專利名稱：：形成微孔膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及形成微孔膜的方法。
背景技術(shù)：
：具有不同特性的微孔膜用于許多現(xiàn)代產(chǎn)品中，包括例如過濾器、可透氣的制品、吸收物品、以及醫(yī)療制品之類的物品。有許多已知的制造微孔膜的方法，包括誘導(dǎo)摻雜劑層中的相轉(zhuǎn)化。通過控制引發(fā)相轉(zhuǎn)化的條件，所得的微孔膜中可生成不同的形態(tài)，使微孔膜適合于最終使用者的具體需要?？梢砸l(fā)相轉(zhuǎn)化的方法之一是通過使摻雜劑制劑與凝結(jié)劑接觸。制造微孔膜的方法還在美國專利No.6,736,971(Sale等人)；5,869,174(Wang);6,632,850(Hughes等人);4,992,221(Malon等人);6,596,167(Ji等人);5,510,421(Dennis等人);5，476，665(Dennison等人);以及美國專利申請(qǐng)公開No.2003/0209485;2004/0084364(Kools)中有所描述。一種己知的將凝結(jié)劑引入摻雜劑層的方法是以蒸氣的方式引入。還已知的是凝結(jié)摻雜劑層，其中使摻雜劑層移動(dòng)通過凝結(jié)浴。當(dāng)材料擴(kuò)散到摻雜劑層中并從其中出來時(shí)，凝結(jié)浴的濃度和純度通常會(huì)不斷變化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明描述了具有微結(jié)構(gòu)的微孔膜。本發(fā)明描述了形成微孔膜片的方法。微孔膜由摻雜劑制劑和第一凝結(jié)制劑形成。摻雜劑制劑包含聚合物材料和溶劑。第一凝結(jié)劑制劑包含凝結(jié)劑和涂層助劑。通過多5層擠出模頭同時(shí)澆注摻雜劑和第一凝結(jié)劑制劑。將摻雜劑制劑層澆注到凝結(jié)劑制劑上，形成界面。摻雜劑制劑層的第一表面與界面相對(duì)。在界面處，第一凝結(jié)劑制劑層的一部分?jǐn)U散到摻雜劑制劑層中，引起第一相轉(zhuǎn)化。第一相轉(zhuǎn)化起因于第一凝結(jié)劑制劑的第一凝結(jié)劑與摻雜劑制劑的聚合物材料接觸，降低了溶劑中的聚合物材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性。第一相轉(zhuǎn)化形成微孔膜的第一微結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中，微孔膜的第一表面與第二凝結(jié)劑接觸，其中第二凝結(jié)劑為蒸氣。第二凝結(jié)劑的一部分?jǐn)U散穿過摻雜劑制劑層的第一表面，引發(fā)第二相轉(zhuǎn)化。第二相轉(zhuǎn)化形成微孔膜的第二微結(jié)構(gòu)。在一個(gè)方面，描述了形成具有至少兩個(gè)微結(jié)構(gòu)的微孔膜片的方法。微孔膜由與第一和第二凝結(jié)劑制劑同時(shí)澆注的摻雜劑制劑所形成。第二凝結(jié)劑制劑包含第三凝結(jié)劑和第二涂層助劑?？梢杂枚鄬訑D出模頭將摻雜劑制劑同時(shí)澆注在第一和第二凝結(jié)劑制劑之間。第一界面在摻雜劑制劑與第一凝結(jié)劑制劑之間形成，并且第二界面在摻雜劑制劑與第二凝結(jié)劑制劑之間形成。第一界面與第二界面相對(duì)。第一凝結(jié)劑制劑的一部分穿過第一界面擴(kuò)散到摻雜劑制劑中，引發(fā)第一相轉(zhuǎn)化，第二凝結(jié)劑制劑的一部分穿過第二界面擴(kuò)散到摻雜劑制劑中，引發(fā)第二相轉(zhuǎn)化。第一和第二相轉(zhuǎn)化分別形成微孔膜的第一和第二微結(jié)構(gòu)。第一和第二微結(jié)構(gòu)可以不同，也可以相同。在一個(gè)實(shí)施例中，在同時(shí)澆注摻雜劑和第一凝結(jié)劑制劑后，將包含第三凝結(jié)劑和第二涂層助劑的第二凝結(jié)劑制劑相繼澆注到摻雜劑制劑層的第一表面上。形成的微孔膜通常使摻雜劑層暴露于引起相轉(zhuǎn)化的凝結(jié)浴。在本發(fā)明中，摻雜劑和凝結(jié)劑制劑和/或凝結(jié)劑作為層彼此接觸，以便引發(fā)相轉(zhuǎn)化，形成微結(jié)構(gòu)。用可形成多層片的多層擠出模頭同時(shí)澆注制劑，可以免除使摻雜劑層通過凝結(jié)浴的步驟。多層擠出模頭可免除對(duì)各個(gè)6層進(jìn)行涂覆的多步驟涂覆方法的成本和復(fù)雜性。另外，多層擠出模頭能夠涂覆多個(gè)薄層，而這用濕碰濕涂覆方法是非常困難的。所形成的具有薄層的多層片可以使各個(gè)層具有特定厚度，以滿足作為多層膜的具體規(guī)格。本發(fā)明具有涂層助劑的凝結(jié)劑制劑能夠選擇相轉(zhuǎn)化速率，控制膜厚度內(nèi)的相轉(zhuǎn)化深度，以及選擇膜的微結(jié)構(gòu)。圖1為多層擠出模頭的示意圖。圖2為從圖1中截取的細(xì)部2的放大視圖的示意圖。圖3為在凝結(jié)劑制劑層上具有摻雜劑制劑層的多層片的示意圖。圖4為在第一和第二凝結(jié)劑制劑層之間具有摻雜劑層的多層片的示意圖。圖5為具有實(shí)例1的微結(jié)構(gòu)的微孔膜的SEM顯微圖。圖6為具有實(shí)例2的第一和第二微結(jié)構(gòu)的微孔膜橫截面的SEM顯微圖。圖7為圖6的微孔膜的SEM顯微圖(平面視圖)。圖8為具有實(shí)例3的第一和第二微結(jié)構(gòu)的微孔膜橫截面的SEM顯微圖。具體實(shí)施例方式對(duì)于以下給出定義的術(shù)語，除非在權(quán)利要求書或說明書中的其他地方另外給出了不同的定義，否則應(yīng)以這些定義為準(zhǔn)。術(shù)語"摻雜劑制劑"是指以選定的濃度溶解在溶劑中以形成熱力學(xué)穩(wěn)定的摻雜劑制劑的聚合物材料。該溶劑稱為聚合物材料的"良好"或相容溶劑。慘雜劑制劑具有可與至少一種凝結(jié)劑制劑同時(shí)澆注的合適粘度。摻雜劑制劑還可以任選地包含成孔劑(造孔劑)和/或非溶劑。術(shù)語"凝結(jié)劑制劑"是指可用于液體聚合物引發(fā)的相分離的凝結(jié)劑和涂層助劑。凝結(jié)劑(即，液體)可以是用于摻雜劑制劑的聚合物7材料的"非溶劑"。凝結(jié)劑通常被視為與聚合物材料不相容。凝結(jié)劑會(huì)降低摻雜劑制劑的溶劑中的聚合物材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性。凝結(jié)劑制劑具有可與摻雜劑制劑同時(shí)澆注的合適粘度。凝結(jié)劑制劑還可以任選地包含不止一種涂層助劑和/或不止一種凝結(jié)劑。術(shù)語"涂層助劑"是指溶解或分散在凝結(jié)劑制劑中的添加劑?？梢蕴砑油繉又鷦﹣碚{(diào)節(jié)凝結(jié)劑制劑的粘度，使其足以澆注到摻雜劑制劑上。可以對(duì)涂層助劑的濃度進(jìn)行選擇，以便控制相轉(zhuǎn)化速率，控制相轉(zhuǎn)化的深度，或形成膜的特定微結(jié)構(gòu)。術(shù)語"同時(shí)澆注"是指在彼此之上形成至少兩個(gè)或更多個(gè)層，從而形成多層片。摻雜劑和凝結(jié)劑制劑層可以通過多層擠出模頭澆注，制劑層在擠出模頭的出口處迅速彼此接觸。擠出模頭可以用來計(jì)量具有足夠粘度的摻雜劑制劑和凝結(jié)劑制劑，使得通過控制制劑的進(jìn)料速率來大致控制層的厚度。術(shù)語"相轉(zhuǎn)化"是指均勻體系(例如，摻雜劑制劑)轉(zhuǎn)化為兩個(gè)或更多個(gè)相。例如，均勻的聚合物溶液可以沉淀為兩個(gè)相固體聚合物(富相)和液體聚合物(貧相)。在本發(fā)明中，例如，相轉(zhuǎn)化是通過使摻雜劑制劑暴露于凝結(jié)劑制劑的過程而引發(fā)，其中每一種制劑都具有通過(例如)多層擠出模頭同時(shí)澆鑄成層從而形成片的足夠粘度。一些其他相轉(zhuǎn)化的機(jī)理包括熱引發(fā)的相轉(zhuǎn)化和液-液相轉(zhuǎn)化。術(shù)語"微結(jié)構(gòu)"是指多孔結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)可以包含不對(duì)稱或?qū)ΨQ的開口。例如，膜可以具有不止一種多孔結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)可以由聚合物材料的相轉(zhuǎn)化所形成，其中富聚合物區(qū)域可以形成結(jié)構(gòu)，貧聚合物區(qū)域可以形成結(jié)構(gòu)內(nèi)的開口。在具有不止一種多孔結(jié)構(gòu)的膜中，多孔結(jié)構(gòu)可以不同，也可以相同。多孔結(jié)構(gòu)的孔的平均直徑可以為0.05至25微米。由端點(diǎn)表示的數(shù)值范圍表述包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4禾卩5)。本說明書以及所附權(quán)利要求書中，使用的單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù)指代，除非內(nèi)容清楚地指示其他含義。因此，例如，包含"一種該化合物"的組合物這一表達(dá)方式包括兩種或更多種化合物的混合物。本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語"或"的含義通常包括"和/或"，除非內(nèi)容明確地指示其他含義。除非另外指明，否則說明書和權(quán)利要求書中使用的表示數(shù)量或成分的所有數(shù)值、特性的量度等在所有情況下均應(yīng)理解為被術(shù)語"約"來修飾。因此，除非有相反的指示，否則在上述說明書和所附權(quán)利要求中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員利用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的所需特性，這些近似值可以有所不同。在最低程度上，每個(gè)數(shù)值參數(shù)并不旨在限制等同原則在權(quán)利要求書保護(hù)范圍上的應(yīng)用，至少應(yīng)該根據(jù)所報(bào)告數(shù)值的有效數(shù)位和通過慣常的四舍五入法來解釋每一個(gè)數(shù)值參數(shù)。雖然闡述本發(fā)明廣義范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實(shí)例中所示出的數(shù)值是盡可能精確記錄的。然而，任何數(shù)值固有地包含由于各自測(cè)定度量過程中所存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差而不可避免地產(chǎn)生的誤差。本發(fā)明描述了形成微孔膜片的方法。摻雜劑制劑可以澆注成層以形成片。慘雜劑制劑包含聚合物材料，所述聚合物材料可以溶解在具有可選的添加劑(例如，成孔劑)和/或非溶劑的溶劑中，以形成基本上均勻的穩(wěn)定制劑。摻雜劑制劑在室溫下可以是熱力學(xué)穩(wěn)定的，并且沒有可見的相分離。摻雜劑制劑可以由具有合適濃度的溶劑和/或非溶劑的一種或多種制劑形成。摻雜劑制劑的濃度可以變化，以適應(yīng)特定的微結(jié)構(gòu)并保持膜的完整性。如果摻雜劑制劑中的聚合材料濃度太低，就不會(huì)形成膜。如果濃度太高，則會(huì)產(chǎn)生不期望的不規(guī)則微結(jié)構(gòu)。摻雜劑制劑中的聚合材料濃度可以根據(jù)用于構(gòu)造膜的溶劑、添加劑和非溶劑而有所變化。可以對(duì)溶解在摻雜劑制劑的溶劑中的聚合材料的濃度或固體百分比進(jìn)行選擇，以便獲得足以澆注成多層片中的層所需的粘度和/或表面張力。對(duì)濃度進(jìn)行選擇，以便濃度足以使凝結(jié)劑制劑擴(kuò)散穿過共擠出層的界面。摻雜劑制劑的溶劑中聚合物材料的濃度可以在10至25重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，聚合物材料的濃度在10至20重量％的范圍內(nèi)?？梢詫?duì)摻雜劑制劑的粘度進(jìn)行選擇，以使得摻雜劑制劑可以澆注成多層片中凝結(jié)劑制劑層上的摻雜劑制劑層。對(duì)粘度進(jìn)行選擇，以便能夠以(例如)移動(dòng)基質(zhì)的線速度提供穩(wěn)定的層形成。相似地，可以對(duì)制劑的表面張力、普通微珠穩(wěn)定性和其他流體特性進(jìn)行選擇，以確保涂層的均勻度。穩(wěn)定的層形成可以促進(jìn)凝結(jié)劑制劑的一部分在摻雜劑和凝結(jié)劑制劑層的第一表面處可預(yù)測(cè)地?cái)U(kuò)散。正確選擇摻雜劑制劑的粘度還可以促進(jìn)摻雜劑制劑層形成均勻的厚度，并最終使即將形成的微孔片形成均勻的厚度。摻雜劑制劑的粘度可以在20至4,000厘泊范圍內(nèi)。優(yōu)選地，摻雜劑制劑的粘度在25至2,000厘泊范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地在25至1,000厘泊范圍內(nèi)。多種聚合物材料都是可用的，并可以用于形成本發(fā)明的膜。聚合物材料或聚合物材料的共混物可用于摻雜劑制劑。聚合物材料的例子可包括聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚酰胺、聚砜、聚芳砜、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯)、纖維素酯(例如醋酸纖維素或硝酸纖維素)、聚苯乙烯、丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、丙烯酸或甲基丙烯酸類聚合物的共聚物以及它們的組合。摻雜劑制劑可以是溶劑和聚合物的溶液，所述聚合物可以為無定形、結(jié)晶、非結(jié)晶或部分結(jié)晶。在一個(gè)實(shí)施例10中，摻雜劑制劑的聚合物材料為聚醚酰亞胺(I)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在另一個(gè)實(shí)施例中，摻雜劑制劑的聚合物材料為聚醚砜(11)<摻雜劑制劑的溶劑可以溶解聚合物材料，從而得到均勻的溶液。摻雜劑溶液的溶劑可以是用于可選的非溶劑的溶劑，即用于摻雜劑制劑中的聚合物材料和可選的添加劑的溶劑。當(dāng)存在非溶劑時(shí)，可以將非溶劑以0.05至5重量％范圍內(nèi)的濃度添加到制劑中。當(dāng)摻雜劑制劑接觸凝結(jié)劑制劑時(shí)，用于膜的溶劑的選擇會(huì)影響特性，例如相轉(zhuǎn)化速率或微結(jié)構(gòu)類型。用于摻雜劑制劑的溶劑的一些例子可包括水、二甲甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯和其他乙酸烷基酯、二甲基亞砜以及它們的組合。溶劑可以為性質(zhì)上與聚合物材料形成共混聚合物的低聚物或聚合物。摻雜劑制劑的溶劑可以包含不止一種用于相轉(zhuǎn)化的溶劑、溶劑的共混物、或非溶劑。非溶劑是可與摻雜劑制劑的溶劑混溶的材料，但是其本身不能溶解聚合物，或者會(huì)導(dǎo)致聚合物的凝結(jié)?？梢詫⒎侨軇┨砑拥饺軇┲?，以影響相轉(zhuǎn)化速率或有助于形成微結(jié)構(gòu)。為了提供在膜形成中用于澆注的穩(wěn)定均勻溶液，進(jìn)行的摻雜劑制劑的溶劑選擇涉及聚合物溶解度的基本原理。聚合物溶劑可以分為優(yōu)良溶劑、非溶劑和不良溶劑。優(yōu)良溶劑是其中聚合物分子與溶劑分子之間的相互作用(力)大于一個(gè)聚合物分子與另一個(gè)聚合物分子之間的吸引力的那些溶劑。非溶劑恰好相反。不良溶劑是其中聚合物與溶劑之間的相互作用等于一個(gè)聚合物分子與另一個(gè)聚合物分子之間的吸引力的那些溶劑。優(yōu)良溶劑可溶解大量的聚合物，并可以至少5重量％的濃度與聚合物混溶，而不良溶劑可以或不可以混溶，這取決于聚合物的分子量和溶劑的類型。在一個(gè)實(shí)施例中，可以通過首先將聚合物溶解于優(yōu)良溶劑中獲得穩(wěn)定均勻的摻雜劑制劑(例如，當(dāng)聚醚砜為聚合物時(shí)，用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑)。用于聚醚砜的優(yōu)良溶劑的其他例子包括二甲基乙酰胺、二氧己環(huán)、二甲基亞砜、氯仿、四甲基脲、以及四氯乙烷。評(píng)價(jià)溶劑的聚合物溶解度的另一個(gè)方法包括Hildebrand溶解度參數(shù)。這些參數(shù)是指用材料的內(nèi)聚能密度的平方根表示的溶解度參數(shù)，單位為(壓力)1/2，并且等于(AH-RT)'"V^其中AH為材料的摩爾汽化焓，R為普適氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，V為溶劑的摩爾體積。溶劑的Hildebrand溶解度參數(shù)以表格的形式列于Barton,A.F.M.，"HandbookofSolubilityandOtherCohesionParameters"(溶解度與其他內(nèi)聚力參數(shù)手冊(cè))，1991年第2版，CRCPress,BocaRaton,Fla.;單體和代表性聚合物的Hildebrand溶解度參數(shù)列于J.Brandrup和E.H.Immergut編著的"PolymerHandbook"(聚合物手冊(cè))，1999年第4版，JohnWiley,NY,第VII675至714頁；而許多市售聚合物的Hildebrand溶解度參數(shù)歹l)于Barton,A.F.M.，"HandbookofPolymer-LiquidInteractionParametersandSolubilityParameters"(聚合物-液體相互作用參數(shù)和溶解度參數(shù)手冊(cè))，CRCPress,BocaRaton,Fla.(1990)。凝結(jié)劑制劑可以澆注成多層片的層，以用于形成微孔膜。凝結(jié)劑制劑可以包含凝結(jié)劑和涂層助劑。在一些實(shí)施例中，凝結(jié)劑不包含涂層助劑。凝結(jié)劑可以是用于摻雜劑制劑的聚合物材料的非溶劑。膜可以由與摻雜劑制劑同時(shí)澆鑄的凝結(jié)劑制劑所形成，從而引發(fā)相轉(zhuǎn)化并形成微結(jié)構(gòu)。當(dāng)把凝結(jié)劑制劑和摻雜劑制劑澆注成層時(shí)，凝結(jié)劑制劑的凝結(jié)劑具有選擇用于降低摻雜劑制劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性的濃度。凝結(jié)劑可視為用于摻雜劑制劑的聚合物材料的非溶劑，其中聚合物材料不溶于凝結(jié)劑。作為非溶劑，凝結(jié)劑分子與聚合物材料的聚合物鏈之間的吸引力小于該材料的一個(gè)聚合物鏈與相同聚合物材料的第二聚合物鏈之間的吸引力。凝結(jié)劑可以在摻雜劑制劑的溶劑中具有有限的溶解度。在膜形成期間，摻雜劑制劑的溶劑優(yōu)選地可與凝結(jié)劑混溶。凝結(jié)劑制劑的凝結(jié)劑的例子可包括水、醇、醚、低聚環(huán)氧烷和低聚環(huán)氧烷的醚、聚環(huán)氧烷和它的醚。適合用作凝結(jié)劑制劑的凝結(jié)劑的尤其適用的化合物的組為具有以下通式的低聚環(huán)氧烷(III)，R1-(OR2)x-OR3(III)其中x為l至25;R1、W為H或C。H2n+,，其中n等于l至5;R為CnHh，其中n等于l至8。Ri和R可以相同，也可以不同。用作摻雜劑制劑的聚合物材料(例如聚醚砜)的非溶劑的凝結(jié)劑的其他例子可包括2-甲氧基乙醇、丙酸、叔戊醇、甲醇、乙醇、異丙醇、己醇、庚醇、辛醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁基醚、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甘油、二乙二醇二丁醚、以及水。凝結(jié)劑的濃度可以根據(jù)摻雜劑制劑的聚合物材料和溶劑，以及制備膜的加工條件來確定。在一個(gè)實(shí)施例中，用于聚醚砜的凝結(jié)劑制劑的凝結(jié)劑為水。凝結(jié)劑制劑所具有的粘度足以使凝結(jié)劑制劑的一部分?jǐn)U散穿過由13摻雜劑制劑層形成的第一表面。凝結(jié)劑制劑的粘度可以通過添加涂層助劑來調(diào)節(jié)，以便當(dāng)把凝結(jié)劑制劑澆注到摻雜劑制劑層上時(shí)，可以得到均勻厚度的凝結(jié)劑制劑層。其他需考慮的涂層制劑特性包括表面張力、普通微珠穩(wěn)定性和其他制劑特性，可對(duì)這些特性進(jìn)行選擇以影響各層的涂層均勻度?？梢蕴砑映繉又鷦┲獾牟牧?，例如表面活性劑，從而影響表面張力、界面穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性、以及尺寸穩(wěn)定性。具有涂層助劑的凝結(jié)劑制劑的粘度可以在20至4,000厘泊范圍內(nèi)。優(yōu)選地，凝結(jié)劑制劑的粘度在25至2,000厘泊范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在25至l，OOO厘泊范圍內(nèi)。涂層助劑的一些例子包括聚乙二醇、多元化合物、聚醚以及它們的組合。凝結(jié)劑制劑中涂層助劑的濃度在20至95重量％范圍內(nèi)。優(yōu)選地，涂層助劑的濃度在25至90重量％范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，凝結(jié)劑制劑的涂層助劑為聚乙二醇。涂層助劑可以與摻雜劑制劑層的聚合物材料和/或溶劑相容。涂層助劑可以添加到凝結(jié)劑制劑中，以調(diào)節(jié)用于澆注為層的凝結(jié)劑的粘度。以一定的濃度添加凝結(jié)劑制劑的涂層助劑，該濃度足以使凝結(jié)劑制劑的一部分?jǐn)U散穿過澆注的摻雜劑和凝結(jié)劑制劑層的表面。在一個(gè)實(shí)施例中，凝結(jié)劑制劑包含水和聚乙二醇。在一個(gè)實(shí)施例中，凝結(jié)劑可以與涂層助劑形成均勻的溶液。一旦與摻雜劑制劑接觸后，凝結(jié)劑制劑可以擴(kuò)散到摻雜劑制劑層中，并凝結(jié)聚合物材料，引發(fā)相轉(zhuǎn)化，從而改變摻雜劑制劑的溶劑中的聚合物材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性。在溶劑中聚合物材料的熱力學(xué)性質(zhì)變化期間，可以形成富聚合物區(qū)域和貧聚合物區(qū)域。富聚合物區(qū)域形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)，并且貧聚合物材料區(qū)域形成所得微結(jié)構(gòu)的孔。在一個(gè)實(shí)施例中，涂層助劑可以選定的濃度添加到凝結(jié)劑制劑中，以控制形成膜的相轉(zhuǎn)化速率(動(dòng)力學(xué))。相轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)可通常由加工條件以及摻雜劑和凝結(jié)劑制劑的組分所決定。在一個(gè)實(shí)施例中，以選定的濃度將涂層助劑添加到凝結(jié)劑制劑中，從而在以膜厚度的預(yù)定深度接觸摻雜劑制劑層之后引發(fā)相轉(zhuǎn)化。膜的厚度在Z維度上延伸。相轉(zhuǎn)化的深度可以由加工條件以及摻雜劑和凝結(jié)劑制劑的類型所決定。形成微結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)化的深度可以在膜厚度的5%至100%范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，相轉(zhuǎn)化的深度可以在5%至75%范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在10%至60%范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)凝結(jié)劑制劑的涂層助劑的濃度進(jìn)行選擇，以便在接觸摻雜劑制劑層后引發(fā)形成清晰的微結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)化。適當(dāng)選擇凝結(jié)劑制劑層和摻雜劑制劑層可獲得某些孔徑分布和多孔性。例如，通過在相對(duì)側(cè)上與兩種不同的凝結(jié)劑制劑接觸的聚醚砜摻雜劑制劑的相轉(zhuǎn)化而形成的膜可以形成在第一表面上具有開孔海綿狀微結(jié)構(gòu)的第一微結(jié)構(gòu)，以及在第二表面上沿z維度延伸的具有互連的平行細(xì)長(zhǎng)孔的第二微結(jié)構(gòu)。膜內(nèi)的多種微結(jié)構(gòu)稱為多層膜，其可以在過濾應(yīng)用中提供高生產(chǎn)量和高通量。在另一個(gè)實(shí)施例中，成孔劑可以為摻雜劑制劑的添加劑。可以添加成孔劑以在膜內(nèi)形成選定的微結(jié)構(gòu)，或用來控制膜內(nèi)的相轉(zhuǎn)化速率。成孔劑的一些例子包括聚乙二醇、多元化合物、聚醚以及它們的組合。以上描述了用于同時(shí)澆注的層以形成微孔膜的摻雜劑和凝結(jié)劑制劑的組分的選擇。本發(fā)明未使用用于引發(fā)相轉(zhuǎn)化的凝結(jié)浴，從而免除了通過傳統(tǒng)方法形成膜的昂貴的下游過程。調(diào)整摻雜劑和凝結(jié)劑制劑中的溶劑、非溶劑、聚合物材料和添加劑的濃度可用于控制相轉(zhuǎn)化速率，控制多層片的相轉(zhuǎn)化深度，或者獲得膜的特定微結(jié)構(gòu)。從(例如)多層擠出模頭計(jì)量摻雜劑和凝結(jié)劑制劑的流量(可以對(duì)應(yīng)于涂層厚度)，可以控制摻雜劑制劑層中的相轉(zhuǎn)化深度。在將慘雜劑和凝結(jié)劑制劑作為多層片沉積到支撐輥或臨時(shí)支承件上之前，可以確定選擇用于澆注凝結(jié)劑制劑的摻雜劑制劑層的具體表面。在本領(lǐng)15域所描述的其他方法中，用于凝結(jié)摻雜劑層的凝結(jié)浴必須按照連續(xù)溶劑交換法進(jìn)行連續(xù)地過濾，或者移除凝結(jié)浴的內(nèi)容物并重新填裝新的凝結(jié)劑。在不使用或者使用支撐輥或臨時(shí)支承件的情況下，對(duì)摻雜劑制劑的聚合物材料的濃度和凝結(jié)劑制劑的涂層助劑的濃度進(jìn)行選擇，以便提供用于澆注這兩種制劑的合適制劑粘度。對(duì)摻雜劑和凝結(jié)劑制劑的濃度或固體含量進(jìn)行選擇以保持足夠的粘度，以便澆注摻雜劑和凝結(jié)劑制劑，并隨后在層之間的界面處引發(fā)后續(xù)的相轉(zhuǎn)化。高于同時(shí)澆注和相轉(zhuǎn)化所需的合適范圍的粘度會(huì)形成幾乎沒有多孔性的膜，而固體含量過低會(huì)形成低粘度制劑，從而難以得到膜結(jié)構(gòu)。圖1中示出能夠形成多層片的多層擠出模頭200的橫截面示意圖。多層擠出模頭200包括鄰近支撐輥240設(shè)置的擠出頭220。支撐輥240是可旋轉(zhuǎn)的輥，它接納從擠出頭220擠出的層。在一些實(shí)施例中，支撐輥240可任選地支承襯墊260，以便在共擠出層開始形成微孔膜時(shí)支承共擠出層(即，片)。圖1的擠出頭220包括摻雜劑制劑腔體320和凝結(jié)劑制劑腔體300、340，該腔體的末端在用作共擠出摻雜劑和凝結(jié)劑制劑的通道的擠出狹槽中。擠出狹槽的尺寸可以通過在模頭的棒之間布置必要厚度的精密金屬墊片方便地形成。在實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，將摻雜劑制劑注入腔體320，以便隨后形成摻雜劑制劑層。相似地，可以將凝結(jié)劑制劑注入腔體300和/或340，以便隨后在慘雜劑制劑層的一個(gè)或多個(gè)表面上形成凝結(jié)劑制劑層。在圖2中，示出了從圖1中截取的細(xì)部2的放大視圖。在細(xì)部2中，摻雜劑和/或凝結(jié)劑制劑從圖1的擠出頭220擠出，具體地講，從延伸自形成摻雜劑321以及第一凝結(jié)劑制劑301和第二凝結(jié)劑制劑341的腔體300、320、340的擠出狹槽擠出。在圖2中，摻雜劑321以及第一凝結(jié)劑制劑301和第二凝結(jié)劑制劑341通過與旋轉(zhuǎn)的支撐輥240接觸而被拉出。多層擠出模頭200可控制形成進(jìn)入片的圓柱形管流的制品的形成。制劑的計(jì)量可以是自計(jì)量的，例如，用壓力罐、流漿箱或離心泵對(duì)狹槽模頭給料的恒壓溶液處理系統(tǒng)；也可以是預(yù)定量的，例如，容積式注射器泵，它可以相對(duì)于澆注的多層片的寬度和速度計(jì)量進(jìn)入模腔的制劑流動(dòng)，從而將不可壓縮的液體片的基重穩(wěn)定在所需的預(yù)定值s形成雙層片5的方法包括將摻雜劑制劑和凝結(jié)劑制劑同時(shí)澆注成如圖3所示的層。形成摻雜劑制劑層30與凝結(jié)劑制劑層40彼此接觸的界面20。摻雜劑制劑的第一表面10的位置在與在雙層片5的澆注的摻雜劑制劑層30與凝結(jié)劑制劑層40之間形成的界面20相對(duì)。同時(shí)澆注摻雜劑和凝結(jié)劑制劑還會(huì)使凝結(jié)劑制劑的一部分穿過界面20擴(kuò)散到掾雜劑制劑中，從而引發(fā)相轉(zhuǎn)化。摻雜劑制劑的聚合物材料的相轉(zhuǎn)化會(huì)形成第一微結(jié)構(gòu)。層厚度不僅取決于多層擠出模頭的幾何形狀，還取決于摻雜劑和凝結(jié)劑制劑的流動(dòng)特性和粘度。通過引入作為凝結(jié)劑的蒸汽可以在雙層片5的第一表面10處引發(fā)后續(xù)的相轉(zhuǎn)化。蒸汽相引發(fā)的相轉(zhuǎn)化(即，空氣澆注)通常包含用于引發(fā)相轉(zhuǎn)化的凝結(jié)劑(例如，水蒸氣)?？梢詫⒛Y(jié)劑以蒸汽的形式引入摻雜劑制劑的聚合物材料。高濃度的蒸汽可以冷凝并降低溶解于溶劑中的聚合物材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性。與液體引發(fā)的相分離相似，蒸汽引發(fā)的相轉(zhuǎn)化形成富聚合物區(qū)域和貧聚合物區(qū)域，從而形成微結(jié)構(gòu)。用于蒸汽引發(fā)的相分離的凝結(jié)劑的例子包括水、醇、酰胺以及它們的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，可以將多層摻雜劑和凝結(jié)劑制劑澆注成片，形成如圖4所示的三層片100。圖4示出了具有摻雜劑制劑層30以及第17一凝結(jié)劑制劑層40和第二凝結(jié)劑制劑層50的三層片100。第一和第二凝結(jié)劑制劑的凝結(jié)劑可以為液體。摻雜劑和凝結(jié)劑層的厚度可以取決于摻雜劑和凝結(jié)劑制劑的粘度和流動(dòng)性，以及多層擠出模頭的構(gòu)造?？梢孕纬山缑?0，在該界面處摻雜劑制劑層30澆注在第一凝結(jié)劑制劑層40上。可以形成三層片100的第一表面60,在該表面處摻雜劑制劑層30澆注在第二凝結(jié)劑制劑層50上。在界面70處的第一凝結(jié)劑制劑層40和摻雜劑制劑層30可以使第一凝結(jié)劑制劑層40的一部分流動(dòng)并擴(kuò)散到摻雜劑制劑層30中，引發(fā)第一相轉(zhuǎn)化。在第一表面60處的第二凝結(jié)劑制劑層50和摻雜劑制劑層30可以使第二凝結(jié)劑制劑層50的一部分流動(dòng)并擴(kuò)散到摻雜劑制劑層30中，引發(fā)第二相轉(zhuǎn)化。當(dāng)把第一和第二凝結(jié)劑制劑層分別布置在摻雜劑制劑層的相對(duì)表面上時(shí)，摻雜劑層的第一和第二表面處可發(fā)生相轉(zhuǎn)化。所得的第一和第二表面處的相轉(zhuǎn)化形成第一和第二微結(jié)構(gòu)。在具有不止一種微結(jié)構(gòu)的膜中，微結(jié)構(gòu)的形態(tài)和深度可以不同，也可以相同?？梢酝ㄟ^摻雜劑和凝結(jié)劑制劑的組分的濃度和選擇以及加工條件來進(jìn)一步選擇膜的微結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中，摻雜劑和凝結(jié)劑制劑可以在室溫下同時(shí)澆注。在一個(gè)實(shí)施例中，摻雜劑和凝結(jié)劑制劑可以使用圖1的多層擠出模頭200進(jìn)行同時(shí)澆注。多層擠出模頭200可以將摻雜劑和凝結(jié)劑制劑澆注成層以形成片，其中各層在橫向或x維度上是基本線性的。在凝結(jié)劑和摻雜劑制劑已離開擠出頭220后(如圖1和圖2所示)，相轉(zhuǎn)化過程可以通過凝結(jié)劑制劑層的一部分?jǐn)U散到慘雜劑制劑層中來引發(fā)。該過程可以包括用圖1的多層擠出模頭200計(jì)量具有選定粘度的摻雜劑和凝結(jié)劑制劑以形成多層片，其中摻雜劑和凝結(jié)劑制劑層部分或完全凝結(jié)，形成微孔膜。摻雜劑與凝結(jié)劑制劑在表面接觸，并且凝結(jié)劑制劑的一部分?jǐn)U散到摻雜劑制劑中可以使摻雜劑制劑的聚合物材料變得熱力學(xué)不穩(wěn)定。聚合物材料可以從摻雜劑制劑的溶劑中沉淀，形成微結(jié)構(gòu)。在相轉(zhuǎn)化期間，摻雜劑制劑層的富含聚合物材料的區(qū)域形成結(jié)構(gòu)體，聚合物材料貧乏的一些區(qū)域形成孔。形成微結(jié)構(gòu)后，膜可以另外經(jīng)受溶劑移除和后續(xù)的干燥過程。膜的有效孔徑可以在0.05微米至50微米范圍內(nèi)?？讖绞侵冈谙噢D(zhuǎn)化過程中形成的微結(jié)構(gòu)中的開口的直徑?？讖娇梢杂脤?shí)例部分中所述的泡點(diǎn)壓力法測(cè)量。一些其他的孔徑和孔徑分布測(cè)量方法可包括溶質(zhì)保持和流動(dòng)/壓力技術(shù)。溶劑相轉(zhuǎn)化技術(shù)在Keating的"SyntheticPolymericMembranes,AStructuralPerspective"(合成聚合物膜，結(jié)構(gòu)透視)，1995年第2版，JohnWileyandSons中有所描述。本發(fā)明的相轉(zhuǎn)化可以包括摻雜劑和凝結(jié)劑制劑層穿過液體-液體聚合物表面的擴(kuò)散。凝結(jié)劑制劑層的一部分?jǐn)U散到摻雜劑制劑層中。凝結(jié)劑制劑的凝結(jié)劑可以與摻雜劑制劑的溶劑和/或其他添加劑熱力學(xué)相容，以便有利于凝結(jié)劑在摻雜劑制劑層中的移動(dòng)和擴(kuò)散。凝結(jié)劑通常與摻雜劑層的聚合物材料不相容，從而降低聚合物材料在溶劑中的溶解度或相容性。不穩(wěn)定性會(huì)引發(fā)聚合物材料的相轉(zhuǎn)化，促進(jìn)微結(jié)構(gòu)的形成。膜的微結(jié)構(gòu)可以具有在穿過膜的厚度或z維度上不對(duì)稱或?qū)ΨQ的孔。根據(jù)所使用的摻雜劑和凝結(jié)制劑以及加工參數(shù)，可以形成多種微結(jié)構(gòu)。第一微結(jié)構(gòu)可以與第二微結(jié)構(gòu)相同或不同。第一和第二微結(jié)構(gòu)可以提供穿過膜的連續(xù)或不連續(xù)的路徑。微結(jié)構(gòu)的形成可取決于摻雜劑和凝結(jié)劑制劑的一些組分(例如，聚合物材料、凝結(jié)劑、涂層助劑)的濃度。微結(jié)構(gòu)的形態(tài)還可取決于摻雜劑和凝結(jié)劑制劑的計(jì)量(例如，層厚度)和/或相轉(zhuǎn)化速率。微結(jié)構(gòu)形態(tài)也可取決于相轉(zhuǎn)化機(jī)理，以及相關(guān)的壓力和溫度加工條件。一般來講，微結(jié)構(gòu)的孔可以是開孔和/或閉孔。膜的第一面可以具有直徑相對(duì)較小的孔，而第二面或相對(duì)面可以具有直徑相對(duì)較大的孔。膜的第一面的孔徑與第二面的孔徑的比率可以在10:1至100:1范圍內(nèi)。評(píng)估膜的對(duì)稱性和孔直徑的簡(jiǎn)便方法是通過使用掃描電子顯微鏡法(SEM)。實(shí)例1的圖5為示出大致對(duì)稱的多孔結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖?？椎钠骄睆娇梢詾?.05微米至25微米。優(yōu)選地，孔的直徑在0.5微米至10微米范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，微結(jié)構(gòu)的孔具有大致對(duì)稱的形態(tài)。實(shí)例2的圖6為示出具有第一和第二微結(jié)構(gòu)的膜的SEM顯微圖。該膜具有包括在x維度上延伸的第一和第二面的多孔結(jié)構(gòu)。第一面具有第一微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)具有在z維度上延伸的平行的細(xì)長(zhǎng)圓柱形孔，這些孔由多層液體引發(fā)的相分離所形成。第二面具有第二微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)具有由蒸汽引發(fā)的相分離所形成的橢球體孔。實(shí)例2的圖7示出了膜的第一面的表面掃描(平面視圖)。摻雜劑制劑可以在其不同表面上具有不同的引發(fā)相轉(zhuǎn)化的凝結(jié)劑制劑，從而可以在表面上形成相似或不同的微結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中，制品具有包括在x維度上延伸的第一和第二面的多孔結(jié)構(gòu)。第一面具有第一微結(jié)構(gòu)，第二面具有第二微結(jié)構(gòu)。第一和第二面通過第一和第二微結(jié)構(gòu)互連。實(shí)例3的圖8為示出具有第一和第二微結(jié)構(gòu)的膜的SEM顯微圖。實(shí)例3的摻雜劑制劑層包含成孔劑，并且第一凝結(jié)劑制劑層包含涂層助劑。通過多層液體引發(fā)的相分離而形成的第一微結(jié)構(gòu)在z維度上的深度為膜厚度的5%至95%。通過蒸汽引發(fā)的相分離而形成的第二微結(jié)構(gòu)在z維度上的深度為膜厚度的5%至95%。膜的厚度可以取決于經(jīng)過澆注、然后移除溶劑、再經(jīng)過干燥后的摻雜劑和凝結(jié)劑制劑層的厚度。膜的厚度可以在20微米至200微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在40微米至150微米范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，膜的厚度在2050微米至IOO微米范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，微孔膜可以通過同時(shí)將摻雜劑制劑澆注在第一和第二凝結(jié)劑制劑之間形成。通過多層引發(fā)的相分離而形成的第一微結(jié)構(gòu)的深度為膜厚度的5%至95%。通過多層引發(fā)的相分離而形成的第二微結(jié)構(gòu)的深度為膜厚度的5%至95%。在一個(gè)實(shí)施例中，具有通過多層引發(fā)的相分離和蒸汽引發(fā)的相分離而形成的第一和第二微結(jié)構(gòu)的微孔膜分別具有不同的第一和第二微結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中，具有通過多層引發(fā)的相分離而形成的第一和第二微結(jié)構(gòu)的微孔膜具有不同的第一和第二微結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中，將至少兩種摻雜劑制劑和至少兩種凝結(jié)劑制劑同時(shí)澆注，并任選地還含有蒸汽凝結(jié)劑，以形成多層微孔膜。人們將會(huì)認(rèn)識(shí)到能夠形成具有包括多個(gè)區(qū)或微結(jié)構(gòu)的多個(gè)摻雜劑層和凝結(jié)劑層的多層微孔膜?？梢灶A(yù)想(例如)用于過濾、強(qiáng)化粘接劑、以及藥物遞送特性等應(yīng)用。該方法的效用在于能夠形成可用于微量過濾和超濾應(yīng)用的多孔薄膜。通過下列示例性的并且不旨在限制本發(fā)明的范圍的實(shí)例將進(jìn)一步闡明本發(fā)明。實(shí)例在以下實(shí)例中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地描述，所述實(shí)例僅為說明性的，因?yàn)楸景l(fā)明范圍內(nèi)的許多修改和變化對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將21是顯而易見的。除非另外指明，以下實(shí)例中記錄的所有份數(shù)、百分比和比率均按重量計(jì)，并且實(shí)例中所用的所有試劑均得自或可得自下述化學(xué)品供應(yīng)商，或可由常規(guī)技術(shù)合成。泡點(diǎn)壓力(BPP)-ASTM標(biāo)準(zhǔn)E-128-99(2005)。記錄直徑為47mm的預(yù)濕微孔膜的BPP測(cè)量值。水流量(WFR)-記錄微孔膜的WFR測(cè)量值。用異丙醇和去離子水對(duì)膜進(jìn)行預(yù)濕。記錄在降低的壓力(59厘米汞柱)下去離子水通過微孔膜所需的時(shí)間長(zhǎng)度測(cè)量值。WFR法還在美國專利No.7,125,603和6,878,419(Mekala等人)中有所描述。表面處理-膜的等離子處理包括通過使其暴露于等離子狀態(tài)的02和C3Fs(全氟丙垸)的混合物5分鐘來蝕刻表面。用于蝕刻聚合物表面的己知技術(shù)己在Khulbe,K.C.等人，J.MembraneScience(膜科學(xué)雜志)，2000年第171巻，第273至284頁，以及在Bauer，C丄M.等人，J.MembraneScience(膜科學(xué)雜志)，1991年第57巻，第307至320頁中有所描述。實(shí)例1用注射器泵(PHD2000型；HarvardApparatus;Holliston,MA)將摻雜劑和凝結(jié)劑制劑送入圖1的多層擠出模頭(美國專利公開No.2007/0128425)，所述注射器泵用于計(jì)量以5毫升/分鐘至40毫升/分鐘的體積流速進(jìn)入多層擠出模頭腔體的摻雜劑和凝結(jié)劑制劑。將多層片從多層擠出模頭中共擠出，并轉(zhuǎn)移至支撐輥上，電暈處理聚酯膜背襯(厚度為20微米至50微米)圍繞該支撐輥進(jìn)行傳送。背襯以150厘米/分鐘的線速度前進(jìn)。在多層擠出模頭的中央狹槽中以16毫升/分鐘的速率送入摻雜劑制劑，該摻雜劑制劑為溶解于l-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)(Sigma-Aldrich;St.Louis,MO)(粘度為260厘泊)的15重量。/。的聚醚酰亞胺(PEI)(熔體流動(dòng)指數(shù)為9克/10分鐘；Sigma-Aldrich;St.Louis，MO);在多層擠出模頭的一個(gè)相鄰狹槽中送入具有作為涂層助劑的90重量％的聚乙二醇(PEG-400)(分子量為400克/摩爾；Sigma-Aldrich;St.Louis,MO)和作為凝結(jié)劑的10重量％的水的凝結(jié)劑制劑。凝結(jié)劑制劑的粘度為70厘泊。通過多層擠出模頭將摻雜劑和凝結(jié)劑制劑作為層澆注到彼此上面，形成界面，該雙層涂層以多層擠出模頭與支撐輥之間的大約500微米的間隙開始。多層引發(fā)的相轉(zhuǎn)化的結(jié)果在圖5所示的橫截面SEM中示出。具體地講，所得的微孔膜可以通過閉孔和約1微米至2微米的孔直徑的混合來表征。膜的形態(tài)通常對(duì)稱地從膜的一面延伸到另一面。實(shí)例2用注射器泵(PHD2000型；HarvardApparatus;Holliston，MA)將摻雜劑制劑和第一凝結(jié)劑制劑送入圖1的多層擠出模頭(美國專利公開No.2007/0128425)，所述注射器泵用于計(jì)量以5毫升/分鐘至40毫升/分鐘的體積流速進(jìn)入多層擠出模頭腔體的摻雜劑制劑和第一凝結(jié)劑制劑。將多層片從多層擠出模頭中擠出，并轉(zhuǎn)移至支撐輥上，電暈處理聚酯膜背襯(厚度為20微米至50微米)圍繞該支撐輥進(jìn)行傳送。背襯以150厘米/分鐘的線速度前進(jìn)。在涂層模頭的中央狹槽中以16毫升/分鐘的速率送入慘雜劑制劑，該摻雜劑制劑為溶解于l-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(Sigma-Aldrich;St.Louis,MO)(粘度為260厘泊)的13重量。/。的聚醚酰亞胺(PEI)(熔體流動(dòng)指數(shù)為9克/10分鐘；Sigma-Aldrich;St.Louis,MO);在多層擠出模頭的一個(gè)相鄰狹槽中送入具有作為涂層助劑的80重量％的聚乙二醇23(PEG-400)(分子量為400克/摩爾；Sigma-Aldrich;St.Louis,MO)和作為凝結(jié)劑的20重量％的水的第一凝結(jié)劑制劑。凝結(jié)劑制劑的粘度為54厘泊。通過多層擠出模頭將摻雜劑和第一凝結(jié)劑制劑作為層澆注到彼此上面，形成界面。摻雜劑制劑層的第一表面與由摻雜劑制劑層和凝結(jié)劑制劑層所形成的界面相對(duì)。該雙層涂層以多層擠出模頭與支撐輥之間的大約500微米的間隙開始。將蒸汽形式的第二凝結(jié)劑引入到具有第一微結(jié)構(gòu)的多層膜的第一表面，產(chǎn)生蒸汽引發(fā)的相分離。如上所述澆注摻雜劑制劑層和第一凝結(jié)劑制劑層，發(fā)生液體-聚合物引發(fā)的相分離，然后使膜的第一表面暴露于通過將蒸汽注入8米長(zhǎng)的干燥烘箱內(nèi)而形成的水蒸氣。通過蒸汽注入，使相對(duì)濕度保持在約50%至60%之間。所用的烘箱參數(shù)列于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*T/B:頂部底部(氣浮噴嘴或空氣棒的氣流配置-TEC(GraceTECSystems;DePere，Wisconsin)和翼形(GraceTECSystems;DePere,Wisconsin))。圖6所示的橫截面SEM和圖7的平面視圖示出了多層微孔膜的結(jié)果。具體地講，所得的微孔膜可以通過閉孔和直徑為約1微米至2微米的孔徑的混合來表征。液體引發(fā)的相轉(zhuǎn)化的第一區(qū)具有厚度為約32微米(為z維度上膜厚度的約50%)的多孔細(xì)長(zhǎng)空隙的典型形態(tài)。蒸汽引發(fā)的相轉(zhuǎn)化的第二區(qū)具有厚度為約35微米(為z維度上膜厚度的約50%)的海綿狀微結(jié)構(gòu)。第一和第二區(qū)的孔看起來在具有不同孔結(jié)構(gòu)的整個(gè)區(qū)上相互連接。膜的過濾特性(BPP)為約20.8psi。WFR測(cè)試結(jié)果表明，未進(jìn)行表面處理時(shí)沒有流動(dòng)，雙面蝕刻后WFR為幾分鐘。實(shí)例3采用與實(shí)例2類似的設(shè)備布置方式將摻雜劑制劑和第一凝結(jié)劑制劑送入多層擠出模頭。在涂層模頭的中央狹槽中送入摻雜劑制劑，該摻雜劑制劑為溶解于用作成孔劑(造孔計(jì))的l-甲基-2-吡咯烷酮(30重量％)(NMP)(Sigma-Aldrich;St.Louis，MO)與聚乙二醇(70重量％)(PEG-400)(分子量為400克/摩爾；Sigma-Aldrich;St.Louis，MO)的混合物中的13重量。/。的聚醚砜(PES)(分子量小于60,000克/摩爾；Solvay;Alpharetta，GA)。摻雜劑制劑的粘度為3,400厘泊。摻雜劑制劑的流量為20毫升/分鐘。在多層擠出模頭的一個(gè)相鄰狹槽中以10毫升/分鐘的流量的送入凝結(jié)劑制劑。該雙層涂層以多層擠出模頭與支撐輥之間的大約500微米的間隙開始。采用與實(shí)例2類似的方式使用第二凝結(jié)劑。圖8中示出了形成多層微孔膜的結(jié)果。具體地講，所得的微孔膜具有約0.6微米至1微米孔徑分布的開孔形態(tài)。液體引發(fā)的相轉(zhuǎn)化的第一區(qū)具有多孔細(xì)長(zhǎng)空隙，厚度為約75微米，而蒸汽引發(fā)的相分離所得的第二多孔區(qū)具有海綿狀微結(jié)構(gòu)，厚度為約25微米。未進(jìn)行表面處理時(shí)，WFR為2分鐘，蝕刻膜的兩個(gè)面后，WFR為18秒。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，對(duì)本發(fā)明的各種修改和更改對(duì)本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說是顯而易見的，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不局限于上文所述的示例性要素。2權(quán)利要求1.一種形成具有微結(jié)構(gòu)的微孔膜片的方法，所述方法包括a)提供包含聚合物材料和溶劑的摻雜劑制劑；b)提供包含第一凝結(jié)劑和第一涂層助劑的第一凝結(jié)劑制劑；以及c)在形成所述第一凝結(jié)劑制劑與所述摻雜劑制劑之間的界面的條件下，同時(shí)澆注具有第一表面的摻雜劑制劑層和第一凝結(jié)劑制劑層；其中所述界面與所述摻雜劑制劑層的所述第一表面相對(duì)；其中所述第一凝結(jié)劑制劑的一部分穿過所述界面擴(kuò)散到所述摻雜劑制劑中，引發(fā)第一相轉(zhuǎn)化，從而形成具有第一微結(jié)構(gòu)的膜。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，該方法還包括使所述第一表面與作為蒸汽的第二凝結(jié)劑接觸；所述第二凝結(jié)劑穿過所述第一表面擴(kuò)散到所述摻雜劑制劑中，引發(fā)第二相轉(zhuǎn)化，從而形成第二微結(jié)構(gòu)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一微結(jié)構(gòu)與所述第二微結(jié)構(gòu)不同。4.一種通過根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法形成的微孔膜片，其中所述第一微結(jié)構(gòu)的深度在膜厚度的5%至95%范圍內(nèi)。5.—種通過根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法形成的微孔膜片，其中所述第二微結(jié)構(gòu)的深度在膜厚度的5%至95%范圍內(nèi)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括第二凝結(jié)劑制劑；所述第二凝結(jié)劑制劑包含第三凝結(jié)劑和第二涂層助劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中將所述第二凝結(jié)劑制劑與所述摻雜劑制劑和第一凝結(jié)劑制劑同時(shí)澆注；所述第二凝結(jié)劑制劑澆注在所述摻雜劑制劑層的第一表面上；其中所述第二凝結(jié)劑制劑的一部分?jǐn)U散到所述摻雜劑制劑中，引發(fā)第二相轉(zhuǎn)化，從而形成第二微結(jié)構(gòu)。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中將所述第二凝結(jié)劑制劑按順序澆注到所述摻雜劑制劑層的第一表面上。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，該方法還包括移除所述溶劑，并且干燥所述膜。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法在不存在凝結(jié)浴的情況下進(jìn)行。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括至少兩種摻雜劑制劑和至少兩種凝結(jié)劑制劑。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物材料選自聚醚砜、聚醚酰亞胺、尼龍以及它們的組合。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑選自水、酰胺、醇、脂肪族二醇以及它們的組合。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述摻雜劑制劑的聚合物材料的濃度在10至25重量％范圍內(nèi)。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一涂層助劑選自聚乙二醇、聚醚以及它們的組合。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一涂層助劑的濃度在20至95重量％范圍內(nèi)。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用多層擠出模頭實(shí)施所述同時(shí)澆注。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述摻雜劑制劑的粘度在20至4,000厘泊范圍內(nèi)。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一凝結(jié)劑制劑的粘度在20至4,000厘泊范圍內(nèi)。20.—種聚合物膜片，其具有相對(duì)的第一和第二表面并且特征在于具有兩種多孔微結(jié)構(gòu)；第一微結(jié)構(gòu)最靠近所述第一表面，并且包含在厚度維度上延伸的平行細(xì)長(zhǎng)圓柱形孔，并且第二微結(jié)構(gòu)最靠近所述第二表面，并且包含橢球體孔；其中所述第一和第二微結(jié)構(gòu)的一部分分別在所述第一和第二表面是開放的。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚合物膜片，其中所述第一微結(jié)構(gòu)的深度在所述厚度維度的5%至95%范圍內(nèi)。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚合物膜片，其中所述第二微結(jié)構(gòu)的深度在所述厚度維度的5%至95%范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明描述了一種形成具有微結(jié)構(gòu)的微孔膜片的方法。將摻雜劑制劑與凝結(jié)劑制劑同時(shí)澆注，其中所述凝結(jié)劑制劑穿過界面擴(kuò)散到所述摻雜劑制劑中，引發(fā)相轉(zhuǎn)化，形成微結(jié)構(gòu)。文檔編號(hào)B01D69/00GK101646483SQ200880010112公開日2010年2月10日申請(qǐng)日期2008年2月22日優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日發(fā)明者伊利耶斯·H·羅姆哈恩,斯科特·L·斯利斯科申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司