專利名稱：：用于陶瓷過濾器的低收縮性堵塞混合物，堵塞的蜂窩體過濾器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多孔陶瓷蜂窩體結(jié)構(gòu)的制備，更具體來說涉及用來對多孔陶瓷蜂窩體的選擇的通道進(jìn)行密封，從而形成堵塞的陶瓷蜂窩體過濾器的改進(jìn)的材料和方法。
背景技術(shù)：
：陶瓷壁流式過濾器越來越多地用來從柴油機或者其它內(nèi)燃機排出的氣流中除去顆粒物質(zhì)。這種過濾器被稱為柴油機顆粒過濾器(DPF)。目前已知有許多種使用由多孔形成陶瓷的具有通道地蜂窩體結(jié)構(gòu)制造這類過濾器的方法。最普遍的方法是將密封材料形成的堵塞物置于這種結(jié)構(gòu)的各個通道中，阻擋流過通道的直接流體流，迫使流體流首先通過蜂窩體的多孔通道壁，然后才離開所述過濾器。柴油發(fā)動機應(yīng)用中使用的DPF通常由無機材料體系形成，對這些無機材料體系進(jìn)行選擇，以提供極佳的耐熱沖擊性、低的發(fā)動機背壓以及在應(yīng)用中可以接受的耐久性。最常規(guī)的過濾器組成是基于鈦酸鋁、堇青石和碳化硅。通過設(shè)計過濾器幾何結(jié)構(gòu)，盡可能減小發(fā)動機背壓，盡可能增大每單位體積的過濾表面積。該方法的一個例子可以參見美國專利第6，809,139號，該專利描述了使用包含形成堇青石(MgO-Al203-Si02)的陶瓷粉末混合物以及熱固性或熱塑性粘合劑體系來形成所述堵塞物。DPF通常由平行的通道陣列形成，這些通道陣列在一側(cè)以網(wǎng)格狀圖案每隔一個通道進(jìn)行密封，使得由發(fā)動機排出的廢氣通過通道的壁，以從過濾器排出。這種結(jié)構(gòu)的DPF通常是通過以下方式形成的首先將增塑的坯料擠出，形成基質(zhì)，該基質(zhì)構(gòu)成所述平行通道的陣列，然后(通常在二次加工步驟中)用密封粘結(jié)劑密封或"堵塞"某些通道。最初的時候，人們對完全燒制的基質(zhì)進(jìn)行堵塞，然后進(jìn)行二次燒制，以燒結(jié)或部分燒結(jié)所述堵塞物，從而制造過濾器。任選地，所述堵塞工藝還可包括對未燒制態(tài)(生坯態(tài))的基質(zhì)進(jìn)行堵塞，然后在同一個燒制循環(huán)中同時燒制所述基質(zhì)和堵塞物。盡管從經(jīng)濟(jì)角度來看，單次燒制工藝相對于二次燒制工藝表現(xiàn)出壓倒性的優(yōu)勢，但是在制造過程中，對生坯蜂窩體進(jìn)行堵塞的操作存在一些難題。首先，未燒制的部件的強度顯著低于燒制過的部件的強度，因此必需釆取一些方法盡可能減少在加工和操作部件過程中對這些部件造成的破壞。第二個問題則是堵塞粘結(jié)劑中所含的水分(作為載劑)會與未燒制的基質(zhì)中的有機粘合劑發(fā)生相互作用。這種相互作用可能會在存在所述堵塞粘結(jié)劑的位置造成基質(zhì)軟化，甚至可能局部變形或者溶脹?；|(zhì)軟化會帶來一個問題，即在隨后對堵塞的粘結(jié)劑進(jìn)行干燥的過程中，在所述過濾器的面上更容易產(chǎn)生裂紋。所述堵塞粘結(jié)劑在干燥過程中會發(fā)生收縮，再加上基質(zhì)軟化，從而沿著通道在堵塞物/基質(zhì)界面上產(chǎn)生應(yīng)力，這種應(yīng)力導(dǎo)致了如上所述在生坯態(tài)堵塞過程中干裂紋的產(chǎn)生。在現(xiàn)有技術(shù)中，人們已經(jīng)討論了若干的方法，用來盡可能減小基質(zhì)的再潤濕或者有機物質(zhì)與堵塞粘結(jié)劑的相互作用。一種方法討論了使用不會顯著地再次溶解粘合劑的增塑劑，例如油或者醇。另一種方法包括通過在預(yù)備步驟中優(yōu)選地?zé)粢徊糠终澈蟿?，從而減少可以用來發(fā)生溶解的粘合劑的量。文獻(xiàn)中還提出了一些技術(shù)，通過對將要進(jìn)行堵塞的通道的壁進(jìn)行涂覆(例如鈍化)，從而防止粘合劑發(fā)生再潤濕。另外，盡管基質(zhì)軟化和變形的問題是堵塞的未燒制部件的后生現(xiàn)象，堵塞物中(通常在堵塞物的端部)凹陷或凹痕的形成是對未燒制的和燒制的部件進(jìn)行堵塞時都會發(fā)生的問題。人們已經(jīng)嘗試了一些用來消除凹陷的機械法方式，例如在從堵塞設(shè)備上取下部件的時候?qū)Σ考M(jìn)行扭轉(zhuǎn)，或者進(jìn)行吹氣。另外，人們還嘗試了另一種方法，該方法通過使用兩種粘結(jié)劑(一種膨脹物質(zhì)和一種高粘度粘結(jié)劑)用來消除凹陷。盡管在文獻(xiàn)中對這些凹陷的形成進(jìn)行了各種解釋，但是說明這種現(xiàn)象的最簡單的原理是凹陷是由于粉漿澆鑄現(xiàn)象形成的，本發(fā)明人也持這種看法。來自粘結(jié)劑的水分被基質(zhì)吸收，留下體積約等于被基質(zhì)除去的水分的體積的孔穴。因此，在DPF堵塞領(lǐng)域中，人們需要一種改進(jìn)的堵塞粘結(jié)劑混合物，用來形成陶瓷壁流式過濾器。具體來說，人們需要一種粘結(jié)劑混合物，該混合物能夠減少干燥過程中產(chǎn)生的收縮，從而減少甚至消除干裂紋的形成。另外，我們還認(rèn)識到人們需要一種堵塞混合物，該混合物能夠減少甚至消除堵塞物內(nèi)表面和/或外表面上不希望出現(xiàn)的凹陷或凹痕的形成。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的粘結(jié)劑混合物，具體來說是粘結(jié)劑堵塞混合物，所述混合物可以用來例如形成多孔陶瓷蜂窩體壁流式過濾器中的堵塞物。所述粘結(jié)劑混合物以及由其形成的堵塞物表現(xiàn)出減小的干燥收縮。對于堵塞物，所述出現(xiàn)的減小的收縮不會對所得的燒制堵塞物的物理性質(zhì)造成負(fù)面影響。在一個實施方式中，通過將不起泡的體積變化劑(volumetransformationagent)結(jié)合入粘結(jié)劑混合物中，從而彌補干燥過程中堵塞混合物的收縮。所述不起泡的體積變化劑在干燥過程中會發(fā)生體積膨脹，從而導(dǎo)致低的凈干燥收縮。這種體積膨脹在較低溫度下發(fā)生，例如用來進(jìn)行干燥的溫度下，即低于或等于200。C。除了減小收縮以外，根據(jù)本發(fā)明實施方式的堵塞混合物還可以減少甚至消除堵塞物表面以及/或者內(nèi)部的不希望有的凹陷的形成。根據(jù)一些實施方式，所述體積變化劑還可具有體積變化溫度OVr),其中50°C^TVT《200°C。在其他的實施方式中，TVT《120°C,TVTS110°C,甚至50°CSTVT《H0。C。優(yōu)選的體積變化劑可以包括某些吸濕材料，例如淀粉(如馬鈴薯淀粉)，以及非吸濕性材料，例如充氣的聚合物微球體。根據(jù)另外的實施方式，所述粘結(jié)劑混合物在燒制的時候可以形成堇青石相。在其他的實施方式中，本發(fā)明提供了一種用于陶瓷蜂窩體制品(例如壁流式過濾器)的堵塞粘結(jié)劑混合物，該混合物包含形成陶瓷的無機粉末批料組合物(例如形成堇青石的批料混合物)；有機粘合劑；液體載劑；以及不起泡的體積變化劑。所述體積變化劑可具有體積變化溫度(TvT),其中50。C^Vr。00。C。在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種多孔陶瓷壁流體過濾器，其包含蜂窩體基材，所述基材限定了大量孔通道，這些孔通道由從進(jìn)口端向著出口端縱向延伸的多孔壁界定。所述多個孔通道中的一部分包括密封于相應(yīng)的壁的堵塞物。根據(jù)該實施方式，所述堵塞物由本發(fā)明的堵塞混合物形成，該混合物包含形成陶瓷的無機粉末批料組合物；有機粘合劑；液體載劑；以及具有體積變化溫度(TvT)的不起泡的體積變化劑，其中50。CSTVT《200°C。在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種制造多孔陶瓷壁流式過濾器的方法。該方法大體包括提供蜂窩體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)限定出大量孔通道，所述孔通道由從進(jìn)口端向著出口端縱向延伸的多孔壁界定。至少一條預(yù)先確定的通道的一部分用本發(fā)明的堵塞材料選擇性堵塞，所述堵塞材料包括以下組分形成陶瓷的無機粉末批料組合物；有機粘合劑；液體載劑；以及不起泡的體積變化劑。然后所述選擇性堵塞的蜂窩體結(jié)構(gòu)可以在一定的條件下進(jìn)行燒制，所述條件能夠在至少一個選擇性堵塞的通道中有效形成燒結(jié)相陶瓷堵塞物。根據(jù)一些實施方式，所述不起泡的體積變化劑還可具有體積變化溫度OvT),其中50。CKTvt^200。C。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種生坯體蜂窩體制品，其包括生坯體蜂窩體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有通過縱向延伸的壁界定的多條孔通道；在所述生坯體蜂窩體結(jié)構(gòu)的至少一條孔通道中形成的堵塞物，所述堵塞物包含由以下組分組成的堵塞混合物形成陶瓷的無機粉末批料組合物；有機粘合劑；液體載劑;具有體積變化溫度(TvT)的不起泡的體積變化劑，其中50。C^TvT《200。C。在另一個實施方式，本發(fā)明涉及一種用于陶瓷蜂窩體制品的粘結(jié)劑混合物，該混合物包含形成陶瓷的無機粉末批料組合物；有機粘合劑；液體載劑;具有體積變化溫度(Tvrr)的體積變化劑，其中Tvt《120。C。所述形成陶瓷的無機粉末批料可以是形成堇青石的粉末批料混合物。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種多孔陶瓷蜂窩體過濾器，其包括多孔陶瓷蜂窩體基材，該基材中具有由孔壁界定出的孔通道；所述孔通道中的一部分包含堵塞物。所述堵塞物在從一個壁到相鄰的壁的寬度上具有基本均勻的橫截面數(shù)值孔徑。具體來說，在堵塞物的寬度上測得的截面數(shù)值孔徑可以在小于10%，甚至小于8%的范圍內(nèi)變化。在另一個方面，相對于堵塞物上平均SNA，SNA的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2。/。。在以下詳細(xì)描述和任意權(quán)利要求中部分地提出了本發(fā)明的另外一些方面，它們部分源自詳細(xì)描述，或可以通過實施本發(fā)明來理解。應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是示例和說明性的，不構(gòu)成對所公開的本發(fā)明的限制。附圖被結(jié)合在本說明書中，并構(gòu)成說明書的一部分，了本發(fā)明的一些方面，并與描述部分一起用于說明本發(fā)明的原理，但不構(gòu)成限制。圖1A和1B顯示根據(jù)本發(fā)明一個方面馬鈴薯淀粉的體積膨脹的示例。圖2A和2B顯示根據(jù)本發(fā)明一個方面包封氣體的微球體的體積膨脹的示例。圖3顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的堵塞的壁流式過濾器的示例。圖4比較了本發(fā)明的堵塞混合物以及常規(guī)堵塞混合物的示例性體積收縮數(shù)據(jù)。圖5A和5B顯示使用常規(guī)堵塞混合物形成的凹陷與根據(jù)本發(fā)明一個方面的堵塞混合物的結(jié)果(后者沒有形成可察覺的凹陷)的比較。圖6A-6F比較了干燥生坯態(tài)的本發(fā)明堵塞混合物以及干燥生坯態(tài)的常規(guī)堵塞混合物橫截面圖和俯視圖。圖7A和7B顯示本發(fā)明堵塞混合物燒制后的狀態(tài)的截面圖和俯視圖。圖8是根據(jù)本發(fā)明實施方式的多孔燒制堵塞物的橫截面?zhèn)纫晥D，其顯示出在堵塞物寬度上基本均勻的孔隙率和橫截面數(shù)值孔徑。圖9是橫截面數(shù)值孔徑(。/。)-孔寬度上的位置X(mm)關(guān)系圖，圖中顯示在堵塞物的寬度上具有基本均一的橫截面數(shù)值孔徑。圖10是溫度(。C)-體積相對變化(。/。)關(guān)系圖，圖中顯示體積膨脹劑的體積隨著溫度變化而顯著變化。具體實施方式提供以下對本發(fā)明的描述，作為按其最佳已知實施方式來揭示本
發(fā)明內(nèi)容。因此，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員會認(rèn)識并理解可以對本文所述的本發(fā)明的各方面進(jìn)行許多變化，而且仍能實現(xiàn)本發(fā)明的有益的結(jié)果。還顯而易見的是，本發(fā)明所需的有益結(jié)果中的一部分可以通過選擇本發(fā)明的一些特征而不利用其他的特征來獲得。因此，本領(lǐng)域工作的人員會認(rèn)識到對本發(fā)明的許多更改和修改都是可能的，在某些情況下甚至是希望的，并且是本發(fā)明的部分。因此，提供的以下描述作為對本發(fā)明原理的說明而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。如本文中所用，單數(shù)形式"一個"，"一種"和"該"包括多個的被提到的事物，除非另外有明確的規(guī)定。因此，例如，對"體積變化劑"引用包括具有兩種或更多種這類體積變化劑的方面，除非另外有明確的表示。在此，范圍可以表示為從"約"一個具體值和/或到"約"另一個具體值。當(dāng)表示這樣的一個范圍時，另一方面包括在一個具體值和/或至另一個具體值的范圍。類似地，當(dāng)使用前綴"約"表示數(shù)值為近似值時，應(yīng)理解，具體數(shù)值形成另一個方面。還應(yīng)理解，各范圍的端點明顯既與另一個端點相關(guān)又獨立于另一個端點。本文所用，除非有具體的相反表示，組分的"重量％"、"重量百分?jǐn)?shù)"或"重量百分比"是以包含該組分的組合物或制品的總重量為基準(zhǔn)的。如上文簡單總結(jié)，本發(fā)明提供了一種大體上由以下組分組成的堵塞混合物形成陶瓷的無機粉末批料組合物；有機粘合劑；液體載劑；以及體積變化劑。所述堵塞混合物適合用來形成多孔陶瓷壁流式過濾器。本發(fā)明的堵塞混合物具有一些優(yōu)于現(xiàn)有的堵塞混合物的優(yōu)點，其包括在燒制過程中的干燥收縮減少，因此本發(fā)明的堵塞混合物產(chǎn)生的干燥裂紋少于現(xiàn)有技術(shù)的堵塞混合物，甚至不產(chǎn)生干燥裂紋。在另一個實施方式中，所述堵塞混合物還可以減少甚至消除所得的堵塞物端面上的凹陷或者凹痕。在本發(fā)明中，體積變化劑表示一種堵塞混合物的組分，其在受到加熱的時候體積能夠膨脹。所述體積變化劑具有測得的體積變化溫度，這提供了某溫度下體積膨脹程度的度量。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述體積變化劑是不起泡劑，或者所述體積變化劑不是起泡劑。在實用中，所述體積變化劑的體積膨脹可以至少部分地彌補燒制過程中粘結(jié)劑(例如堵塞混合物)中可能出現(xiàn)的任何收縮。具體來說，所述體積變化劑具有體積變化溫度(TvT),其定義為相對于其完全干燥室溫體積，所述體積可以增大2倍時的溫度。對于吸水性體積變化劑，所述體積變化溫度是在存在水的情況下測定的。對于非吸水性體積變化劑，所述體積變化溫度是在不存在水的情況下測定的。根據(jù)本發(fā)明一些方面的示例性體積變化溫度可以約為50-200°C,包括例如溫度低于或等于120。C,低于或等于110。C,溫度為50-120。C,甚至溫度為50-100。C。所述體積變化溫度可以低于干燥堵塞物時所用的干燥溫度。在一個實施方式中，所述堵塞粘結(jié)劑混合物中的體積變化劑可以由吸水性淀粉材料組成，例如馬鈴薯淀粉成孔劑。根據(jù)該實施方式，在對所述馬鈴薯淀粉成孔劑施加堵塞材料干燥條件的時候，該成孔劑可以發(fā)生例如相變。具體來說，所述成孔劑可以吸收所述堵塞混合物中包含的液體載劑的至少一部份。所述液體載劑(例如水)的吸收會導(dǎo)致體積變化，所述體積變化足以至少部分地抵消任何的收縮，否則所述收縮可能會在干燥過程中由于堵塞混合物中失去液體載劑而產(chǎn)生。任何市售的馬鈴薯淀粉均適合用作體積膨脹劑。但是，在一個實施方式中，所述馬鈴薯淀粉的中值粒度dM)為40-50微米。參見圖l,圖中顯示示例性的馬鈴薯淀粉的體積變化(膨脹)。具體來說，圖1A顯示在大約50'C的溫度下，本發(fā)明的完全濕潤的堵塞粘結(jié)劑混合物的淀粉顆粒。與之相對，圖1B顯示在大約7(TC的溫度下，相同的本發(fā)明的濕潤的堵塞混合物的淀粉顆粒。如圖所示，圖1B的淀粉顆粒尺寸幾乎翻倍，也即是說，它們的體積發(fā)生顯著的膨脹。對于包含淀粉的體積膨脹劑，體積變化是通過以下方式測定的對材料進(jìn)行加熱，在存在H20的情況下測量其體積膨脹。對于淀粉，體積變化溫度含義如下用熱板(在存在足量的載劑的情況下)以l(TC/分鐘的速率加熱，當(dāng)?shù)矸鄣捏w積膨脹到其室溫體積的2倍(200%)的時候，此時的溫度即為體積變化溫度。圖10顯示了代表性的馬鈴薯淀粉顆粒的體積相對變化(英寸％)關(guān)系圖(通過光學(xué)測量法獲得)。從這些數(shù)據(jù)可以很明顯地看出，體積變化溫度(標(biāo)為TvT)出現(xiàn)在低于I20。C,具體來說低于100。C，甚至低于卯。C。在馬鈴薯淀粉的這個實施方式中，體積變化溫度(TvT)出現(xiàn)在50-80。C。即使在膨脹之后(例如在高于9(TC的情況下)淀粉的體積發(fā)生收縮，粘結(jié)劑，特別是粘合劑已經(jīng)固結(jié)，因此即使淀粉發(fā)生收縮，在堵塞物中也不會形成凹陷，不會出現(xiàn)明顯的另外的收縮。因此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到在體積變化劑發(fā)生任何顯著的收縮以前，需要粘結(jié)劑已經(jīng)充分地固結(jié)。例如，應(yīng)當(dāng)在體積膨脹后收縮至小于最大體積的50%之前，使得材料固結(jié)。最佳的是，所述粘結(jié)劑的固結(jié)應(yīng)當(dāng)在收縮過程中、在達(dá)到2倍體積之前發(fā)生，使得體積膨脹劑的效果不至于損失。在另一個實施方式中，所述體積變化劑可以由非吸水性材料組成，例如由大量包封氣體的聚合物微球體組成。根據(jù)該實施方式，當(dāng)在堵塞粘結(jié)劑混合物干燥過程中對包封氣體的聚合物微球體施以加熱條件的時候，包封在微球體中的氣體會發(fā)生膨脹。膨脹的氣體導(dǎo)致壓力增大，由此使得微球體體積增大，由此可以部分地補償任意的收縮，否則所述收縮可能會由于干燥過程中堵塞混合物損失液體載劑而發(fā)生。適合用于本發(fā)明的堵塞混合物的示例性微球體包括空心聚合物微球體。例如，可以使用市售的ExpanceM)可膨脹聚合物微球體，其可購自美國佐治亞州德盧斯市(Duluth)的膨脹有限公司(Expancellnc.)(奧科佐公司(AkzoNobel)的分公司)。參見圖2A和2B,圖中顯示示例的可膨脹聚合物微球體的體積變化(膨脹)。具體來說，示例的微球體是可膨脹的Expance應(yīng)642WU40微球體。這些示例性的微球體是由包封有氣體的聚合物外殼組成的小球狀塑性顆粒。當(dāng)外殼內(nèi)的氣體被加熱的時候，氣體壓力升高，熱塑性外殼軟化，使得微球體體積顯著增大。當(dāng)充分膨脹的時候，所述微球體的體積可以膨脹到高達(dá)40倍以上。通過比較圖2A和2B可以看到，在加熱的情況下，示例的微球體發(fā)生顯著的體積膨脹。在確定微球體的體積變化溫度的時候，可以在熱板上以10'C/分鐘的速率對其進(jìn)行加熱，測定其體積為室溫體積的2倍時的溫度(單位為'C)。所述體積變化劑可以以任意所需的量結(jié)合入堵塞粘結(jié)劑混合物中。但是，在一個實施方式中，優(yōu)選所述體積變化劑存在于堵塞粘結(jié)劑混合物中作為過量加入，其含量約為形成陶瓷的無機粉末批料組合物的1.0-15重量%。另外，在另一個實施方式中，需要作為過量加入的體積變化劑的用量為所述形成陶瓷的活性無機粉末批料組合物的8-13重量％。所述形成陶瓷的無機粉末批料組合物可以是例如活性無機粉末批料組合物。所述無機粉末批料組合物可以由足以形成所需燒結(jié)相陶瓷組合物的無機批料組分的任意所需組合組成，包括例如由陶瓷、玻璃-陶瓷、玻璃、及其組合組成的主要的燒結(jié)相組合物。應(yīng)理解，本文所用的玻璃、陶瓷和/或玻璃-陶瓷組合物的組合包括物理組合和/或化學(xué)組合，如混合物或復(fù)合物。為此，適合用于制備這些無機陶瓷粉末批料混合物的示例的非限制性無機粉末組分可包括堇青石，鈦酸鋁，多鋁紅柱石，粘土，高嶺土，氧化鎂形成源，滑石，鋯石，氧化鋯，尖晶石，氧化鋁形成源(包括氧化鋁和其前體)，氧化硅形成源(包括氧化硅和其前體)，硅酸鹽，鋁酸鹽，鋁硅酸鋰，氧化鋁氧化硅(aluminasilica),長石，氧化鈦形成源，熔凝硅石，氮化物，碳化物，硼化物，如碳化硅，氮化硅或它們的混合物。例如，在一個實施方式中，本發(fā)明的堵塞混合物可以包含基于鈦酸鋁的形成陶瓷的無機粉末批料組合物混合物，該混合物可以在有效提供燒結(jié)相的基于鈦酸鋁的陶瓷堵塞物的條件下進(jìn)行處理。根據(jù)這個實施方式，所述無機粉末批料組合物包含反應(yīng)燒結(jié)粉末化原料，包括氧化鋁形成源、氧化硅形成源、以及氧化鈦形成源。這些無機粉末化原料可以例如選擇為適當(dāng)?shù)挠昧浚蕴峁Y(jié)相鈦酸鋁陶瓷組合物，該組合物以氧化物重量百分?jǐn)?shù)基準(zhǔn)表示，包含約8-15重量X的Si02,約45-53重量％的八1203,約27-33重量％的丁102。一種示例的無機鈦酸鋁前體粉末的批料組合物可包含約10%石英；約47%氧化鋁；約30%氧化鈦和約13%另外的無機添加劑。適合用于形成鈦酸鋁的其他非限制性的無機批料組分混合物的例子包括在以下美國專利、美國專利申請和國際專利申請中公開的那些美國專利4,483,944;4，855，265;5,290,739;6,620,751;6，942，713;6,849,181;美國專利申請2004/0020846;2004/0092381;和PCT申請公開WO2006/015240;WO2005/046840和WO2004/011386。上述參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容都參考結(jié)合入本文中。在另一個實施方式中，本發(fā)明的堵塞混合物可以包含基于堇青石的形成陶瓷的無機粉末批料組合物混合物，該混合物可以在一定條件下進(jìn)行處理，所述條件足以提供燒結(jié)相的基于堇青石的陶瓷堵塞物。根據(jù)一個堇青石陶瓷形成的實施方式，所述形成陶瓷的無機粉末批料組合物可以是形成堇青石的無機粉末批料組合物，包含氧化鎂形成源；氧化鋁形成源；以及氧化硅形成源。例如但不限于，可選擇無機陶瓷粉末批料組分以提供包含至少約93重量y。的堇青石的陶瓷制品，所述堇青石主要由約49-53重量。/。Si02、約33-38重量％八1203和約12-16重量XMgO構(gòu)成。為此，一種示例的無機堇青石前體粉末批料組合物可包含約33-41重量％的氧化鋁形成源、約46-53重量％的氧化硅形成源和約11-17重量％的氧化鎂形成源。在美國專利第3,885,977號中揭示了一些用來形成堇青石的另外的示例性陶瓷批料材料組合物，該專利內(nèi)容參考結(jié)合入本文中。應(yīng)當(dāng)理解適合用來形成本發(fā)明的堵塞混合物的無機陶瓷粉末批料可以是合成制得的材料，例如氧化物、氫氧化物等?；蛘?，它們可以是天然生成的礦物，如粘土、滑石或它們的任意組合。另外，所述粉末批料組合物可以包含合成材料和天然材料的任意所需的混合物。因此，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于粉末或原料的任何特定類型，可以依據(jù)對最終陶瓷體要求的性質(zhì)進(jìn)行選擇。另外，所述無機陶瓷粉末材料通常是細(xì)小粉末(而不是較粗顆粒材料)，其中一些組分在與水之類的載劑混合的時候可以賦予其塑性(例如粘土)，或者當(dāng)這些組分與甲基纖維素或聚乙烯醇之類的有機材料混合的時候，可以提供塑性。在本文中，氧化鋁形成源是一種粉末，當(dāng)其在不含其它原料的情況下加熱至足夠高的溫度的時候，可以得到基本純的氧化鋁。氧化鋁形成源的非限制性例子包括金剛砂或a-氧化鋁、y-氧化鋁,、過渡氧化鋁、水鋁礦和三羥鋁石之類的氫氧化鋁、勃姆石、水鋁石、異丙醇鋁等。所述氧化鋁源的中值粒度優(yōu)選大于5微米，包括例如中值粒度最大為10微米，15微米，20微米，甚至25微米。商業(yè)可得的氧化鋁來源可包括相對粗的氧化鋁，其粒度約為4-6微米，表面積約為0.5-l米2/克，以及相對細(xì)的氧化鋁，其粒度約為0.5-2微米，表面積約為8-11米2/克。如果需要，氧化鋁形成源還可以包括可分散的氧化鋁形成源。如本文所用，可分散的氧化鋁形成源是至少能顯著分散在溶劑或液體介質(zhì)中和可用來提供在溶劑或液體介質(zhì)中的膠態(tài)懸浮液的氧化鋁形成源。一個方面，可分散的氧化鋁源可以是相對高表面積的氧化鋁源，其比表面積至少為20米2/克?；蛘?，可分散的氧化鋁源的比表面積至少為50米2/克。在一個示例性實施方式中，適合用于本發(fā)明方法的可分散的氧化鋁源包括氧化氫氧化鋁(aluminumoxidehydroxide)(A100HxH20)，通常稱作勃母石，假勃母石和一水合鋁。在另一個示例性實施方式中，可分散的氧化鋁源包括所謂的過渡或活化的氧化鋁(即，氧化氧氧i"七牽呂(aluminumoxyhydroxide)禾口cp—、r|-、p—、i—、k-、y_、5—禾口0—氧化鋁)，它們可以包含各種含量的通過化學(xué)方式結(jié)合的水或者羥基官能團(tuán)。在一個實施方式中，合適的形成氧化硅的來源包括粘土或混合物，例如，生高嶺土，煅燒的高嶺土，和/或它們的混合物。非限制性的示例粘土包括非分層的高嶺石生粘土，其粒度約為7-9微米，表面積約為5-7m7g;粘土，其粒度約為2-5微米，表面積約為10-14m7g;以及K-IO生粘土，分層的高嶺石，其粒度約為1-3微米，表面積約為13-17m7g，煅燒的粘土，其粒度約為卜3微米，表面積約為6-8m7g。在另一個實施方式中，還應(yīng)當(dāng)理解所述氧化硅形成源還可包含晶體氧化硅，例如石英或方石英，非晶體二氧化硅，例如熔凝石英或者溶膠-凝膠二氧化硅，硅酮樹脂，沸石，以及硅藻土氧化硅。在另一個實施方式中，氧化硅形成源可包括加熱時能形成游離氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有機金屬化合物。對于鈦酸鋁堵塞物，所述氧化鈦形成源優(yōu)選選自但不限于金紅石和銳鈦礦型氧化鈦。在一個實施方式中，可以對氧化鈦源的中值粒度進(jìn)行最優(yōu)化，以免未反應(yīng)的氧化物被快速生長的晶核夾在燒結(jié)的陶瓷結(jié)構(gòu)中。因此，在一個實施方式中，優(yōu)選二氧化鈦的中值粒度最高為20微米。示例性而非限制性的氧化鎂形成源可以包括滑石。在另一個實施方式中，合適的滑石可包括平均粒度至少約為5微米，至少約8微米，至少約12微米或者甚至至少約15微米的滑石。粒度可采用粒度分布(PSD)技術(shù)，優(yōu)選通過Sedigraph，采用測微法進(jìn)行測量?；牧６葍?yōu)選為15-25微米。在另一個實施方式中，滑石可以是扁平狀滑石。如本文所用，扁平狀滑石指顯示片狀顆粒形態(tài)的滑石，即顆粒具有兩個長尺寸和一個短尺寸，或者例如，片狀的長度和寬度比其厚度要大得多。在一個實施方式中，滑石具有的形態(tài)指數(shù)(MI)大于約O.50，0.60，0.70或0.80。因此，如美國專利5，141，686中揭示的，形態(tài)指數(shù)是對滑石的扁平程度(platiness)的一個度量。測量形態(tài)指數(shù)的一種常規(guī)方法是將樣品放置在一夾持器中，使扁平狀滑石最大尺寸定位在該樣品夾持器的平面內(nèi)。然后，對定位的滑石進(jìn)行x-射線衍射(XRD)圖案測定。采用以下等式，形態(tài)指數(shù)可以將滑石的扁平特征與其XRD峰強度半定量關(guān)聯(lián)M二~~^~"其中，L是峰強度，Iy是反射強度。包含上述陶瓷形成原料的無機陶瓷粉末批料組合物可以與上述體積變化劑、有機粘合劑體系以及液體載劑混合起來，提供本發(fā)明的堵塞粘結(jié)劑混合物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解，通過將有機粘合劑結(jié)合入所述陶瓷前體批料組合物中，可以進(jìn)一步改進(jìn)堵塞混合物的內(nèi)聚性和塑性，有利于該混合物的成形以及用來堵塞蜂窩體的選定的部分。優(yōu)選的用來為這些堵塞混合物提供可流動的或者糊狀的稠度的液體載劑是水，但是也可采用其他對合適的臨時性粘合劑顯示溶劑作用的液體載劑。為此，所述液體載劑的含量可以變化，以使得陶瓷批料混合物獲得最優(yōu)化的加工性質(zhì)，以及促進(jìn)與該混合物中其它組分的相容性。通常，液體載劑以過量加入，其量為增塑的組合物的15-60重量％，更優(yōu)選為增塑的組合物的20-50重量％。然而，還應(yīng)當(dāng)理解在另一個實施方式中，需要使用盡可能少的液體載劑組分，同時得到糊狀的稠度，使其能夠在受力作用的情況下進(jìn)入蜂窩體基材的選定端部。通過盡可能減少堵塞混合物中液體組分的含量，可能導(dǎo)致千燥過程中堵塞混合物的干燥收縮的進(jìn)一步減少。適合用于結(jié)合了優(yōu)選的水載劑的堵塞混合物的臨時性粘合劑包括水溶性纖維素醚粘合劑，例如甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，甲基纖維素衍生物，以及/或者它們的任意組合。特別優(yōu)選的例子包括甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。通常堵塞混合物中存在的有機粘合劑按照過量加入計，其量為鈦酸鋁前體活性批料組合物的0.1-5.0重量％,更優(yōu)選其量為形成陶瓷的前體批料組合物的0.5-2.0重量％。所述堵塞混合物可以任選地包含至少一種另外的加工助劑或者添加劑，例如增塑劑、潤滑劑、表面活性劑、燒結(jié)助劑和/或成孔劑。用于制備堵塞混合物的一種示例性的增塑劑是甘油。一種示例性的潤滑劑可以是烴油或者妥爾油。還可以任選地使用成孔劑以最優(yōu)化所得的堵塞材料的孔隙率和/或中值孔徑。示例性而非限制性的成孔劑可以包括石墨、淀粉、聚乙烯珠粒以及面粉。通過加入任選的燒結(jié)助劑可以提高燒制之后的陶瓷堵塞結(jié)構(gòu)的強度。合適的燒結(jié)助劑通?？砂ㄒ环N或多種金屬的氧化物源，所述金屬例如是鍶、鋇、鐵、鎂、鋅、鈣、鋁、鑭、釔、鈦、鉍或鎢。在一個實施方式中，優(yōu)選所述燒結(jié)助劑包括氧化鍶源、氧化鈣源以及氧化鐵源的混合物。在另一個實施方式中，優(yōu)選所述燒結(jié)助劑包含至少一種稀土金屬。另外，應(yīng)當(dāng)理解所述燒結(jié)助劑可以以粉末和/或液體形式加入堵塞混合物中。另外，本發(fā)明的堵塞混合物可以任選地包含一種或多種預(yù)先反應(yīng)的無機耐火填料，所述填料的膨脹系數(shù)與其中可以使用堵塞材料的常規(guī)的壁流式過濾器材料的膨脹系數(shù)合理而良好地匹配。示例性的預(yù)先反應(yīng)的無機耐火填料可以包括以下材料的粉末碳化硅、氮化硅、堇青石、鈦酸鋁、鋁酸鈣、(3-鋰霞石和(3-鋰輝石；以及通過例如加工鋁硅酸鹽粘土形成的耐火鋁硅酸鹽纖維?？梢詫⑷芜x的預(yù)先反應(yīng)的無機耐火填料用于堵塞混合物中以最優(yōu)化或控制燒制過程中堵塞糊料的收縮和/或流變性能。如上文進(jìn)一步總結(jié)，本發(fā)明的堵塞混合物可以用來提供堵塞的多孔陶瓷壁流式過濾器。具體來說，這些堵塞粘結(jié)劑混合物非常適合用來提供堵塞的陶瓷蜂窩體。例如，在一個實施方式中，堵塞的陶瓷壁流式過濾器可以由蜂窩體基材形成，所述蜂窩體基材具有大量的孔通道，所述孔通道是由從上游進(jìn)口端向著下游出口端縱向延伸的多孔通道壁界定而成的。所述多個孔通道中的第一部分可包括由本文所述的堵塞混合物形成的堵塞物，在下游出口端或者出口端附近密封相應(yīng)的通道壁，形成進(jìn)入孔通道。所述多個通道孔中的第二部分可包括由本文所述的堵塞混合物形成的堵塞物，在上游進(jìn)口端或者進(jìn)口端附近密封相應(yīng)的通道壁，形成排出孔通道。但是應(yīng)當(dāng)注意的是，可以在所述孔通道中任意所需的位置設(shè)置所述堵塞混合物，從而在該任意所需的位置形成堵塞物，而不限于僅設(shè)置在端部的情況。因此，本發(fā)明還提供了一種制造多孔陶瓷壁流式過濾器的方法，所述過濾器具有陶瓷蜂窩體結(jié)構(gòu)，包括由多孔陶瓷壁界定的大量通道，其中選定的通道各自結(jié)合了密封于通道壁的堵塞物。該方法大體包括以下步驟提供蜂窩體結(jié)構(gòu)，其包括大量孔通道，所述孔通道是由從上游進(jìn)口端向著下游出口端縱向延伸的多孔通道壁界定的，使用本文所述的堵塞粘結(jié)劑混合物堵塞至少一個預(yù)定的通道。然后所述堵塞的蜂窩體結(jié)構(gòu)可以在能有效地在至少一個選擇性堵塞的通道中形成燒結(jié)相陶瓷堵塞物的條件下進(jìn)行燒制。參見圖3，圖中顯示了示例性的堵塞的壁流式過濾器100。如圖所示，所述壁流式過濾器100優(yōu)選具有上游進(jìn)口端102和下游出口端104，以及從所述進(jìn)口端向著出口端縱向延伸的多個孔道108(進(jìn)口)、IIO(出口)。所述多個孔道由交叉的多孔孔道壁106形成。所述多個孔通道中的第一部分在下游出口端或出口端附近(圖中未顯示)用堵塞物112堵塞，從而形成進(jìn)入孔通道，該多個孔通道中的第二部分在上游進(jìn)口端或進(jìn)口端附近用堵塞物112堵塞，形成出口孔通道。示例性的堵塞結(jié)構(gòu)形成了交替的進(jìn)入和排出通道，使得流入反應(yīng)器的流體流通過在進(jìn)口端102的開放的孔道，然后通過多孔孔道壁106,然后通過在出口端開放的孔道104排出反應(yīng)器。在本文中將示例性的端部堵塞的孔道結(jié)構(gòu)稱為"壁流式"結(jié)構(gòu)，這是因為交替通道堵塞產(chǎn)生的流動路徑會引導(dǎo)被處理的流體流通過多孔陶瓷孔道壁，然后從過濾器中排出。所述蜂窩體基材可以由任何適于形成多孔整體型蜂窩體的常規(guī)材料形成。例如，在一個實施方式中，所述基材可以由增塑的形成陶瓷的組合物形成。示例性的形成陶瓷的組合物可以包含那些通常已知的用來形成以下物質(zhì)的那些堇青石、鈦酸鋁、碳化硅、氧化鋁、氧化鋯、鋯石、鎂、穩(wěn)定化的氧化鋯、氧化鋯穩(wěn)定的氧化鋁、釔穩(wěn)定的氧化鋯、鈣穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋁、鎂穩(wěn)定的氧化鋁、鈣穩(wěn)定的氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈮(niobia)、氧化鈰(ceria)、氧化釩(vanadia)、氮化物、碳化物，或其任意組合。所述蜂窩體基材可以根據(jù)任何適合用來形成蜂窩體整體型主體的常規(guī)方法形成。例如，在一個實施方式中，采用任何已知的陶瓷成形的常規(guī)方法，對增塑的形成陶瓷的批料組合物進(jìn)行成形，制成生坯，所述常規(guī)方法包括例如擠出，注塑，粉漿澆鑄，離心澆鑄，加壓澆鑄，干壓制等。通常，陶瓷前體批料組合物包含能夠形成例如一種或多種上述燒結(jié)相陶瓷組合物的形成陶瓷的無機批料組分，液體載劑，粘合劑，以及一種或多種任選的加工助劑和添加劑，包括例如潤滑劑和/或成孔劑。在一個示例性的實施方式中，擠出可以使用液壓油缸擠出壓機，或兩段排氣單鉆擠出機，或在出料端連接模頭組件的雙螺桿混合機進(jìn)行。后一情況，可以根據(jù)材料和其他工藝條件選擇適當(dāng)?shù)穆輻U元件，以形成足夠的壓力，迫使批料物質(zhì)通過模頭。所述形成的整體型蜂窩體可以具有任意所需的孔道密度。例如，示例性的整體料100的孔道密度可以為大約70個孔道/英寸2(10.9個孔道/厘米2)至400個孔道/英寸2(62個孔道/厘米2)。另外，如上所述，孔道110中位于進(jìn)口端102或進(jìn)口端102附近的一部分孔道使用組成與主體101相同或類似的糊料堵塞。所述堵塞優(yōu)選在孔的端部進(jìn)行，形成的堵塞物112的深度通常約為5-20毫米，但是可以改變堵塞深度。在出口端104的孔中與在進(jìn)口端102堵塞的孔不對應(yīng)的一部分孔也可以類似的圖案堵塞。因此，每個孔道優(yōu)選僅在一端堵塞。優(yōu)選的排列方式是如圖3所示，在指定表面以棋盤模式每隔一個孔道進(jìn)行堵塞。另外，所述進(jìn)入通道和排出通道可以具有任意所需的形狀。但是，在圖3所示的示例性實施方式中，所述孔通道通常是正方形的。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員無需過多的試驗便能夠決定適合用于形成所需陶瓷蜂窩體基材的所需形成陶瓷的批料組合物，并對其進(jìn)行最優(yōu)化。例如，可以選擇無機批料組分，以便在燒制后產(chǎn)生包含堇青石、富鋁紅柱石、尖晶石、鈦酸鋁或它們的混合物的陶瓷制品。例如但不限制，在一個實施方式中，可以選擇無機批料組分，以提供一種堇青石組合物，以氧化物重量百分?jǐn)?shù)基準(zhǔn)表征，該組合物主要由以下組分組成約49-53重量X的Si02，約33-38重量％的A1A和約12-16重量％的MgO。為此，一種示例的無機堇青石前體粉末批料組合物較好地包含約33-41重量％的鋁氧化物源、約46-53重量％的氧化硅源和約11-17重量％的鎂氧化物源。適合用來形成堇青石的示例性而非限制性的無機批料組分混合物包括以下文獻(xiàn)中揭示的那些美國專利第3,885,977號；RE38，888;6，368，992;6,319,870;6,24,437;6,210,626;5,183,608;5,258,150;6,432,856;6,773,657;6,864,198;以及美國專利申請公開第2004/0029707號；第2004/0261384號。或者，在另一實施方式中，可以選擇無機批料組分，以在燒結(jié)之后提供多鋁紅柱石組合物,以氧化物重量百分?jǐn)?shù)基準(zhǔn)表征，該組合物主要由以下組分組成約27-30重量％的Si02和約68-72重量％的A1A。一種示例的無機多鋁紅柱石前體粉末批料組合物可包含約76%多鋁紅柱石的難熔集料；約9.0%細(xì)粘土和約15。/。的oc-氧化鋁。適合形成多鋁紅柱石的另一個非限制性的示例無機批料組分混合物包括在美國專利6，254，822和6，238，618中所述的那些。另外，可以對無機批料組分進(jìn)行選擇，從而在燒制后提供鈦酸鋁組合物，以氧化物重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計，所述鈦酸鋁組合物由以下組分組成約8-15重量％的Si02,約45-53重量％的A1203,以及約27-33重量％的Ti02。一種示例的無機鈦酸鋁前體粉末的批料組合物可包含約10%石英；約47%氧化鋁；約30%氧化鈦和約13%另外的無機添加劑。適合用于形成鈦酸鋁的其他非限制性的示例無機批料組分混合物包括在以下美國專利、美國專利申請和國際專利申請中公開的那些美國專利4，483，944;4'855，265;5,290,739;6,620,751;6,942,713;6，849，181;美國專利申請2004/0020846;2004/0092381;和PCT申請公開W02006/015240;W02005/046840和W02004/011386。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以很容易地獲知用來將形成的生坯轉(zhuǎn)化為燒結(jié)相陶瓷組合物的最優(yōu)化的燒制歷程，因此在本文中不再對特定的燒制歷程細(xì)節(jié)進(jìn)行論述。一旦形成了蜂窩體基材，可以通過常規(guī)己知的堵塞工藝中的一種迫使本文所述的堵塞混合物按要求的堵塞圖案進(jìn)入蜂窩體基材的選定的開放孔道之中，進(jìn)入所需的深度。例如，選定的通道可以如圖3所示在端部堵塞，以提供"壁流式"結(jié)構(gòu)，通過交替的通道堵塞形成的流動路徑引導(dǎo)流體流或氣流進(jìn)入示例的蜂窩體基材的上游進(jìn)口端，通過所述多孔陶瓷孔道壁，然后從下游出口端從過濾器排出。然后堵塞的蜂窩體結(jié)構(gòu)進(jìn)行干燥，然后在能有效將堵塞的材料轉(zhuǎn)化為主要燒結(jié)相陶瓷組合物的條件下燒制。有效干燥堵塞材料的條件包括能夠至少除去堵塞混合物中基本所有液體載劑的條件。在本文中，所述至少基本所有表示堵塞混合物中至少95%、至少98%、至少99%、甚至至少99.9%的液體載劑都被除去。適合用來除去液體載劑的示例性而非限制性的干燥條件包括在以下溫度條件下對端部堵塞的蜂窩體基材進(jìn)行加熱溫度為至少50°C,至少60°C,至少70°C，至少80°C,至少90°C,至少100°C,至少110°C,至少120°C,至少130°C,至少140°C，甚至至少150°C，加熱持續(xù)時間足以至少基本除去堵塞混合物中的液體載劑。在一個實施方式中，所述能夠有效地至少基本除去液體載劑的條件包括在60-12(TC的溫度范圍加熱堵塞混合物。另外，加熱可以通過任意常規(guī)已知的方法進(jìn)行，例如熱空氣加熱，RF和/或微波加熱。由于在干燥的過程中發(fā)生明顯收縮，常規(guī)的堵塞混合物會形成不希望有的裂紋。但是，與之形成對比的是，在本發(fā)明的堵塞混合物的一個實施方式中，當(dāng)在能夠有效地從堵塞混合物中至少基本上除去液體載劑的條件下對本發(fā)明的堵塞混合物進(jìn)行干燥時，所述堵塞混合物的體積收縮小于約6.0%。在另一個實施方式中，當(dāng)在能夠有效地至少基本除去液體載劑的條件下進(jìn)行干燥的時候，本發(fā)明的堵塞混合物的體積收縮甚至可以小于約6.0%,小于約4.0%，甚至小于約2.0%。由于本發(fā)明的堵塞混合物的干燥收縮顯著減少甚至消除，可以有益地減少甚至消除干燥過程中干裂紋的形成。相對于完全濕潤的混合物測量干燥收縮。參見圖4,圖中示例性而非限制性地比較了常規(guī)堵塞混合物以及根據(jù)本發(fā)明的堵塞混合物的收縮數(shù)據(jù)。如圖所示，測試了三種包含至少10%的馬鈴薯淀粉作為體積變化劑的堵塞混合物(用空心方格符號表示)以及包含至少10%的微球體作為體積變化劑的一種堵塞混合物(用實心三角符號表示)的體積收縮隨堵塞混合物中水加入量的變化關(guān)系圖。本發(fā)明的各堵塞混合物在干燥后的體積收縮百分?jǐn)?shù)約小于6.0%，約小于4%,甚至約小于2%。但是，與之相對的是，常規(guī)的堵塞混合物得到的平均干燥收縮至少約為7.0%,甚至高達(dá)12-0。/o(用直線"C"表示)。在另一個實施方式中，本發(fā)明的堵塞粘結(jié)劑混合物能夠減少甚至消除干燥的堵塞物表面上形成的不希望有的凹陷以及/或者堵塞物中的空泡。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠認(rèn)識到，凹陷是在堵塞之后不久在堵塞物表面(內(nèi)表面和外表面)上形成的下凹?？张菀部赡茉诙氯锏闹芯€上和內(nèi)部出現(xiàn)。不希望受限于任何特定的理論，認(rèn)為這些缺陷是由于堵塞物粘結(jié)劑和蜂窩體壁之間的粉漿澆鑄作用導(dǎo)致的。具體來說，壁會將堵塞混合物粘結(jié)劑中的液體載劑例如水吸走，通常在堵塞物的中心部分留下細(xì)小的空穴，因此其自身在堵塞物內(nèi)部形成凹陷和/或大的空泡。表面上形成的凹陷和/或空泡的類型特征可以取決于一些因素，例如水分含量、孔道幾何結(jié)構(gòu)、壁材料等。在一個實施方式中，本發(fā)明的堵塞混合物可能減少甚至消除這些不希望有的凹陷和/或空泡的形成。另外，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，在燒制之后，在堵塞物的橫向?qū)挾壬?圖8中箭頭標(biāo)識的"X")測得的燒制的堵塞物的截面數(shù)值孔徑(SNA)可以是基本均勻的。所述SNA是使用得自米堤亞-賽博訥提科斯有限公司(MediaCyberneticsInc.)的ImageProplus(商品名)，通過橫截面的掃描電子顯微(SEM)照片測得的。另外，在堵塞物的寬度以及長度上，堵塞物的總孔隙率都是基本均勻的。例如，在壁至相鄰壁之間的堵塞物寬度上截面數(shù)值孔徑變化可以小于10%,甚至小于8%。另外，例如與壁相鄰之處的SNA和堵塞物中心處的SNA可以是基本相同的。圖8和9顯示了根據(jù)本發(fā)明這個方面的堵塞物寬度上的相對均勻的孔隙率和截面數(shù)值孔徑(％)。具體來說，盡管在堵塞物寬度上測得的SNA會有略微的變化，但是考慮測量點周圍+/-0.2毫米以內(nèi)的SNA平均值，即局部平均值，則SNA在寬度上基本恒定。換而言之，與壁相鄰之處的局部平均值不低于堵塞物中心處的局部平均值。因此，在堵塞物寬度上，局部平均值基本恒定。圖8顯示了代表性的堵塞物放大的(50倍)拋光橫截面圖，圖中顯示燒制的堵塞物在其寬度上以及長度上(與孔通道長度對齊的方向)的總孔隙率基本均一。類似的，圖9顯示了在由本發(fā)明的粘結(jié)劑制備的代表性堵塞物的寬度上測得的截面數(shù)值孔徑(％)實際測量數(shù)據(jù)與距離X(毫米)的變化關(guān)系。在本發(fā)明中，截面數(shù)值孔徑定義為在忽略各端部的不規(guī)則性的情況下(僅測量符號A和B之間的直線距離)，沿堵塞物的一個代表性垂直截面的總長度(沿著堵塞物的長度方向，平行于堵塞物的中心軸)除以沿相同總長度中的空穴體積(由于堵塞物孔隙率造成)的長度，再乘以ioo。代表性的讀數(shù)是沿著寬度、在短的間隔、從一個壁到相鄰的壁測得。測量區(qū)域的寬度是四個像素(0.0103毫米)，取決于孔道寬度，讀取120-150個讀數(shù)，如圖9所示作圖。計算任意特定X維度的截面數(shù)值孔徑(SNA)的公式如下:SNA(%)=(總長度/空穴長度)X100下表1顯示了本發(fā)明的蜂窩體過濾器的一些例子(A-C)的代表性燒制堵塞物的數(shù)據(jù)。所述燒制的堵塞物用本發(fā)明的粘結(jié)劑配劑形成。提供了測得的平均SNA(。/0),測得的最小SNA(。/。)，測得的最大SNA(。/。)，以及SNA標(biāo)準(zhǔn)偏差(％)。表1-實施例堵塞物SNA數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從上面的數(shù)據(jù)可以看出，與平均SNA的差異百分比小于10y。，小于8%,小于7%,在一些實施方式中小于6W。相對于平均SNA的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2n/。。數(shù)據(jù)顯示從一個壁到相鄰的壁，在堵塞物寬度上，SNA基本恒定。在干燥之后，本文所述的堵塞混合物可以在能夠?qū)⒍氯牧限D(zhuǎn)化為主要燒結(jié)相陶瓷組合物的有效條件下進(jìn)行燒制。有效的燒制條件部分取決于堵塞材料的特定組成。但是，有效的燒制條件通常包括在約1300-1500°C、更優(yōu)選1375-1425'C范圍的最高燒制溫度下，對堵塞材料進(jìn)行燒制。在一個實施方式中，所述燒制堵塞材料的步驟可以是"單獨燒制"工藝。根據(jù)這個實施方式，選擇性端部堵塞的蜂窩體基材是由干燥的增塑的形成陶瓷的前體組合物構(gòu)成的生坯體或未燒制的蜂窩體。能夠有效燒制堵塞混合物的條件也能夠有效地將生坯的干燥的陶瓷前體組合物轉(zhuǎn)化為燒結(jié)相陶瓷組合物。再根據(jù)該實施方式，可以使用堵塞混合物選擇性地堵塞未燒制的蜂窩體生坯，所述堵塞混合物的組成與蜂窩生坯體的無機組成基本上相同。因此，所述堵塞材料可以例如包含相同的原料源，或者選擇的另外原料源，以便與生坯蜂窩體的干燥和燒制收縮相匹配。如上所述，能夠有效地同時對堵塞混合物和生坯體進(jìn)行單次燒制的條件可以包括在1350-1500°C、更優(yōu)選1375-1425'C范圍的最高燒制溫度下，對選擇性堵塞的蜂窩體結(jié)構(gòu)進(jìn)行燒制。燒制之后，完成的堵塞物還應(yīng)當(dāng)具有與蜂窩體類似的熱學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及/或者機械性質(zhì)。在另一個實施方式中，所述燒制堵塞材料的步驟可以是"二次燒制"工藝。根據(jù)這個實施方式，提供的蜂窩體基材已經(jīng)進(jìn)行過燒制，以提供陶瓷蜂窩體結(jié)構(gòu)，然后用本發(fā)明的堵塞混合物對所述蜂窩體基材進(jìn)行選擇性端部堵塞。因此，能夠有效地?zé)贫氯旌衔锏臈l件是能夠有效地將堵塞混合物轉(zhuǎn)化為陶瓷組合物的條件。為此，需要用堵塞混合物選擇性地堵塞所述蜂窩體的一個或多個通道，形成物理性質(zhì)類似于蜂窩體的堵塞物，但是該堵塞物可以進(jìn)行燒制而不會改變預(yù)先燒制的蜂窩體基材的性質(zhì)。例如，可以選擇根據(jù)這個實施方式的堵塞混合物，將燒制堵塞物所需的最高燒制溫度降低至低于燒制的陶瓷蜂窩體的最高燒制溫度。例如，可以將本發(fā)明的基于堇青石的堵塞材料用于堵塞鈦酸鋁基材。如上所述，在二次燒制工藝中能夠有效地對堵塞混合物進(jìn)行燒制的條件可以包括在1300-1500°C、1350-1500°C、更優(yōu)選1375-1425。C范圍的最高燒制溫度下，對選擇性堵塞的蜂窩體結(jié)構(gòu)進(jìn)行燒制。燒制之后，完成的堵塞物還應(yīng)當(dāng)具有與蜂窩體類似的熱學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及/或者機械性質(zhì)。實施例為進(jìn)一步說明本發(fā)明的原理，提供以下實施例，以向本領(lǐng)域技術(shù)人員提供對構(gòu)成本文要求的陶瓷制品和方法以及評價的完整說明和描述。這些實施例規(guī)定為僅是本發(fā)明的示例，不是用來限制本發(fā)明人認(rèn)為是他們的發(fā)明的范圍。已經(jīng)努力保證數(shù)值(如量、溫度等)的準(zhǔn)確度；但是可能存在一些誤差和偏差。除非另外指出，否則，份數(shù)是重量份數(shù)，溫度按匸表示或是環(huán)境溫度，壓力為大氣壓或接近大氣壓。實施例l:馬鈴薯淀粉作為體積膨脹劑的評價制備了兩種示例性的本發(fā)明的基于堇青石的堵塞混合物，其中包含馬鈴薯淀粉作為體積變化劑，將這些混合物與包含石墨成孔劑而非馬鈴薯淀粉體積變化劑的常規(guī)堇青石堵塞粘結(jié)劑比較進(jìn)行評價。下表1顯示了用于各種堵塞混合物的特定配方表l組分MPS比較例發(fā)明例發(fā)明例(,)i無微分重量％滑石23.540.740.740.7氧化鋁A3.414.8…—_氧化鋁B6.8…14.814.8高嶺土3.216.016.016.0水合氧化鋁A4.616.0——_水合氧化鋁B9.0…16.0016.00二氧化硅26.212.512.512.5無機組分總計100.0100.0100.0成芥浙石墨123.815.0…—_馬鈴薯淀粉47.8…10.010.0存教蘊分"卵33.90.250.450.45甲基纖維素60.6…—0.85(F4M)甲基纖維素60.60.750.75—_(F240)疑伴載淑水27,0024.0024.00一旦制備，使用所述堵塞粘結(jié)劑混合物對基于堇青石的蜂窩體中的通道進(jìn)行堵塞，以制備過濾器。堵塞操作完成之后，對堵塞粘結(jié)劑混合物進(jìn)行干燥，以從堵塞混合物中至少基本除去水分。干燥過程之后，對所述堵塞物肉眼觀察，發(fā)現(xiàn)比較例配方A的堵塞混合物導(dǎo)致堵塞深度變化，而當(dāng)在蜂窩體部件周邊使用較深的堵塞的時候，堵塞材料外觀質(zhì)量是可以接受的。與之相對的是，肉眼觀察本發(fā)明配方1和2的堵塞材料后發(fā)現(xiàn)，堵塞質(zhì)量很好，堵塞深度變化非常小，或者沒有變化，具有極佳的堵塞孔隙率均勻性。的堵塞物總孔隙率；例如總孔隙率超過50%，55%甚至60%。另外，還制備了四種堵塞材料，其組成與本發(fā)明配方1和2類似，以評價干燥收縮百分?jǐn)?shù)隨著作為體積變化劑的馬鈴薯淀粉的量的變化關(guān)系。具體來說，四種組合物各自總共包含約24重量％的水作為液體載劑，還分別包含1重量％,2重量％,5重量％和10重量％的馬鈴薯淀粉。然后堵塞混合物在ll(TC加熱大約6小時而使其充分干燥，然后對干燥過程中產(chǎn)生的體積收縮百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評價。收縮評價的結(jié)果列于下表2:表2淀粉重量水總量(％)%1242245241024干燥收縮(％)5.17-0.930.350.27從上面的數(shù)據(jù)可以看到，即使加入很少的馬鈴薯淀粉作為體積變化劑也可以顯著減小干燥收縮百分比。例如，如果加入大于或等于2重量％的淀粉(例如馬鈴薯淀粉)，可以將干燥收縮減小到小于1%。因此，馬鈴薯淀粉是非常有效的體積膨脹劑，能夠顯著減小粘結(jié)劑的干燥收縮。圖5A和5B比較了常規(guī)堵塞混合物(圖5A)以及與本發(fā)明配方1和2類似的本發(fā)明堵塞混合物產(chǎn)生的凹陷。如圖所示，所述常規(guī)的堵塞混合物導(dǎo)致堵塞物中心部分形成可見的凹陷。與之相對的是，圖5B顯示在本發(fā)明的堵塞混合物形成的堵塞物上沒有可見的凹陷。類似地，圖6A-6F比較了與本發(fā)明配方1和2類似的本發(fā)明堵塞混合物以及與比較A配方類似的常規(guī)堵塞材料所得的截面圖和俯視圖。具體來說，圖6A-6C顯示了本發(fā)明的堵塞混合物的兩個截面圖和一個俯視圖。可以看到，干燥的堵塞混合物形成極少的干燥裂紋，甚至不形成干燥裂紋，類似地，在堵塞物的表面上不會產(chǎn)生可觀察到的凹陷。圖6D-6F也顯示了常規(guī)的堵塞混合物的兩個截面圖和一個俯視圖。與圖6A-6C所示的混合物形成對比的是，常規(guī)堵塞混合物導(dǎo)致在端部堵塞物的表面上形成顯著的干燥裂紋以及可觀察到的凹陷。另外，圖7A和7B顯示了本發(fā)明的堵塞混合物在通過燒制轉(zhuǎn)化為主要燒結(jié)相陶瓷組合物之后的截面圖和俯視圖。又一次可以看到，燒制之后的堵塞混合物形成極少的干燥裂紋，甚至不形成干燥裂紋，類似地，在堵塞物的表面上不會產(chǎn)生可觀察到的凹陷。實施例2:微球體作為體積膨脹劑的評價制備了四種示例性的本發(fā)明的基于堇青石的堵塞粘結(jié)劑混合物，其中包含各種含量的Expancel⑧微球體作為不起泡的體積變化劑，將這些混合物與使用石墨成孔劑代替微球體體積變化劑的常規(guī)的堇青石堵塞粘結(jié)劑相比較進(jìn)行評價。下表3顯示了用于各種堵塞混合物的特定配方表3-堵塞物粘結(jié)劑組成組分MPS比較例發(fā)明例發(fā)明例發(fā)明例發(fā)明例旦無祈蘊分i量。/。童量％4量％4量％滑石23.540.740.740.740.740.7氧化鋁3.414.814.814.814.814.8高嶺土3.216.016.016.016.016.0水合氧化鋁4.616.016.016.016.016.0二氧化硅23.412.512.512.512.512.5無機組分總量100.0100.0100.0100.0100.0成^淑石墨123.812.88——…—一…微球體10.0to…1.02.05.010.0642WU4016.0絲邀分Liga0.250.250.250.250.25甲基纖維素1.031.031.031.031.03(F240)漲沐載淑水28%24%24%24%24%另外，還制備了四種堵塞材料，其組成與本發(fā)明配方3、4、5和6類似，以評價干燥收縮百分?jǐn)?shù)隨著作為不起泡的體積變化劑的可膨脹Expance媳微球體的量的變化關(guān)系。具體來說，四種組合物各自總共包含約24重量％的水作為液體載劑，還分別包含1重量％,2重量％,5重量％和10重量％的Expance傾微球體(642WU40)。然后堵塞混合物在85'C加熱大約12小時而使其充分干燥，然后對干燥過程中產(chǎn)生的體積收縮百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評價。微球體收縮評價的結(jié)果列于下表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>從以上數(shù)據(jù)可以很明顯地看出，即使加入少量地聚合物微球體，例如大于或等于5重量％的量，也會使粘結(jié)劑基本干燥的過程中粘結(jié)劑收縮百分比顯著減小。如果加入量等于或大于10重量％，則收縮會減小到小于2%。另夕卜，當(dāng)用作為堵塞粘結(jié)劑的時候，本發(fā)明可以提供同時具有低收縮和較高總孔隙率(總孔隙率大于50%)的堵塞物。最后，應(yīng)理解，雖然參照一些說明性的具體方面描述了本發(fā)明，但是并不認(rèn)為構(gòu)成對本發(fā)明的限制，在不偏離所附權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的廣義精神和范圍內(nèi)，可以進(jìn)行許多的修改。例如，所述低干燥收縮粘結(jié)劑可以在用于施涂的外皮的應(yīng)用。另外，所述粘結(jié)劑可以用來在組成不同于所述粘結(jié)劑的基材中形成堵塞物。例如，所述堵塞粘結(jié)劑可以用來堵塞鈦酸鋁基材。權(quán)利要求1.一種用于陶瓷壁流式過濾器的堵塞混合物，其包含形成陶瓷的無機粉末批料組合物；有機粘合劑；液體載劑；和不起泡的體積變化劑，其具有體積變化溫度TVT，其中50℃≤TVT≤200℃。2.如權(quán)利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，所述形成陶瓷的無機粉末批料組合物是形成鈦酸鋁的批料組合物，包含氧化鋁源、氧化硅源和氧化鈦源。3.如權(quán)利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，所述形成陶瓷的無機粉末批料組合物是形成堇青石的批料組合物，包含氧化鎂源、氧化鋁源和氧化硅源。4.如權(quán)利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，TVTS120°C。5.如權(quán)利要求4所述的堵塞混合物，其特征在于，Tvt^11(TC。6.如權(quán)利要求4所述的堵塞混合物，其特征在于，50°c^rVTsno。c。7.如權(quán)利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，所述體積變化劑包括淀粉。8.如權(quán)利要求7所述的堵塞混合物，其特征在于，所述淀粉的中值粒度(15()為40-50微米。9.如權(quán)利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，所述體積變化劑包括包封有氣體的聚合物微球體。10.如權(quán)利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，所述體積變化劑以過量加入，其量為所述形成陶瓷的無機粉末批料組合物的1.0-15重量％。11.如權(quán)利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，所述堵塞混合物當(dāng)在能夠相對于完全濕潤的混合物有效地除去至少約95%的液體載劑的條件下干燥的時候，所述堵塞混合物的體積收縮小于6.0Q^。12.—種多孔陶瓷蜂窩體過濾器，其包括一種蜂窩體基材，其限定出大量孔通道，所述孔通道由從進(jìn)口端向著出口端縱向延伸的多孔壁界定；所述孔通道中的一部分包含密封于對應(yīng)多孔壁的堵塞物；所述堵塞物由堵塞混合物形成，該混合物包含形成陶瓷的無機粉末批料組合物；有機粘合劑；液體載劑；以及具有體積變化溫度Tvt的不起泡的體積變化劑，其中50°CSTVT《200°C。13.—種制備多孔陶瓷蜂窩體過濾器的方法，該方法包括以下步驟提供蜂窩體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)限定出大量孔通道，所述孔通道由從進(jìn)口端向著出口端縱向延伸的孔壁界定；用堵塞混合物堵塞至少一條通道，所述堵塞混合物由以下組分組成-形成陶瓷的無機粉末批料組合物；有機粘合劑；液體載劑；以及具有體積變化溫度TVr的不起泡的體積變化劑，其中50。CSTvtS200。C;在能夠有效地在至少一個堵塞的通道中形成燒結(jié)相陶瓷堵塞物的條件下對所述堵塞的蜂窩體結(jié)構(gòu)進(jìn)行燒制。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述能夠有效地至少基本除去液體載劑的條件包括在60-12(TC的溫度范圍加熱堵塞混合物。15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述堵塞混合物當(dāng)在能夠相對于完全濕潤的混合物有效地除去至少約95%的液體載劑的條件下干燥的時候，所述堵塞混合物的體積干燥收縮約小于6.0%。16.—種用于蜂窩體陶瓷制品的堵塞混合物，該組合物包含形成陶瓷的無機粉末批料組合物；有機粘合劑；液體載劑；和不起泡的體積變化劑，其中，所述堵塞混合物當(dāng)在能夠相對于完全濕潤的混合物有效地除去至少約95%的液體載劑的條件下干燥的時候，所述堵塞混合物的體積干燥收縮約小于6.0%。17.—種用于陶瓷蜂窩體制品的粘結(jié)劑混合物，該混合物包含形成陶瓷的無機粉末批料組合物；有機粘合劑；液體載劑；和體積變化劑，其具有體積變化溫度TVT，其中Tv-12(TC。18.—種生坯體蜂窩體制品，其包括生坯體蜂窩體結(jié)構(gòu)，其限定出被縱向延伸的壁界定的大量孔通道；形成于所述生坯體蜂窩體結(jié)構(gòu)的至少一個孔通道內(nèi)的堵塞物，所述堵塞物包含堵塞混合物，所述堵塞混合物由以下組分組成形成陶瓷的無機粉末批料組合物；有機粘合劑；液體載劑；以及具有體積變化溫度TVT的不起泡的體積變化劑，其中50°C2TVTS200。C。19.一種多孔陶瓷蜂窩體過濾器，其包括多孔陶瓷蜂窩體基材，其包括由孔道壁界定的孔通道；所述孔通道的一部分包含堵塞物，其中在壁至相鄰壁之間，堵塞物寬度上測得的截面數(shù)均孔徑變化小于10%。20.如權(quán)利要求19所述的多孔陶瓷蜂窩體過濾器，其特征在于，所述截面數(shù)均孔徑變化小于8%。全文摘要本發(fā)明揭示了一種用來形成陶瓷蜂窩體壁流式過濾器的堵塞混合物。所述堵塞混合物在干燥過程中表現(xiàn)出減小的體積收縮百分?jǐn)?shù)，該混合物大體包含無機陶瓷粉末批料組合物；無機粘合劑；液體載劑；以及不起泡的體積變化劑。本發(fā)明還揭示了一種由所述堵塞混合物和由其制造的蜂窩體制品形成堵塞的陶瓷壁流式過濾器的方法。文檔編號B01D46/24GK101687719SQ200880009155公開日2010年3月31日申請日期2008年3月12日優(yōu)先權(quán)日2007年3月20日發(fā)明者I·M·梅爾斯科特-查威爾,L·E·費里,S·L·查特拉尼申請人:康寧股份有限公司