專利名稱：：復(fù)合半透膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括含聚酰胺系樹脂的皮層與支撐其的多孔性支撐體的復(fù)合半透膜及使用了該復(fù)合半透膜的水處理方法。所述復(fù)合半透膜適于超純水的制造、咸水或海水的脫鹽，另外，可以從作為染色廢水、電沉積涂料廢水等公害發(fā)生原因的污染物等中除去回收其中含有的污染源或有效物質(zhì)，有助于廢水的封閉(close)化。另外，可以用于食品用途等中將有效成分濃縮、將凈水、污水用途等中的有害成分除去等高度處理中。
背景技術(shù)：
：目前，在使用了復(fù)合半透膜的水處理工序中，會發(fā)生隨時(shí)間經(jīng)過水通透量或鹽截留率等水通透特性降低的現(xiàn)象，即發(fā)生污垢，在水處理設(shè)施的運(yùn)營中，污標(biāo)所導(dǎo)致的損失處理及防止污垢所用成本最多。因此，需要應(yīng)對這種污垢的根本防止方法。因此引起污垢的原因物質(zhì)根據(jù)其性狀分為無機(jī)結(jié)晶質(zhì)污垢、有機(jī)物污垢、粒子及溶膠污垢、微生物污垢。為聚酰胺系復(fù)合半透膜時(shí)，由存在于水中的微生物吸附于分離膜的表面形成薄的生物膜所產(chǎn)生的微生物污垢是主要原因物質(zhì)。為了減少污垢，廣泛使用原水的前處理、分離膜表面的電性質(zhì)改性、模件(千-二一A)工程條件改性、周期性清潔等方法。特別是在為復(fù)合半透膜中最頻繁發(fā)生的微生物所導(dǎo)致的污垢時(shí)，已知通過氯等殺菌劑的處理，微生物所導(dǎo)致的污垢顯著減少。但是，氯由于會產(chǎn)生致癌物質(zhì)等副產(chǎn)物，因此直接用于生產(chǎn)飲料水的工序中具有很多問題。最近的抗污垢分離膜的研究基本將焦點(diǎn)聚集在改變表面的電荷特性。例如提出在反滲透復(fù)合膜上形成含有具有非離子系親水性基團(tuán)的、交聯(lián)的有機(jī)聚合物的表層的方法(專利文獻(xiàn)1)。另外，還提出了在聚酰胺薄膜上使用交聯(lián)有環(huán)氧化合物的非水溶性高分子進(jìn)行親水性涂布的方法(專利文獻(xiàn)2)。另外，還提出了具有在分離膜表面以納米大小的粒狀含有Ti02的構(gòu)造的納米構(gòu)造形反滲透分離膜(專利文獻(xiàn)3)。另外，還提出了在分離活性層中配合納米粒子的方法或者在分離活性層上設(shè)置含有納米粒子的親水性層的方法(專利文獻(xiàn)4)。但是，專利文獻(xiàn)1的方法僅將表面改性成電中性，一旦細(xì)菌等附著時(shí)，由于沒有殺滅該菌、抑制其繁殖的功能，因此抑制由于生物來源的污染或者由其引起的次級污染等所導(dǎo)致的膜特性降低的效果差。專利文獻(xiàn)2的方法由于也沒有殺滅所附著的菌、抑制其繁殖的功能，因此對于生物來源的污染而言，效果很差。專利文獻(xiàn)3的方法使用納米大小的光催化劑，但光催化劑不被光照射則不表現(xiàn)分解有機(jī)物的作用。因此，在按照反滲透分離膜能夠在實(shí)際的水處理工序中使用而加工的螺旋元件以及將該螺旋元件裝于水處理裝置中的耐壓容器中，由于光線無法到達(dá)，因此不會發(fā)揮催化劑活性，無法分解膜面的附著物，因此對于污染性的效果差。專利文獻(xiàn)4的方法中，雖然分離活性層要求分子水平的極高致密性，但可預(yù)料當(dāng)以納米粒子混存的狀態(tài)進(jìn)行制膜時(shí)會損害分離活性層的致密性，膜性能顯著降低。另外，為了抑制納米粒子的凝集添加分散劑等，但當(dāng)為了保持抗菌持續(xù)性提高納米粒子濃度時(shí)，易于發(fā)生凝集，難以均勻地形成分離活性層或親水性層。專利文獻(xiàn)1日本專利特開平11-226367號公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開2004-25102號公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開2003-53163號公報(bào)專利文獻(xiàn)4國際公開第06/098872號小冊子
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供耐污染特性、特別是耐微生物污染特性優(yōu)異的復(fù)合半透膜以及使用該復(fù)合半透膜的水處理方法。本發(fā)明人等為了完成上述課題進(jìn)行了認(rèn)真地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以下所示復(fù)合半透明可以達(dá)成上述目的，進(jìn)而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明涉及一種復(fù)合半透膜，其為在多孔性支撐體的表面形成有含有使多官能胺成分與多官能酰鹵成分反應(yīng)而得的聚酰胺系樹脂的皮層的復(fù)合半透膜，其特征在于，在皮層上直接或隔著其他層形成含有銀系抗菌劑和聚合物成分的抗菌層，抗菌層中的銀系抗菌劑與聚合物成分的重量比為55:4595:5(銀系抗菌劑聚合物成分)。本發(fā)明的復(fù)合半透膜具有含有銀系抗菌劑和聚合物成分的抗菌層，利用該抗菌層可以長期間持續(xù)耐微生物污染特性。特別是通過將抗菌層中的銀系抗菌劑與聚合物成分的重量比調(diào)整為55:4595:5(銀系抗菌劑聚合物成分)、相比較于聚合物成分過量地添加銀系抗菌劑，可以使銀系抗菌劑的一部分露出至抗菌層表面，由此表現(xiàn)優(yōu)異的耐微生物污染特性。當(dāng)銀系抗菌劑的重量比小于55時(shí)，由于銀系抗菌劑難以露出至抗菌層表面，因此無法充分地表現(xiàn)耐微生物污染特性。另一方面，當(dāng)銀系抗菌劑的重量比超過95時(shí)，露出至抗菌層表面的銀系抗菌劑易于在水處理工序中脫落，流出，無法長期間持續(xù)耐微生物污染特性。另外，本發(fā)明中在皮層上直接或隔著其它層形成抗菌層，由于未將抗菌劑分散于皮層中，因此維持了皮層的致密性。由此，可以抑制皮層的性能降低，不僅可以高度維持耐污染性，還可以高度維持水通透性能和鹽截留率。本發(fā)明中，銀系抗菌劑優(yōu)選為含有銀離子的載體。含有銀離子的載體由于以致密地分散的狀態(tài)負(fù)載有銀離子，因此使用該載體形成抗菌層時(shí)，可以增大抗菌層每單位面積的銀的總表面積。由此，銀與處理水的接觸面積增大，表現(xiàn)優(yōu)異的耐微生物污染特性。銀系抗菌劑優(yōu)選平均粒徑為1.5^im以下。銀系抗菌劑的平均粒徑超過1.5pm時(shí)，當(dāng)將復(fù)合半透膜作為螺旋元件巻繞時(shí)，由于摩擦等物理損傷，有復(fù)合半透膜的性能降低的傾向。銀系抗菌劑優(yōu)選在70(TC以上進(jìn)行加熱處理。通過使用在70(TC以上進(jìn)行了加熱處理的銀系抗菌劑，在通水時(shí)可以提高銀系抗菌劑所含銀成分的保持性?？咕鷮又械你y含量優(yōu)選為30mg/m2以上。由此，可以維持長期間優(yōu)異的抗菌特性。聚合物成分優(yōu)選為不溶解皮層和多孔性支撐體、另外在水處理操作中不會溶出的聚乙烯醇。上述聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為99%以上。皂化度為99%以上的聚乙烯醇由于分子鏈間氫鍵的影響，可溶于熱水(8(TC左右)，但在常溫附近(25。C左右)為水不溶性，即便交聯(lián)度低，相對于水溶液的溶解性也降低，因此優(yōu)選。另外，由于可以在抗菌層表面大量賦予羥基，因此不僅相對于污染物質(zhì)的耐性增高，而且從提高復(fù)合半透膜的親水性(水通透性能的提高)的觀點(diǎn)出發(fā)也優(yōu)選。另外，也可通過使用皂化度90%以上的聚乙烯醇、使該聚乙烯醇交聯(lián)于上述皮層的聚酰胺系樹脂，實(shí)現(xiàn)水處理操作時(shí)的抗菌層的水不溶性。另外，本發(fā)明涉及使用上述復(fù)合半透膜的水處理方法。使用本發(fā)明的復(fù)合半透膜時(shí)，由于可以長期間抑制微生物污垢的發(fā)生，因此可以削減水處理設(shè)施的運(yùn)營成本、提高生產(chǎn)性。具體實(shí)施例方式以下，說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。本發(fā)明的復(fù)合半透膜為在多孔性支撐體的表面形成了含有使多官能胺成分與多官能酰鹵成分反應(yīng)而得的聚酰胺系樹脂的皮層，進(jìn)而在該皮層上直接或隔著其他層形成抗菌層。多官能胺成分是具有2個(gè)以上的反應(yīng)性氨基的多官能胺，可列舉如芳香族、脂肪族及脂環(huán)式多官能胺。芳香族多官能胺可列舉如間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、1，3，5一三氨基苯、1，2，4一三氨基苯、3，5—二氨基苯甲酸、2，4一二氨基甲苯、2，6—二氨基甲苯、N，N，一二甲基一間苯二胺、2，4一二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺等。脂肪族多官能胺可列舉如乙二胺、丙二胺、三(2—氨基乙基)胺、n—苯基一乙二胺等。脂環(huán)式多官能胺可列舉如1，3—二氨基環(huán)己烷、1，2—二氨基環(huán)己垸、i，4一二氨基環(huán)己垸、哌嗪、2，5—二甲基哌嗪、4一氨基甲基哌嗪等。這些多官能胺可以使用l種，也可以將2種以上并用。為了得到高鹽截留性能的皮層，優(yōu)選使用芳香族多官能胺。多官能酰鹵成分為具有2個(gè)以上的反應(yīng)性羰基的多官能酰鹵。多官能酰鹵可列舉如芳香族、脂肪族及脂環(huán)式的多官能酰鹵。芳香族多官能酰鹵可列舉如均苯三甲酰三氯、對苯二甲酰二氯、間苯二甲酰二氯、聯(lián)苯基二甲酰二氯、萘二甲酰二氯、苯三磺酰三氯、苯二磺酰二氯、氯磺酰基苯二甲酰二氯等。脂肪族多官能酰鹵可列舉如丙烷二甲酰二氯、丁垸二甲酰二氯、戊垸二甲酰二氯、丙烷三甲酰三氯、丁烷三甲酰三氯、戊烷三甲酰三氯、戊二酰鹵、己二酰鹵等。脂環(huán)式多官能酰鹵可列舉如環(huán)丙烷三甲酰三氯、環(huán)丁烷四甲酰四氯、環(huán)戊垸三甲酰三氯、環(huán)戊烷四甲酰四氯、環(huán)己烷三甲酰三氯、四氫呋喃四甲酰四氯、環(huán)戊垸二甲酰二氯、環(huán)丁烷二甲酰二氯、環(huán)己垸二甲酰二氯、四氫呋喃二甲酰二氯等。這些多官能酰鹵可以使用l種，也可以使用2種以上。為了得到高鹽截留性能的皮層，優(yōu)選使用芳香族多官能酰鹵。另外，多官能酰鹵成分的至少一部分使用3價(jià)以上的多官能酰鹵，優(yōu)選形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的。另外，為了提高含有聚酰胺系樹脂的皮層的性能，也可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物，山梨糖醇、甘油等多元醇等與其進(jìn)行共聚。支撐皮層的多孔性支撐體只要是可以支撐皮層的即可，沒有特別的限定，通常優(yōu)選使用具有平均孔徑10500A左右的微孔的超濾膜。作為多孔性支撐體的形成材料，可列舉如聚砜、聚醚砜之類的聚芳醚砜、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯等各種材料，從化學(xué)的、機(jī)械的、熱的穩(wěn)定的角度考慮，特別優(yōu)選使用聚砜、聚芳醚砜。所述多孔性支撐體的厚度通常為約25125ym、優(yōu)選約4075um，但不一定受該限制。另外，多孔性支撐體也可以用織布、無紡布等襯里被補(bǔ)強(qiáng)。在多孔性支撐體的表面形成含有聚酰胺系樹脂的皮層的方法沒有特別限制，可以使用所有公知的手法。例如可以舉出界面縮合法、相分離法、薄膜涂布法等。作為界面縮合法，具體來說有如下所述的方法，即，使含有多官能胺成分的胺水溶液與含有多官能酰鹵成分的有機(jī)溶液接觸而使其發(fā)生界面聚合，由此形成皮層，在該多孔性支撐體上載置該皮層的方法；或利用在多孔性支撐體上的所述界面聚合，在多孔性支撐體上直接形成聚酰胺系樹脂的皮層的方法。該界面縮合法的條件等的具體情況在日本專利7特開昭58—24303號公報(bào)、日本專利特開平1一18020S號公報(bào)等中有記載，可以適當(dāng)采用這些公知技術(shù)。對多孔性支撐體上形成的皮層的厚度沒有特別限制，通常為0.052pm左右，優(yōu)選0.1lfam。在多孔性支撐體的表面上形成皮層后，在該皮層上直接或隔著其他層形成含有銀系抗菌劑和聚合物成分的抗菌層?？咕鷮又械你y系抗菌劑與聚合物成分的重量比有必要為55:4595:5(銀系抗菌劑聚合物成分)、優(yōu)選為60:4090:10。本發(fā)明使用的銀系抗菌劑只要是含有銀成分的化合物則無特別限定，例如可舉出金屬銀、氧化銀、鹵化銀、含銀離子的載體等。其中特別優(yōu)選使用含有銀離子的載體。作為載體例如可以舉出沸石、二氧化硅凝膠、磷酸鈣、磷酸鋯等。其中優(yōu)選使用磷酸鋯。磷酸鋯與其他載體相比疏水性強(qiáng)，在水處理時(shí)可以長期間持續(xù)銀離子的抗菌效果。優(yōu)選載體為多孔質(zhì)構(gòu)造。多孔質(zhì)構(gòu)造的載體由于可以將銀離子保持于其內(nèi)部，因此不僅可以增多銀成分的含量，還可提高銀成分的持續(xù)性能(保持性能)。銀系抗菌劑的平均粒徑優(yōu)選為1.5|im以下、更優(yōu)選為lpm以下。予以說明，平均粒徑的測定方法記載于實(shí)施例。銀系抗菌劑優(yōu)選在70(TC以上經(jīng)加熱處理。通過使用在70(TC以上進(jìn)行了加熱處理的銀系抗菌劑，在通水時(shí)可以提高銀系抗菌劑所含銀成分的保持性。具體地說，通過使用上述銀系抗菌劑，可以使通過累積通透水量13m7m2左右原水后的抗菌層中的銀含量相對于通水前含量為50%以上，通過加熱處理溫度還可使其為90%以上。加熱處理溫度更優(yōu)選為90(TC以上、特別優(yōu)選為100(TC以上。加熱處理溫度的上限只要銀系抗菌劑可以保持抗菌特性、為了均勻地分散銀系抗菌劑粒子不會熱分解的溫度則無特別限定，通常為130(TC左右。聚合物成分只要是不溶解皮層和多孔性支撐體、另外在水處理操作時(shí)不會溶出的聚合物則無特別限定，例如可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基纖維素、聚乙二醇和皂化聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。其中，優(yōu)選使用聚乙烯醇，特別優(yōu)選使用皂化度99%以上的聚乙烯醇。8另外，通過使用皂化度90%以上的聚乙烯醇、將該聚乙烯醇交聯(lián)于上述皮層的聚酰胺系樹脂，還可防止水處理操作時(shí)的聚乙烯醇的溶出。作為使聚乙烯醇交聯(lián)的方法，例如可以舉出在皮層上形成抗菌層后浸漬于鹽酸酸性的多元醛溶液中的方法。作為多元醛例如可舉出戊二醛和對酞叉醛等二醛。另外，作為交聯(lián)劑還可使用環(huán)氧化合物、多元酸等有機(jī)交聯(lián)劑、硼化合物等無機(jī)交聯(lián)劑。抗菌層通過下述方法形成，即，在皮層上直接或隔著其它層(例如含有親水性樹脂的保護(hù)層等)涂布含有上述銀系抗菌劑和上述聚合物成分的水溶液，之后進(jìn)行干燥而形成。涂布方法例如可以舉出噴霧、涂布、淋浴等。溶劑除了水之外，還可并用不會降低皮層等的性能的有機(jī)溶劑。這種有機(jī)溶劑例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等脂肪族醇；甲氧基甲醇和甲氧基乙醇等低級醇。水溶液中的銀系抗菌劑的濃度優(yōu)選為0.110重量％、更優(yōu)選為0.55重量％。水溶液中的聚合物成分的濃度優(yōu)選為0.011重量％、更優(yōu)選為0.10.7重量％。水溶液的溫度只要是該水溶液作為液體存在的溫度范圍則無特別限定，從防止皮層惡化的觀點(diǎn)及處理容易等出發(fā)，優(yōu)選為109CTC、更優(yōu)選為1060°C、特別優(yōu)選為1045°C。進(jìn)行干燥處理時(shí)的溫度并無特別限定，優(yōu)選為2015(TC、更優(yōu)選為40130°C。小于2(TC時(shí)，干燥處理所花費(fèi)的時(shí)間過長、干燥變得不足，超過15(TC時(shí)，由于熱所導(dǎo)致的膜結(jié)構(gòu)變化，有膜性能降低的傾向?？咕鷮拥暮穸炔o特別限定，通常為0.055pm、優(yōu)選為0.13pm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.12jiim。抗菌層的厚度過薄，則抗菌性無法充分地發(fā)揮，另外巻繞成螺旋元件時(shí)由于劃擦易對膜造成損傷、有鹽截留率降低的危險(xiǎn)。另一方面，如抗菌層的厚度過厚，則水通過通量有降低至實(shí)用范圍以下的危險(xiǎn)。抗菌層中的銀含量優(yōu)選為30mg/m2以上、更優(yōu)選為35mg/m2以上。銀含量小于30mg/m2時(shí)，難以維持長期間優(yōu)異的抗菌特性。另外，抗菌層中的銀含量從成本及防膜損傷的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為1000mg/m2以下、更優(yōu)選為500mg/m2以下。予以說明，抗菌層中的銀含量測定方法記載于實(shí)施例。另外，為了提高復(fù)合半透膜的鹽截留性、透水性、耐氧化劑性等，還可實(shí)施以往公知的各種處理。本發(fā)明的復(fù)合半透膜適用于超純水的制造、咸水或海水的脫鹽、廢水處理等公知的水處理方法。實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。(評價(jià)及測定方法)(平均粒徑的測定)銀系抗菌劑的平均粒徑使用激光衍射式粒度分布計(jì)通過激光衍射法以體積標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。(抗菌層中的銀含量的測定)將所制作的復(fù)合半透膜剪切成6mmcp大小、獲得樣品。將該樣品放入容器，在其中加入濃硝酸4ml和氫氟酸lml進(jìn)行密封。之后，向該容器照射微波，然后在容器表面達(dá)到最高23(TC的條件下進(jìn)行加熱，進(jìn)行加壓氧分解。分解后，向容器內(nèi)加入超純水，獲得50ml的水溶液。之后，使用誘導(dǎo)結(jié)合等離子體質(zhì)量分析裝置(ICP-MS)測定該水溶液中的銀含量，求得抗菌層1012中的銀含量(mg)。(通過通量及鹽截留率的測定)將制得的平膜狀復(fù)合半透膜切割成規(guī)定的形狀、大小，放置于平膜評價(jià)用的盒子(cell)中。在25。C下，向膜的供給側(cè)與通透側(cè)施加1.5MPa的差壓，使含有NaCl約1500mg/L并用NaOH調(diào)整至pH6.57.5的水溶液與膜接觸。測定利用該操作得到的通透水的通透速度和電導(dǎo)率，算出通透通量(m3/m2*d)及鹽截留率(％)。就鹽截留率而言，事先制作NaCl濃度與水溶液電導(dǎo)率的相關(guān)(標(biāo)準(zhǔn)曲線)，使用它們利用下式算出。另外，將所制得的平膜狀復(fù)合半透膜加工成螺旋狀，制作螺旋元件，利用與上述同樣的方法計(jì)算其通透通量(mVm"d)及鹽截留率(％)。鹽截留率(％)二{1—(通透液中的NaCl濃度[mg/L])/(供給液中的NaCl濃度[mg/L])}X100(抗菌性的評價(jià))根據(jù)JISZ2801:2000進(jìn)行評價(jià)。以下示出試驗(yàn)概要。用普通肉湯培養(yǎng)基(NB)在35。C下振動培養(yǎng)，之后使用1/500NB稀釋增殖了的大腸菌，制備2.510xl05cfu/ml的大腸菌溶液。將該大腸菌溶液滴加于超低壓反滲透復(fù)合膜(日東電工制、型號ES20、沒有抗菌層)和所制得的復(fù)合半透膜上，蓋上膜后，在35"C下培養(yǎng)24小時(shí)。之后，從超低壓反滲透復(fù)合膜和復(fù)合半透膜回收大腸菌溶液，分別測定存活的菌數(shù)。菌數(shù)使用大腸菌測定用培替氏膜(3M社制)進(jìn)行計(jì)數(shù)。當(dāng)(超低壓反滲透復(fù)合膜的活菌數(shù))/(復(fù)合半透膜的活菌數(shù))為lxl04以上時(shí)評價(jià)為O(抗菌性優(yōu)異)、為lxl(^以下時(shí)評價(jià)為x(沒有抗菌性)。實(shí)施例1將含有平均粒徑0.9pm的銀系抗菌劑(東亞合成制、7A口>AG1100)0.7重量％和聚乙烯醇(皂化度99%)0.5重量％的水溶液涂布于超低壓反滲透復(fù)合膜(日東電工制、型號:ES20、皮層聚酰胺系樹脂、性能以上述測定方法為通過通量1.2(m3/m2'd)、鹽截留率99.6(%))的皮層，之后使用烘箱在13(TC下干燥3分鐘形成抗菌層，制作復(fù)合半透膜。除了將銀系抗菌劑從0.7重量％改變?yōu)?重量％之外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作復(fù)合半透膜。實(shí)施例3除了將銀系抗菌劑從0.7重量％改變?yōu)?重量％之外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作復(fù)合半透膜。實(shí)施例4將含有平均粒徑0.9|im的銀系抗菌劑(東亞合成制、乂"口>AG1100)2重量％和聚乙烯醇(皂化度卯％)0.5重量°/。的水溶液(異丙醇水=3:7)涂布于超低壓反滲透復(fù)合膜(日東電工制、型號:ES20)的皮層上，之后使用烘箱在13(TC下干燥3分鐘形成抗菌層。之后將所制得的復(fù)合膜浸漬于含有0.24N鹽酸酸性的戊二醛0.001重量％的水溶液中10秒鐘，再次在13(TC下干燥5分鐘制作復(fù)合半透膜。實(shí)施例5除了將銀系抗菌劑從0.7重量％改變?yōu)?重量％、將聚乙烯醇從0.5重ii量％改變?yōu)?.2重量％之外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作復(fù)合半透膜。實(shí)施例6除了使用在800。C下加熱處理過銀系抗菌劑(東亞合成制、7"'a>AG1100)的產(chǎn)物之外，利用與實(shí)施例5同樣的方法制作復(fù)合半透膜。之后，將所制得的復(fù)合半透膜放于金屬制的盒內(nèi)，作為原水使用3(TC的R0水，以膜通過通量1.22(m3/m"d)和線速0.33(m3/m2秒)運(yùn)行11天。之后，取出復(fù)合半透膜，利用與上述相同的方法測定抗菌層中的銀含量。將其結(jié)果示于表2。實(shí)施例7除了使用在IOO(TC下加熱處理過銀系抗菌劑(東亞合成制、/八口>AG1100)的產(chǎn)物之外，利用與實(shí)施例5同樣的方法制作復(fù)合半透膜。之后，利用與實(shí)施例6相同的方法測定抗菌層中的銀含量。將其結(jié)果示于表2。實(shí)施例8除了使用在1200。C下加熱處理過銀系抗菌劑(東亞合成制、w'口乂AG1100)的產(chǎn)物之外，利用與實(shí)施例5同樣的方法制作復(fù)合半透膜。之后，利用與實(shí)施例6相同的方法測定抗菌層中的銀含量。將其結(jié)果示于表2。比較例1將含有聚乙烯醇(皂化度99°/。)0.25重量％的水溶液涂布于超低壓反滲透復(fù)合膜(日東電工制、型號ES20)的皮層上，之后使用烘箱在13(TC下干燥3分鐘形成聚合物層，制作復(fù)合半透膜。比較例2除了將銀系抗菌劑從0.7重量％改變?yōu)?.04重量％，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作復(fù)合半透膜。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.一種復(fù)合半透膜，其為在多孔性支撐體的表面形成有含有使多官能胺成分與多官能酰鹵成分反應(yīng)而得的聚酰胺系樹脂的皮層的復(fù)合半透膜，其特征在于，在皮層上直接或隔著其他層形成有含有銀系抗菌劑和聚合物成分的抗菌層，抗菌層中的銀系抗菌劑與聚合物成分的重量比即銀系抗菌劑聚合物成分為55∶45～95∶5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，其中，銀系抗菌劑為含有銀離子的載體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合半透膜，其中，銀系抗菌劑的平均粒徑為1.5(im以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合半透膜，其中，銀系抗菌劑在700'C上經(jīng)過了加熱處理。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，其中，抗菌層中的銀含量為30mg/m2以上。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，其中，聚合物成分為聚乙烯醇。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合半透膜，其中，聚乙烯醇的皂化度為99%以上。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合半透膜，其中，聚乙烯醇的皂化度為90%以上、且交聯(lián)于所述皮層的聚酰胺系樹脂。9.使用權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜的水處理方法。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供耐污染特性、特別是耐微生物污染特性優(yōu)異的復(fù)合半透膜以及使用該復(fù)合半透膜的水處理方法。本發(fā)明涉及一種復(fù)合半透膜，其為在多孔性支撐體的表面形成含有使多官能胺成分與多官能酰鹵成分反應(yīng)而得的聚酰胺系樹脂的皮層的復(fù)合半透膜，其特征在于，在皮層上直接或隔著其他層形成含有銀系抗菌劑和聚合物成分的抗菌層，抗菌層中的銀系抗菌劑與聚合物成分的重量比為55∶45～95∶5(銀系抗菌劑∶聚合物成分)。文檔編號B01D71/40GK101678285SQ200880020970公開日2010年3月24日申請日期2008年7月11日優(yōu)先權(quán)日2007年7月12日發(fā)明者丸山幸治,倉田直記,原田千秋,宇田康弘,小西貴久,山代祐司,西山真哉申請人:日東電工株式會社