浮液(S)，b.從該懸浮液(S)中分離固體(F)，并且任選地對其進(jìn)行后處理，來得到多相金屬催化劑(K)，c.將該多相金屬催化劑(K)引入到流化床中，d.在該流化床中，在該多相金屬催化劑(K)上使至少一種包含碳和氮的起始材料(E)反應(yīng)或者使至少兩種起始材料(E)反應(yīng)，來得到氮摻雜的碳納米管(NCNT)，所述的至少兩種起始材料(E)中的至少一種包含碳和至少一種包含氮，e.從該流化床中卸料出所述氮摻雜的碳納米管(NCNT)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于該至少一種金屬(M)包括過渡金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2的方法，特征在于該金屬鹽(MS)包括在所述溶劑(L)中可溶 的所述至少一種金屬(M)的金屬鹽(MS)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于根據(jù)步驟a)的沉淀是通過加入沉淀劑 來進(jìn)行的。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于根據(jù)步驟a)的沉淀中加入至少一種另 外的成分(I)，該成分(I)與所述至少一種金屬(M) —起形成催化活性的混合化合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于根據(jù)步驟b)的分離是以過濾的形式來 進(jìn)行的，其隨后是對所述固體(F)進(jìn)行至少一次清洗。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于提供了對于所述固體(F)的后處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征在于步驟b)中的后處理包括至少一次干燥所述固體 (F)和/或煅燒所述固體(F)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于該多相金屬催化劑⑷包括 M1 M2 I1O I2O形式的混合物和/或合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于M1是胞，并且其以2-65%的質(zhì)量比例存在，M2是 Co，并且其以2-80 %的質(zhì)量比例存在，I1O是Al2O3，并且其以5-75 %的質(zhì)量比例存在，和I2O 是MgO，并且其以5-70%的質(zhì)量比例存在。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于該多相金屬催化劑(K)包含具有下面 外徑的顆粒20 μ m-1500 μ m,優(yōu)選 30 μ m-600 μ m,特別優(yōu)選 30 μ m-100 μ m。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于根據(jù)步驟d)的反應(yīng)是下面的溫度進(jìn)行 的3000C -1600°C，優(yōu)選 5000C -1000°C，特別優(yōu)選 600°C -850"C。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于步驟d)中的流化床是這樣運行的使 得至少在反應(yīng)區(qū)中，將氣體速度設(shè)定為是該流化床中存在的全部顆粒的最小流化速度的 1. 1-60 倍。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法所生產(chǎn)的氮摻雜的碳納米管(NCNT)在聚合物、陶 瓷或者金屬中作為復(fù)合材料的成分用于改善導(dǎo)電性和/或?qū)嵝院?或機(jī)械性能的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法所生產(chǎn)的氮摻雜的碳納米管(NCNT)用于生產(chǎn) 電路和/或?qū)щ娊Y(jié)構(gòu)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在流化床中生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管(NCNT)的方法。
文檔編號B01J8/24GK101903289SQ200880121590
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者A·沃爾夫, J·阿斯曼, L·姆萊齊科, S·布克霍爾茲, V·米切爾 申請人:拜爾技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司