專利名稱：過(guò)渡金屬納米粒子的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬納米粒子的制造方法，更特別涉及過(guò)渡金屬納米粒子 的制造方法。
背景技術(shù)：
"金屬納米粒子"通常是直徑5至15納米左右的單一金屬的細(xì)粒。與 直徑大約幾孩么米或更大的常規(guī)粒子相比，它們具有大得多的比表面積并由 此具有極大的活性，因此有望用于多種用途，例如存儲(chǔ)氬或其它氣體的材 料。特別地，過(guò)渡金屬納米粒子由于它們的高化學(xué)活性而有望用于多種領(lǐng) 域。
但是，例如，如日本專利公開(kāi)(A) No. 2004-168641中所提出，已知 多種用于制造金屬氧化物的納米粒子的方式，但金屬、特別是過(guò)渡金屬自 身具有極高的化學(xué)和物理活性，因此最后容易形成化合物或聚集體。極難 穩(wěn)定地制造納米粒子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供穩(wěn)定地制造金屬自身、特別是過(guò)渡金屬自身的納 米豐立子的方法。
[解決問(wèn)題的方式
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了 一種過(guò)渡金屬納米粒子的制造方法， 其特征在于在300至400r加熱由兩個(gè)丁二酮肟分子和一個(gè)過(guò)渡金屬離子 構(gòu)成的螯合物，以產(chǎn)生負(fù)載在碳粒子上的過(guò)渡金屬納米粒子。如果在指定范圍的溫度下加熱包含兩個(gè)丁二酮肟(DMG)分子和一個(gè) 過(guò)渡金屬(M)離子的螯合物(M-DMG)，從M-DMG中釋放出的金屬 M自身的納米粒子就以穩(wěn)定負(fù)載在類似釋放出的C粒子上的狀態(tài)獲得。
附圖簡(jiǎn)述


圖1顯示了 Ni納米粒子的TEM照片，該Ni納米粒子是僅^(吏用 Ni-DMG作為原材料通過(guò)本發(fā)明以負(fù)載在非晶碳上的狀態(tài)產(chǎn)生的Ni納米 粒子的TEM照片。(1)是被(2)的視場(chǎng)中的正方形包圍的區(qū)域的高放 大照片。
圖2顯示了 Ni納米粒子的TEM照片，該Ni納米粒子是使用Ni-DMG 和氧化鋁的混合物作為原材料通過(guò)本發(fā)明以負(fù)載在氧化鋁上的狀態(tài)產(chǎn)生 的。
圖3顯示了通過(guò)在本發(fā)明的指定范圍之內(nèi)和之外的加熱溫度產(chǎn)生的Ni 納米粒子的比表面積與加熱溫度的關(guān)系。
圖4顯示了僅由Ni-DMG或由M-DMG/氧化鋁混合物通過(guò)本發(fā)明方法 產(chǎn)生的Ni納米粒子和傳統(tǒng)本體Ni在室溫下的壓力與儲(chǔ)氫量的關(guān)系。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式
在本發(fā)明中，作為原材料的由兩個(gè)丁二酮肟(DMG)分子和一個(gè)過(guò)渡 金屬(M)離子構(gòu)成的螯合物(M-DMG)具有下式l的結(jié)構(gòu)。<formula>formula see original document page 4</formula>
通過(guò)在300至400X:的溫度加熱M-DMG，由M-DMG的分解而釋放出的金屬M(fèi)自身的納米粒子以負(fù)栽在C自身上的狀態(tài)生成。如果加熱溫 度小于300'C，上述反應(yīng)將不發(fā)生，而相反，如果加熱溫度高于400。C，則 產(chǎn)生的粒子明顯附聚，且不能獲得納米粒子。在此，金屬M(fèi)和碳C以獨(dú)
原氣氛。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)在該指定范圍的溫度下加熱螯 合物M-DMG和氧化鋁的混合物，以負(fù)載在氧化鋁粒子上的狀態(tài)獲得了具 有較高比表面積的金屬M(fèi)自身的納米粒子。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，螯合物M-DMG的過(guò)渡金屬M(fèi)是 Ni、 Cu、 Pd或Pt中的4壬意種類。
通過(guò)本發(fā)明方法產(chǎn)生的過(guò)渡金屬納米粒子具有直徑通常為5至15納米 的尺寸。
實(shí)施例 實(shí)施例1
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案在350r加熱由過(guò)渡金屬M(fèi)(其由Ni構(gòu)成) 和兩個(gè)丁二酮肟(DMG)分子構(gòu)成的螯合物Ni-DMG,并生成負(fù)載在碳粒 子上的Ni納米粒子。程序和條件如下所示。
稱取3克Ni-DMG (商品99% Strem Chemicals/Aldrich ref 13478-93-8) 。 Ni-DMG是粒度為數(shù)十微米至100微米的粉末。
在帶有一個(gè)封閉端和一個(gè)開(kāi)放端的Pyrex⑧玻璃管(長(zhǎng)度30厘米，外 徑10毫米，內(nèi)徑8毫米)的封閉端中填充所述稱取的試劑。為確保樣品部 分的溫度均勻，將其用鋁箔覆蓋。
將該管放在電爐中，加熱以使樣品部分變成350'C，并在此保持4小 時(shí)。在加熱和保持操作過(guò)程中，使玻璃管的開(kāi)放端對(duì)大氣保持敞開(kāi)。
此后，關(guān)閉該電爐。30分鐘后，將該玻璃管(大約200。C)拔出并取 出產(chǎn)物。
產(chǎn)物由負(fù)栽Ni納米粒子的非晶碳構(gòu)成。圖1顯示了 TEM (透射電子顯孩i鏡)照片。圖1 (2)中所示的產(chǎn)物 是長(zhǎng)細(xì)纖維的組合。放大其一部分(圖1(2)的正方形包圍的區(qū)域)的照 片顯示在圖l(l)中。淺灰色部分(C)表示非晶碳粒子，而黑色部分(M) 表示Ni納米粒子。該粒子在該照片中所示的實(shí)例中具有大約12納米的尺 寸，且大體上為10至15納米。
作為通過(guò)EDX (能量色散型X-射線分析)和TGA (熱重分析)分析 的結(jié)果，該產(chǎn)品總體上具有以原子％計(jì)的70%Ni-24%C-6%N的組成。
比表面積為47平方米/克(通過(guò)Quantachrome制造的"Autosorb"測(cè)
在室溫和300 MPa下的儲(chǔ)氬量為0.13質(zhì)量％ (通過(guò)Suzuki Shokan PCT的PCT系統(tǒng)測(cè)量。標(biāo)準(zhǔn)是測(cè)量樣品的總質(zhì)量)。
實(shí)施例2
根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案，將實(shí)施例1的螯合物Ni-DMG和氧化 鋁的混合物加熱至350X:以生成負(fù)載在氧化鋁粒子上的納米粒子。程序和 條件如下所示。
稱取1克氧4匕鋁須晶(商品Sigma Aldrich ref. 551-643 )。將其與四
個(gè)氧化鋁球一起裝在球磨機(jī)容器中，然后加入2克所述Ni-DMG。將所得
物以350 rpm的轉(zhuǎn)速研磨30分鐘。
通過(guò)與實(shí)施例1中相同的程序和條件加熱所得混合粉末。 以Ni納米粒子負(fù)栽在氧化鋁須晶上的狀態(tài)生成了產(chǎn)物。 圖2顯示了TEM照片。淺灰色部分表示氧化鋁，而黑色部分表示Ni
納米粒子。在該照片中所示的實(shí)例中，粒子具有6納米的尺寸且大體上為
5至10納米。
作為通過(guò)EDX和TGA分析的結(jié)果，該產(chǎn)品總體上具有以原子％計(jì)的 67%Ni-7%Al-3°/。0-16%C-7%Si的組成。Si歸因于某種污染。
按照與實(shí)施例1中相同的程序測(cè)量特性。結(jié)果，比表面積為207平方 米/克，儲(chǔ)氫量(室溫和300 MPa )為0.33質(zhì)量％ 。與實(shí)施例1相比，由于添加了氧化鋁，比表面積為實(shí)施例1的4.4倍 且儲(chǔ)氫量為2.5倍。
<加熱溫度的影響>
使用與實(shí)施例2相同的Ni-DMG/氧化鋁混合粉末，并在250至450 °C 的范圍內(nèi)以各種方式改變加熱溫度的同時(shí)熱處理。在圖3中顯示了所得產(chǎn) 物的比表面積相對(duì)于加熱溫度的改變。
如圖所示，在本發(fā)明的溫度范圍內(nèi)(即300至400"C)加熱時(shí)，看出 比表面積的顯著提高。如上所述，在低于300"C的溫度下加熱時(shí)，沒(méi)有發(fā) 生預(yù)期反應(yīng)，而在高于400。C的溫度下加熱時(shí)，粒子顯著聚集。在這兩種 情況下，都不能獲得所需納米粒子。因此，本發(fā)明的加熱溫度限于300至 400"C的范圍。350'C:t30"C特別優(yōu)選。
圖3顯示了^吏用如實(shí)施例2中所示的由Ni-DMG和氧化鋁構(gòu)成的混合 粉末作為原材料的情況下的結(jié)果，但即使在如實(shí)施例1那樣僅使用 Ni-DMG (不添加氧化鋁)作為原材料的情況下，加熱溫度與產(chǎn)物比表面 積之間的關(guān)系也類似。但是，當(dāng)添加氧化鋁時(shí)，比表面積的絕對(duì)值大，因 此由加熱溫度引起的變化趨勢(shì)更明顯，因此在這種情況下的結(jié)果作為典型 實(shí)例顯示在圖3中。
<與對(duì)比材料的比較>
在0至30 MPa的范圍內(nèi)改變壓力的同時(shí)，測(cè)量實(shí)施例1和實(shí)施例2 中獲得的Ni納米粒子和傳統(tǒng)本體M粒子(比表面積小于1平方米/克，粒 度為微米級(jí))在室溫下的儲(chǔ)氫量(測(cè)量方法類似于實(shí)施例1、 2中)。結(jié)果 一起顯示在圖4中。
如圖所示，使用傳統(tǒng)本體Ni粒子時(shí)，基本沒(méi)有儲(chǔ)氫(儲(chǔ)氫量大約O質(zhì) 量％ )。與此不同，據(jù)獲知，由本發(fā)明的實(shí)施例l(原材料單獨(dú)的Ni-DMG) 和實(shí)施例2 (原材料Ni-DMG +氧化鋁)產(chǎn)生的Ni納米粒子表現(xiàn)出極大 儲(chǔ)氫量。特別地，在實(shí)施例2的情況下(原材料Ni-DMG +氧化鋁)，
7儲(chǔ)氫量顯著提高。
由此，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以獲得過(guò)渡金屬(例如Ni)自身的納米 粒子。
此外，通過(guò)添加栽體粒子，例如氧化鋁，可以獲得具有更大比表面積 的金屬納米粒子。原因被認(rèn)為如下。
M粒子固有地在尺寸上變小。下列兩點(diǎn)祐:認(rèn)為是粒子在尺寸上變小的 原因。
首先，金屬粒子在生成時(shí)的尺寸取決于載體與金屬之間相互作用的強(qiáng)
度。如果氧化鋁與Ni之間的結(jié)合力大于碳與Ni之間的結(jié)合力，對(duì)Ni聚集 的約束力變大，因此可能使聚集產(chǎn)生的二級(jí)粒子的尺寸保持較小。
其次，據(jù)推斷，載體與Ni之間的相互作用在載體的晶界處變強(qiáng)。Ni 粒子可能優(yōu)選在載體晶界處聚集。如果該模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匹配，這意味著 碳晶界量大于氧化鋁晶界量。在氧化鋁(2至4納米)的情況下，初級(jí)粒 子的尺寸小于碳(數(shù)十至100微米左右)，但如果在熱處理后通過(guò)TEM 觀察，氧化鋁須晶看起來(lái)比碳大。在熱處理過(guò)程中，氧化鋁須晶聚集且晶 界效應(yīng)降低。
盡管僅是猜測(cè)，但與碳載體相比在氧化鋁載體的情況下比表面積變大 且儲(chǔ)氫量顯著提高的實(shí)驗(yàn)事實(shí)歸因于上述兩個(gè)機(jī)制之一或歸因于其它機(jī) 制。這是未來(lái)研究的課題。
工業(yè)適用性
根據(jù)本發(fā)明，提供了穩(wěn)定地制造金屬自身、特別是過(guò)渡金屬自身的納 米豐立子的方法。
8
權(quán)利要求
1.過(guò)渡金屬納米粒子的制造方法，其特征在于在300至400℃加熱由兩個(gè)丁二酮肟分子和一個(gè)過(guò)渡金屬離子構(gòu)成的螯合物，以產(chǎn)生負(fù)載在碳粒子上的過(guò)渡金屬納米粒子。
2. 如權(quán)利要求l所述的過(guò)渡金屬納米粒子的制造方法，其特征在于加 熱所述螯合物和氧化鋁的混合物，以產(chǎn)生負(fù)載在氧化鋁上的過(guò)渡金屬納米 粒子。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的過(guò)渡金屬納米粒子的制造方法，其特征在 于所述過(guò)渡金屬是Ni、 Cu、 Pd和Pt之一。
4. 如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬納米粒子的制造方法，其 特征在于產(chǎn)生的過(guò)渡金屬納米粒子具有直徑為5至15納米的尺寸。
全文摘要
本發(fā)明提供了穩(wěn)定地制造金屬自身、特別是過(guò)渡金屬自身的納米粒子的方法，該方法包括在300至400℃加熱由兩個(gè)丁二酮肟(DMG)分子和一個(gè)過(guò)渡金屬(M)離子構(gòu)成的螯合物(M-DMG)，以產(chǎn)生負(fù)載在碳粒子上的過(guò)渡金屬(M)納米粒子。該方法優(yōu)選包括加熱所述螯合物(M-DMG)和氧化鋁的混合物，以產(chǎn)生負(fù)載在氧化鋁上的過(guò)渡金屬(M)納米粒子。優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬(M)是Ni、Cu、Pd和Pt之一。通常，產(chǎn)生的過(guò)渡金屬(M)納米粒子具有直徑為5至15納米的尺寸。
文檔編號(hào)B01J37/08GK101674909SQ200880013590
公開(kāi)日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日
發(fā)明者A·塔爾津, F·巴爾德, 丹下恭一 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社