專利名稱：：交聯(lián)聚酰亞胺膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改進(jìn)耐溶劑納濾中所用的聚酰亞胺膜的性能，更特別涉及延伸該聚酰亞胺膜對在過濾過程中所用的條件下會(huì)溶解聚酰亞胺的溶劑或溶劑混合物的溶劑穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
：納濾是壓力驅(qū)動(dòng)的分離法。其涉及借助通過對該膜進(jìn)料側(cè)施加壓力(氣體壓力或機(jī)械壓力)而產(chǎn)生的壓力梯度而在膜上分離兩種或更多種組分的方法。該壓力驅(qū)動(dòng)的膜法可以根據(jù)施加的壓力分成4類，其典型值列在表l中(Mulder,1996)。當(dāng)具體涉及溶劑應(yīng)用時(shí)，術(shù)語"耐溶劑納濾(SRNF)"還包括反滲透和超濾的高壓端。膜法典型壓力(巴)典型通量(l/m2巴h)選擇性層的形態(tài)0.1-2超濾納濾(Hyperfiltration(超濾))反滲透10-1005—20>5010-501.4-120.05-1.4多孔多孔多孔/致密致密表l:壓力驅(qū)動(dòng)的膜法穿過該膜的體積通量取決于膜上的壓力梯度、進(jìn)料性質(zhì)以及取決于該膜的液壓阻力。后者取決于膜性質(zhì)，如該膜的選擇性層的孔尺寸和結(jié)構(gòu)、孔隙率和厚度。溶質(zhì)被該膜的截留率由不同機(jī)理決定，例如組分在液體和膜相之間的分布、固體與液體中的其它組分和與孔壁或聚合物鏈的相互作用。通常，液體-膜相互作用、溶質(zhì)-膜相互作用和溶質(zhì)-液體相互作用在分4離法中起作用。該膜(在某些溶劑中)的不合意溶脹可能千擾該分離法，這例如可降低選擇性并最終導(dǎo)致膜聚合物的溶解。壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離法仍主要用在水處理法中，但它們越來越多地用于非水性料流中的分離，例如從溶劑中分離出染料或表面活性劑、聚合物分級、溶解的催化劑與產(chǎn)物和溶劑分離、藥物中間體和產(chǎn)物與溶劑分離、甘油三酯和磷脂與油mycella(乳酪)分離、油脫酸、萃取溶劑的回收、烴和潤滑油與溶劑分離、溶劑交換等。微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(R0)膜經(jīng)常由在某些條件下在某些溶劑中不穩(wěn)定的聚合物材料制成。這在可加工性層面是有利的，其中該聚合物的溶解對例如經(jīng)由相反轉(zhuǎn)法制備無缺陷膜而言經(jīng)常是必不可少的。在實(shí)際過濾過程中，膜穩(wěn)定性的缺乏經(jīng)常被觀察為過度溶脹，或最終甚至被觀察為該聚合物完全溶解在構(gòu)成要處理的進(jìn)料的有機(jī)溶劑中。因此，膜選擇性降低且膜變得不可用。將聚合物膜改性以改進(jìn)其在有機(jī)溶劑中的耐受性對延伸壓力驅(qū)動(dòng)的膜法在非水性料流中的應(yīng)用而言是非常重要的。原則上，陶資膜在一定pH-范圍內(nèi)或甚至在升高的溫度下耐受任何有機(jī)溶劑，但它們昂貴且一旦孔尺寸降至較低NF-范圍(通常從400Da起)就經(jīng)常表現(xiàn)出低或甚至無有機(jī)物通量。已經(jīng)描述了陶瓷膜，涉及親水性無機(jī)膜在孔隙中的疏水化。二氧化硅/氧化鋯膜和y-氧化鋁膜已被研究用于非水性應(yīng)用。(Tsuru等人，1998;Tsuru等人，2000;Tsuru等人，2001;Tsuru等人,2006;Verrecht等人，2006)。已經(jīng)報(bào)道了用甲硅烷基化劑將陶瓷介孔膜進(jìn)行甲硅烷基化。已經(jīng)制成在有機(jī)溶劑，如曱苯、己烷、醇等中具有優(yōu)異適用性的多種聚合物膜。聚酰亞胺膜已用于芳烴與非芳烴的分離(美國專利6，180，008)、用于潤滑油與有機(jī)溶劑，如甲苯和己烷的分離(美國專利5，264，166)、用于回收有機(jī)溶劑和有價(jià)值的組分(Cuperus，2005)等。已經(jīng)例如通過使用專門設(shè)計(jì)的單體單元將聚丙烯腈改性以用在有機(jī)溶劑，例如DMF中(Hicke等人，2002)。耐溶劑納濾膜中所用的聚合物的其它實(shí)例是聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚砜、聚(醚醚酮)乙酸纖維素、聚苯并咪5唑、聚二甲基硅氧烷等。但是，一些溶劑類別導(dǎo)致這些聚合物的嚴(yán)重穩(wěn)定性問題。特別地，非質(zhì)子溶劑類，例如二曱基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二曱基乙酰胺(DMAC)、四氬呋喃(THF)、y-丁內(nèi)酯(GBL)、二甲亞砜(DMS0)和氯化溶劑，仍是有問題的溶劑類別。高穩(wěn)定交聯(lián)彈性體，例如聚二甲基硅氧烷，太疏水以致不能成功用在這些溶劑中。Linder等人公開了聚合物膜的合成后的處理以使它們不溶于非質(zhì)子溶劑(例如NMP、DMF等)并在SRNF-范圍內(nèi)可用(Linder,1991)。他們通過在升高的溫度下在含水堿(NaOH)溶液中化學(xué)交聯(lián)來將聚丙烯腈膜改性。根據(jù)它們的化學(xué)組成，基于聚酰亞胺的膜易溶解在所選氯化溶劑中。因此，當(dāng)浸漬在含這些溶劑的進(jìn)料中時(shí)，聚酰亞胺膜會(huì)溶解，因此需要將這類膜改性以避免它們在所述進(jìn)料中溶解。聚酰亞胺構(gòu)成以重復(fù)單元內(nèi)的酰亞胺鍵為特征的一類聚合物。有兩種一般類型的聚酰亞胺。一種類型，所謂的線型聚酰亞胺，通過將酰亞胺結(jié)合入長鏈中來制成。芳族雜環(huán)聚酰亞胺是另一常見類型，其中酰亞胺結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)碳原子都屬于芳環(huán)。在文獻(xiàn)中也已描述了許多氟化聚合物，即使在氣體分離中表現(xiàn)得非常好，但由于對滲透的烴的親和力太低，它們用于在有機(jī)溶劑中的SRNF的潛力有限。即使酰亞胺鍵是聚酰亞胺的特征，但整個(gè)重復(fù)單體單元的化學(xué)組成決定溶劑穩(wěn)定性。在例如市售聚酰亞胺中，以5(6)氨基-1(4，氨基苯基)-l，3,-三甲基茚滿(lindane)為化學(xué)組成的Matrimid聚酰亞胺(Huntsman)(圖1)比衍生自芳族二酸酑和芳族二異氰酸酯的相關(guān)LenzingP84polyimid(Degussa)(圖2)更容易溶解得多。對非膜用途而言，在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了用于聚酰亞胺交聯(lián)的多種方法。不同的作者提出例如通過在聚合物合成過程中已經(jīng)引入可交聯(lián)基團(tuán)來將聚酰亞胺單體化學(xué)改性以便進(jìn)一步交聯(lián)。(JP2001323067、W02003053548Al;(Park等人，2006;SeungSanHan等人,2007)。HiroshiItatani(WO2004087793Al)研究了由交聯(lián)聚酰胺制備交聯(lián)聚酰亞胺。這些方法通常相當(dāng)復(fù)雜并且需要大量的有機(jī)合成工作。聚酰亞胺的交聯(lián)可以在熱空氣或周圍環(huán)境中進(jìn)行(JP09324049;Liu等人，1999)或通過紫外線照射進(jìn)行(Liu等人，1999)。美國專利No.3,533,997公開了結(jié)合有側(cè)掛羧酸官能團(tuán)的芳族聚酰亞胺和這類材料通過該側(cè)掛羧酸官能團(tuán)和二-至四-胺基團(tuán)的相互作用而交聯(lián)。美國專利No.4,734，464公開了包含含珪氧烷的聚酰亞胺和含至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)(例如氨基)的芳族化合物的耐溶劑組合物，將其加熱至至少150X:。EP203，770和EP244，967公開了通過芳族雙酰亞胺化合物和胺官能團(tuán)之間的高溫相互作用制備聚酰胺。更具體對膜應(yīng)用而言，已經(jīng)采用不同的聚酰亞胺交聯(lián)法，但僅旨在提高的膜用于氣體分離、用于全蒸發(fā)或用于電子器件制造的性能。聚酰亞胺膜與伯或仲單-、二-、三-或多胺，例如乙二胺和對二甲苯二胺的化學(xué)反應(yīng)是這樣的所述交聯(lián)法(美國專利4,981,497;W02006009520Al;Okamoto等人，1999;Shao等人，2005;Liu等人，2001;Qiao和Chung，2006)。美國專利No.4，981，497公開了由通過與伯或仲單-、二-、三-或多胺的化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)的芳族聚酰亞胺構(gòu)成的膜，旨在改進(jìn)的氣體分離特性和改進(jìn)的耐環(huán)境性。對壓力驅(qū)動(dòng)法，例如SRNF而言，除NITTO(日本)公司出售的在液體中具有一定耐溶劑性的交聯(lián)膜外，尚未公開交聯(lián)聚酰亞胺膜。但是，這些膜限于UF范圍，并在運(yùn)行中具有低效率。以在保持SRNF范圍內(nèi)的良好性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)定性的方式(這需要致密膜結(jié)構(gòu))改性預(yù)成型膜確實(shí)是非顯而易見的。已知的是，許多化學(xué)(交聯(lián)反應(yīng)等)或物理(等離子體處理等)處理破壞聚合物鏈(參見實(shí)施例6)，因此破壞膜的機(jī)械穩(wěn)定性和/或提高膜的孔尺寸，或改性膜表面以致對滲透性化合物的親和力和因此它們的滲透顯著降低，(美國專利4,981,497;Aerts等人，2006)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了超濾或納濾聚酰亞胺膜的改性方法以在保持該膜的7滲透性的同時(shí)提高其耐溶劑性。圖1:商業(yè)聚酰亞胺Matrimid⑧(Huntsman)的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖2:以商品名Lenzing⑧P84可購得的聚酰亞胺的通用化學(xué)結(jié)構(gòu)在第一目的中，本發(fā)明提供了在其選擇性層中包含聚酰亞胺的超濾或納濾膜的改性方法，以在保持其滲透性的同時(shí)提高該膜對有機(jī)溶劑的耐受性，所述方法包括使用氨基化合物交聯(lián)該聚酰亞胺。優(yōu)選在此交聯(lián)步驟后，對該交聯(lián)膜進(jìn)行溶劑交換程序，在此之后任選將該膜千燥。為了交聯(lián)聚酰亞胺膜，優(yōu)選使用選自以下的氨基化合物環(huán)己胺、對二甲苯二胺、1，2-二氨基乙烷、1，6-己二胺、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺、分子量為50至20，000的主要基于聚環(huán)氧乙烷骨架的聚醚二胺、分子量為200至200，000的三曱氧基甲硅烷基丙基取代的聚乙烯胺、分子量為1，000至200,000的聚乙烯胺、含水氫氧化銨和異丁基胺。優(yōu)選地，通過完全或部分將該膜在包含合適的胺化合物的溶液中浸漬適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，獲得聚酰亞胺膜的交聯(lián)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識到.，氨基-化合物與含酰亞胺的材料之間的反應(yīng)速率將很大程度上地隨它們的化學(xué)特性和工藝條件而變。根據(jù)聚酰亞胺和用于交聯(lián)的氨基化合物兩者的化學(xué)組成，長反應(yīng)時(shí)間或甚至在升高的溫度下固化可能是必需的。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，將胺化合物溶解在甲醇中，但可以使用溶解胺化合物而不溶解未交聯(lián)的聚酰亞胺聚合物或不會(huì)不利地影響該交聯(lián)反應(yīng)的的其它溶劑。這類備選溶劑的實(shí)例尤其是乙醇和異丙醇。在反應(yīng)終止時(shí)，優(yōu)選用曱醇充分清洗交聯(lián)的聚酰亞胺膜以從該膜中除去所有反應(yīng)性化合物。此后，在干燥之前，可以在例如含甘油的異丙醇中對該膜進(jìn)行溶劑交換程序以防止孔隙坍塌，孔隙枬塌在壓力驅(qū)動(dòng)的過濾中可能對滲透性具有不利影響。在特別的具體實(shí)施方案中，該溶劑交換程序包括將該膜在異丙醇浴中浸漬至少2小時(shí)，然后在異丙醇-甘油浴(通常60-40)中浸漬至少三天。本發(fā)明的方法優(yōu)選用于在選擇性層中包含占選擇性層中總聚合物的分?jǐn)?shù)為多于30%，更優(yōu)選多于60%，最優(yōu)選多于90%，例如多于95°/。的聚酰亞胺聚合物的膜的改性。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法用于以聚酰亞胺為該膜的選擇性層中的唯一聚合物的膜的改性。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該膜的選擇性層中所含的聚酰亞胺不包含側(cè)掛羧酸官能團(tuán)或硅氧烷。適合根據(jù)本發(fā)明的方法改性的膜可以通過將含聚酰亞胺的聚合物溶液流延來獲得?？梢酝ㄟ^文獻(xiàn)中引用的多種流延操作進(jìn)行膜的流延，例如美國專利No.3，556，305、3，567，810、3,615,024、4,029,582和4，188，354;GB-A-2，000，720;OfficeofSalineWaterR&DProgressReportNo.357，1967年10月，ReverseOsmosisandSyntheticMembranes(反滲透和合成膜)，Ed.Sourirajan;Murari等人，J.Membr.Sci.16:121-135和181-193(1983)。因此，可以將聚合物或其衍生物溶解在可以含有或可以不含有助溶劑、部分溶劑、非溶劑、鹽、表面活性劑或電解質(zhì)的合適的溶劑或溶劑混合物(例如NMP和THF)中，以改變或改性膜形態(tài)及其通量和截留性質(zhì)?？梢酝ㄟ^任何已知方法(例如透過微孔過濾器壓濾，或通過離心)過濾流延溶液，并流延在載體，例如玻璃、金屬、紙、塑料等上，隨后可將其從所述載體上移除。但是，優(yōu)選將其流延到多孔基礎(chǔ)載體上，不從其上移除該膜。這類多孔基礎(chǔ)載體可以是非織造或織造的，包括纖維素、聚乙烯、聚丙烯、尼龍、氯乙烯均聚物和共聚物、聚苯乙烯、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、玻璃纖維、多孔炭、石墨、基于氧化鋁和/或二氧化硅的無機(jī)膜(可能涂有鋯和/或其它氧化物)。否則，該膜可成形為中空纖維或小管，不需要用于實(shí)際使用的載體；或載體可以具有這類形狀并將該膜在內(nèi)部流延在其上。9流延溶液中聚合物的濃度可以隨其MW和添加劑而變化，并且可以例如在大約5-50%,優(yōu)選大約10-50%,最優(yōu)選大約15-30%的范圍內(nèi)。根據(jù)特定聚合物、其分子量和流延溶液中的助溶劑和添加劑，流延溫度可以從大約-20至大約IOO'C,優(yōu)選大約0至60'C變化。根據(jù)本發(fā)明的方法的改性導(dǎo)致得到具有在有機(jī)溶劑中改進(jìn)的穩(wěn)定性和高滲透性以及對200-2000Da，例如200至700Da之間的低分子量化合物的良好截留性的超濾和納濾膜。當(dāng)該膜用于在有機(jī)溶劑中，更特別在非質(zhì)子溶劑，例如二曱基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二曱基乙酰胺(DMAC)、四氬呔喃(THF)、y-丁內(nèi)酯(GBL)、二曱亞砜(DMSO)和氯化溶劑中的分離法時(shí)，根據(jù)本發(fā)明獲得的聚酰亞胺膜的這種改進(jìn)的穩(wěn)定性特別有用。通過理解非限制性實(shí)施例，進(jìn)一步例證本發(fā)明。具體實(shí)施方式實(shí)施例這樣通過對二甲苯二胺的甲醇溶液(10%w/v)處理Matrimid9725(Huntman)聚酰亞胺膜不同時(shí)間(最多2小時(shí))，而制造膜。該膜在DMF中表現(xiàn)出高溶劑通量(31/m2巴h)以及孟加拉玫瑰紅(~98%)和甲基橙(80%)截留率，并被發(fā)現(xiàn)在DMAC、DMS0和NMP中穩(wěn)定。結(jié)果證明根據(jù)本發(fā)明的方法的聚酰亞胺膜的化學(xué)改性的令人驚奇的效力。實(shí)施例1:通過攪拌過夜，在脂P和THF(比率2:1)中制造matrimid9725聚酰亞胺(Huntsman)的18重量％溶液。通過設(shè)置在250微米間隙下的自動(dòng)流延裝置，將該聚合物溶液流延在聚丙烯非織造載體上。將所得膜在30秒蒸發(fā)后浸漬在去離子水浴中。將幾份所得膜浸漬在對二甲苯二胺的甲醇溶液中以便交聯(lián)。在5、60和120分鐘后，取出膜塊并用甲醇清洗以除去所有反應(yīng)物。然后將膜浸漬在IPA中直至用于浸漬實(shí)驗(yàn)。將幾份交聯(lián)膜在DMSO中浸漬幾天，此后再將它們浸漬在IPA中直至它們用于過濾。在交聯(lián)膜浸漬在DMS0中之前以及之后，在用氮?dú)庠鰤褐?巴的不銹鋼無流動(dòng)(dead-end)過濾單元中，在交聯(lián)膜上用孟加拉玫瑰紅的IPA溶液(35^M)進(jìn)行過濾。將未交聯(lián)的膜塊浸漬在DMS0中，在其中它們在幾小時(shí)后溶解。浸漬/過濾試驗(yàn)表明，交聯(lián)膜在DMSO中浸漬后在那里保持其優(yōu)異性能。在浸潰前在DMS0中浸漬后交聯(lián)重量％時(shí)間滲透率截留率滲透率截留率PI(分鐘)1/m2巴h%1/m2巴h%1852.2292.91.1999.018600.8597.11.9696.6181200.7596.42.5999.2實(shí)施例2如實(shí)施例1中那樣制備和交聯(lián)膜。將交聯(lián)膜塊在NMP中浸漬幾天。將未交聯(lián)的膜塊浸漬在腿P中，在其中它們在幾小時(shí)后溶解。如實(shí)施例1中那樣進(jìn)行過濾。結(jié)果表明，60分鐘或更長時(shí)間交聯(lián)的膜在NMP中浸漬后在IPA中保持其優(yōu)異性能。在浸漬前在NMP中浸漬后重量％交聯(lián)滲透率截留率滲透率截留率PI(分鐘)1/m2巴h'/J1/012巴h%1852.2292.91.0898.3(高的缺陷發(fā)生率)18600.8597.12.0598.2181200.7596.41.7997.2第一結(jié)果證實(shí)對膜的化學(xué)改性的非顯而易見的成功實(shí)施例3如實(shí)施例1中那樣制備和交聯(lián)膜，但向聚合物流延溶液中加入經(jīng)NMP交換的澄清溶液(NMP-CS)作為額外組分。這種NMP-CS在流延之前乳化該聚合物原液，將其如實(shí)施例1中那樣進(jìn)一步處理。在被稱作"乳化聚合物原液通過相反轉(zhuǎn)固化"或"SEPPI"(Gevers，2006)的這種改性相反轉(zhuǎn)法過程中，產(chǎn)生更耐高壓壓縮的具有均一球形孔隙的膜。如實(shí)施例1中那樣進(jìn)一步處理膜。將交聯(lián)膜塊浸漬在DMF中。浸漬在DMF中的未交聯(lián)塊在幾小時(shí)后完全溶解。如實(shí)施例1中那樣進(jìn)行過濾。結(jié)果表明，60分鐘或更長的交聯(lián)處理足以制造在DMF中穩(wěn)定的膜，其在DMF中浸漬后保持它們在IPA中的優(yōu)異性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>第一結(jié)果證明對膜的化學(xué)改性的非顯而易見的成功。實(shí)施例4如實(shí)施例1中那樣制備和交聯(lián)膜。將交聯(lián)膜塊浸漬在DMAC中。浸漬在DMAC中的未交聯(lián)膜塊在幾小時(shí)后溶解。如實(shí)施例1中那樣進(jìn)行過濾。結(jié)果表明，該交聯(lián)處理產(chǎn)生在DMAC中穩(wěn)定的膜，其在DMAC中浸漬后在IPA中保持它們的優(yōu)異性能。在浸漬前在DMAC中浸漬后重量％交聯(lián)滲透率截留率滲透率截留率PI(分鐘)1/m2巴h1/m2巴h°/。1852.2292.91.6897.518600.8597.11.8097.7181200.7596.41.7798.6實(shí)施例5制備預(yù)先優(yōu)化以便用在IPA中的具有不同組成的聚酰亞胺膜并如實(shí)施例1中那樣交聯(lián)60分鐘。獲得在DMF中具有優(yōu)異的通量和對孟加拉玫瑰紅的高截留率的膜。組成(重量％)在DMF中的性能(在60分鐘交聯(lián)后)滲透率截留率Matrimid酵THF己烷丙酮IPA1/m2巴h%17.7047.8233.750.693.3594.7328.0048,5433.463.8995.5620.0050.3925.162.462.5797.1218.0045.7431.265.003.9498.7016.0047.4520.845.715,4297.10實(shí)施例6聚丙烯腈膜在標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)條件下可能喪失其機(jī)械穩(wěn)定性，并且它們變脆。在接近聚丙烯腈的T玻璃化(~79'C)的溫度下交聯(lián)或延長時(shí)間交聯(lián)或用高濃度堿溶液但在較低溫度下交聯(lián)可以導(dǎo)致該膜的塑化。不穩(wěn)定的交聯(lián)聚丙烯腈膜<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由此形成的膜無一可用于過濾。實(shí)施例7通過將聚合物粉末(Evonik)溶解在NMP/THF混合物(比率5:1)中，制造LenzingP84聚酰亞胺的19%溶液。通過設(shè)置在250微米間隙下的自動(dòng)流延裝置，將該均化的聚合物溶液流延在聚丙烯/聚乙烯非織造背村上。將所得膜在60秒蒸發(fā)時(shí)間后浸漬在去離子水浴中。將所得膜在對二甲苯二胺的曱醇溶液中浸漬24小時(shí)以便化學(xué)交聯(lián)，用甲醇清洗，并后處理，包括浸漬在2-丙醇和甲苯/2-曱基-4-戊酮/礦物油溶液(體積比40/40/20)中。該膜用于Cu(I)催化劑從在DMF和THF中進(jìn)行的Click-化學(xué)反應(yīng)中再循環(huán)。應(yīng)該留下反應(yīng)產(chǎn)物，而含Cu(I)催化劑的純?nèi)軇?yīng)該滲透以l更再用在下一反應(yīng)中。將膜安裝在無流動(dòng)不銹鋼過濾單元中，其具有15.2平方厘米的活性膜表面積并用Kalrez0形環(huán)密封。在反應(yīng)混合物過濾之前，通過用純DMF過濾，預(yù)調(diào)理膜。攪拌進(jìn)料溶液(通常20毫升)并用氮?dú)庠鰤褐?0巴。測得3.361/h.m2.巴的滲透率，其中在滲透物中回收總Cu-催化劑的86.8。/。。1HNMR半定量證明，在滲透物中存在痕量的click200880015991.3說明書第12/14頁反應(yīng)產(chǎn)物。參考文獻(xiàn)Aerts，S.，A.Vanhulsel等人(2006)，"Plasma-treatedPDMS-membranesinsolventresistantnanofiltration:Characterizationandstudyoftransportmechanism"(耐溶劑納濾中的等離子體處理過的PDMS膜輸送機(jī)理的表征和研究)，JournalofMembraneScience275(l-2):212-219。Bayer,H.(2004),歐洲專利。Cuperus，F(xiàn).P.(2005)，"Reoveryoforganicsolventsandvaluablecomponentsbymembraneseparation"(通過膜分離回收有機(jī)溶劑和有價(jià)值的組分)，ChemieIngenieurTechnik77(8):1000-1001。Gevers，LE.M.，P.Vandezande等人(2006)，"Anovelmethodtoprepareporousmembranes/polymerswitheasycontroloverporosityandincreasedcompactionresistance"(制備具有對孑L隙率的容易控制和提高的耐壓縮性的多孔膜/聚合物的新型方法)，Desalination199(1-3):34-36。Hicke，H.G.，I.Lehmann等人(2002)，"Preparationandcharacterizationofanovelsolvent—resistantandautoclavablepolymermembrane"(新型耐溶劑和耐高壓加熱的聚合物膜的制備和表征)，JournalofMembraneScience198(2):187-196。Linder,C.P.，M.;Nemas，M.;Katraro，R.(1991),SolventStableMembranes(溶劑穩(wěn)定性膜)，美國專利5，039，421。Liu，Y.，C.Pan等人(1999)，"Effectofcrosslinkingdistributionongaspermeabilityandpermselectivityofcrosslinkedpolyimides"(交聯(lián)分布對交聯(lián)聚酰亞胺的氣體滲透性和選擇透過性的影響)，EuropeanPolymerJournal35(9):1739-1741。Liu，Y.，R.Wang等人(2001),"Chemicalcross—1inking15modificationofpolyimidemembranesforgasseparation"(用于氣體分離的聚酰亞胺膜的化學(xué)交聯(lián)改性)，JournalofMembraneScience189(2):231-239。Mulder,M.(1996),Basicprinciplesofmembranetechnology(膜技術(shù)的基本原理)，Dordrecht,KluwerAcademicPublishers,0kamoto，K.，H.Y.Wang等人(1999),"Pervaporationofaromatic/non-aromatichydrocarbonmixturesthroughcrosslinkedmembranesofpolyimidewithpendantphosphonateestergroups"(芳烴/非芳烴混合物透過具有側(cè)掛膦酸酯基團(tuán)的聚酰亞胺交聯(lián)膜的全蒸發(fā))，JournalofMembraneScience157(1):97-105。Park,H.B.,C.H.Lee等人(2006)，"Effectofcrosslinkedchainlengthinsulfonatedpolyimidemembranesonwatersorption,protonconduction,andmethanolpermeationproperties"(磺化聚酰亞胺膜中的交聯(lián)鏈長對吸水性、質(zhì)子傳導(dǎo)性和曱醇滲透性的影響)，JournalofMembraneScience285(l-2):432-443。Qiao,X.Y.和T.S.Chung(2006)，"DiaminemodificationofP84polyimidemembranesforpervaporationdehydrationofisopropanol"(用于異丙醇的全蒸發(fā)脫水的P84聚酰亞胺膜的二胺改性)，AicheJournal52(10):3462-3472。SeungSanHan;SeungSoonIm,J.C.W.，JaeHeungLee和Y.S.K.m-YeongChoi(2007),"Synthesisandcharacterizationofnewpolyimidescontainingethynylenelinkages"(含亞乙炔基鍵的新型聚酰亞胺的合成和表征)，EuropeanPolymerJournal43:1541-1548。Shao，L.，T.S.Chung等人(2005)，"Polyimidemodificationbyalinearaliphaticdiaminetoenhancetransportperformanceandplasticizationresistance"(通過線型脂族二胺將聚酰亞胺改16性以提高輸送性能和耐塑化性)"，JournalorMembraneScience256(1-2):46-56。Tsuru，T.，M.Miyawaki等人(2006),"Reverseosmosisofnonaqueoussolutionsthroughporoussi1ica-zirconiamembranes"(非水溶液透過多孔二氧化硅-氧化鋯膜的反滲透)，AicheJournal52(2):522-531。Tsuru，T.，T.Sudoh等人(2001),"Nanofiltrationinnon-aqueoussolutionsbyporoussi1ica-zirconiamembranes"(通過多孔二氧化珪-氧化鋯膜在非水溶液中納濾)，JournalofMembraneScience185(2):253-261。Tsuru，T.，T.Sudou等人(2000)，"Permeationofliquidsthroughinorganicnanofiltrationmembranes'1(透過無機(jī)納濾膜的液體滲透)，JournalofColloidandInterfaceScience228(2):292-296。Tsuru，T.，S.Wada等人(1998)，"Si1ica-zirconiamembranesfornanofiltration"(用于納濾的二氧化硅-氧化鋯膜)，JournalofMembraneScience149(1):127-135。Verrecht，B.，R,:Leysen等人(2006)，"Chemicalsurfacemodificationofgamma-A1203Ti02toplayermembranesforincreasedhydrophobicity"(為了提高的疏水性對y-A1203Ti02頂層膜的化學(xué)表面改性)，Desalination200(1-3):385-386。1權(quán)利要求1.包含聚酰亞胺的超濾或納濾膜的改性方法，以在保持該膜滲透性的同時(shí)提高該膜對有機(jī)溶劑的耐受性，所述方法包括使用氨基化合物交聯(lián)該聚酰亞胺。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法進(jìn)一步包括對經(jīng)交聯(lián)的膜進(jìn)行溶劑交換程序的步驟。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中溶劑交換程序包括將該膜浸漬在異丙醇浴中，然后浸漬在異丙醇-甘油浴中。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，該方法進(jìn)一步包括干燥該膜的步驟。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的方法，其中該膜包含具有理解性通用結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺6.根據(jù)權(quán)利要求1至4的方法，其中該膜包含具有理解性通用結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的方法，其中交聯(lián)操作包括將聚酰亞胺膜浸潰在包含選自以下的氨基化合物的溶液中環(huán)己胺、對二甲苯二胺、1,2-二氨基乙烷、1,6-己二胺、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺、分子量為50至20，000的主要基于聚環(huán)氧乙烷骨架的聚醚二胺、分子量為200至200,000的三甲氧基甲硅烷基丙基取代的聚乙烯胺、分子量為1，000至200，000的聚乙烯胺、含水氫氧化銨和異丁基胺。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該交聯(lián)包括將該膜浸漬在對二曱苯二胺在曱醇中的1-25%w/v溶液中。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該交聯(lián)包括將該膜浸漬在對二曱苯二胺在甲醇中的10°/。w/v溶液中。10.可通過權(quán)利要求1至9的方法獲得的膜，其耐受有機(jī)溶劑及其混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求10的膜，其尤其耐受非質(zhì)子溶劑。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的膜，其中所述膜具有200-2000Da的截留分子量和至少11/m2巴h的滲透率。13.根據(jù)權(quán)利要求10至12的膜在涉及有機(jī)溶劑的壓力驅(qū)動(dòng)液體分離法中的用途。14.從分子量為200至2000Da的化合物在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中的溶液中分離所述化合物的方法，所述方法包括使該溶液在壓力下與根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法改性的聚酰亞胺膜接觸。15.權(quán)利要求9的方法，其中所述有機(jī)溶劑是非質(zhì)子溶劑，或所述有機(jī)溶劑混合物包含非質(zhì)子溶劑。全文摘要本發(fā)明提供了改進(jìn)耐溶劑納濾中所用的聚酰亞胺膜的性能的方法。本發(fā)明的方法更特別使得能夠改進(jìn)該聚酰亞胺膜對在過濾過程中所應(yīng)用的條件下會(huì)溶解聚酰亞胺的溶劑或溶劑混合物的溶劑穩(wěn)定性，所述溶劑例如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、二甲亞砜(DMSO)和氯化溶劑。文檔編號B01D53/22GK101678286SQ200880015991公開日2010年3月24日申請日期2008年5月14日優(yōu)先權(quán)日2007年5月14日發(fā)明者I·范凱萊科姆,K·范赫克,P·范德桑德申請人:贏創(chuàng)纖維有限公司