專利名稱：用于將區(qū)別層施加到多孔陶瓷過濾器上的方法
用于將區(qū)別層施加到多孔陶瓷過濾器上的方法本申請(qǐng)要求2010年9月I日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/379，215的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及制備多孔陶瓷過濾器和載體材料的方法。多孔陶瓷材料用于許多過濾應(yīng)用，且用作多種應(yīng)用中的催化劑載體。多孔陶瓷材料的一個(gè)重要用途是處理來自燃燒過程的廢氣，包括例如來自內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣。多孔陶瓷材料被用于過濾來自廢氣的煙灰顆粒，且在某些情況下，用于攜帶可以催化廢氣的某些組分(比如NOx化合物)化學(xué)轉(zhuǎn)化成環(huán)境友好化合物(比如N2和H2O)的催化材料。在這些應(yīng)用中使用多種類型的陶瓷過濾器，包括例如針形莫來石、堇青石和碳化硅等。這些過濾器具有一些顯著的實(shí)際問題。一個(gè)問題是這些過濾器的孔通常遠(yuǎn)大于用它們除去的煙灰或其它顆粒。煙灰顆粒特別地可以比孔小2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。顆粒的尺寸小，能夠穿過過濾器而不是被截留。在操作早期，當(dāng)過濾器很干凈時(shí)，該問題特別嚴(yán)重。在連續(xù)操作期間，由于截留的顆粒積聚而實(shí)際上了減小了孔徑，因此這些小顆粒的一些最終截留在過濾器中。因此，在過濾器已經(jīng)使用一段時(shí)間之后過濾效率多少有些改善。在某些應(yīng)用比如汽車廢氣過濾器中，積聚的煙灰定期燒盡，其后過濾器效率再次變低直到再次積聚煙灰層。因此，在過濾器的壽命期間，效率降低和煙灰顆?；蚱渌w粒污染物的脫逸的問題可能經(jīng)常發(fā)生。期望提供一種可以截留非常小的煙灰顆粒且也在操作初期顯示出高過濾效率的過濾器。實(shí)現(xiàn)這點(diǎn)的一種方式是減小過濾器壁的孔的尺寸，但是減小孔徑會(huì)非常顯著地增加過濾器的壓降。壓降越高會(huì)導(dǎo)致操作壓力較高(其增加過濾器強(qiáng)加在上游裝置比如內(nèi)燃機(jī)上的負(fù)擔(dān))或穿過過濾器的氣體流速越慢(或者兩者)。為此，僅僅減小過濾器壁的孔的尺寸不是一種妥善解決方式。另一種方式是向過濾器壁的表面施加薄的區(qū)別層(discriminating layer)。施加的區(qū)別層具有比過濾器壁更小的孔，從而允許過濾器甚至在操作初期截留小顆粒。一般地，這種作用的獲得不會(huì)過大地增加過濾器的壓降(與無涂層的過濾器所觀察到的相比)。這是因?yàn)閰^(qū)別層很薄，因此氣體只需短距離地橫跨區(qū)別層的高度收縮的小孔。一旦氣體穿過該區(qū)別層，它們則進(jìn)入并穿過過濾器壁的更大孔，由此它們可以更容易流過且過濾器上的壓降更小。向陶瓷過濾器施加這種區(qū)別層的常見方法是通過淤漿法。小顆粒分散到液體中，形成漿液，然后其穿過過濾器。顆粒在其穿過時(shí)沉積在過濾器壁表面上，形成薄涂層。然后，將該涂層干燥并鍛燒以制備區(qū)別層。然而，因?yàn)檫^濾器是多孔的，漿液將通過毛細(xì)管作用滲入過濾器孔，占據(jù)過濾器的一些孔。這會(huì)堵塞所述孔，導(dǎo)致壓降增加，同時(shí)也浪費(fèi)涂層材料。當(dāng)干燥和鍛燒涂層時(shí)，出現(xiàn)其它問題。這些步驟必須小心地進(jìn)行，以避免裂縫并獲得需要的機(jī)械強(qiáng)度(physical strength)。因?yàn)楸仨毘ポd體液體,這些干燥和鍛燒步驟傾向于是緩慢、耗能且昂貴的。采用該方法的另一個(gè)問題是當(dāng)過濾器壁的表面是高度多孔和/或具有大的孔時(shí)，其不能良好地進(jìn)行。在那些情形中，由于大量顆粒穿過孔的滲入，過濾器壁中的孔易于被堵塞。為了使該方法在那些情形中起作用，人們通常不得不首先用犧牲材料(sacrificial material)填充所述壁的孔,接著沉積區(qū)別層。然后，將犧牲層燒盡。另一種方法是逐個(gè)地連續(xù)沉積幾個(gè)單獨(dú)的層，從大顆粒開始，之后用越來越小的顆粒進(jìn)行。該方法通常需要在每個(gè)沉積步驟之間進(jìn)行加熱處理/鍛燒。這兩種方法都相當(dāng)昂貴。因此，期望一種在陶瓷過濾器上形成區(qū)別層的更好且更有效的方法。EP I 775 022描述了一種將多孔催化劑涂層沉積在多孔載體上的方法。在該方法中，氣溶膠由催化劑或催化劑前體的溶液形成。該氣溶膠直接穿過加熱區(qū)，驅(qū)走溶劑后，產(chǎn)生催化劑或催化劑前體的非常細(xì)的顆粒。然后，使包含這些顆粒的氣流直接穿過多孔過濾器，其中它們沉積在過濾器孔的表面上。將包含截留顆粒的過濾器再次加熱，以形成催化劑層。在如EP I 775 022中描述的方法中，催化劑或催化劑前體材料沿著過濾器孔的壁沉積。這使得施加的催化劑的表面積最大化，其在催化應(yīng)用以獲得快速反應(yīng)速率方面很重要。EP I 775 022沒有描述形成區(qū)別層。采用許多陶瓷過濾器的另一個(gè)問題是很難制備沒有小缺陷的過濾器。所述缺陷可以有多種形式，包括例如小的裂縫和孔，以及在某些情況下，過濾材料晶體結(jié)構(gòu)的缺陷。這些缺陷可以導(dǎo)致大量的不合格部件，除非提供用于修復(fù)缺陷的一些經(jīng)濟(jì)的方法。本發(fā)明的一個(gè)方面是一種在具有至少一個(gè)多孔壁的陶瓷載體上形成多孔區(qū)別層的方法，其包括:(a)使包含顆粒團(tuán)聚物的氣流從所述至少一個(gè)多孔壁的進(jìn)氣口側(cè)穿過所述至少一個(gè)多孔壁流至所述至少一個(gè)多孔壁的出氣口側(cè)，導(dǎo)致至少一部分團(tuán)聚物沉積，從而在所述至少一個(gè)多孔壁的進(jìn)氣口側(cè)形成團(tuán)聚物、它們的組成顆?；騼烧叩某练e層，其中
(I)構(gòu)成顆粒團(tuán)聚物的至少一部分顆粒由陶瓷材料或陶瓷材料前體制成，(2)構(gòu)成顆粒團(tuán)聚物的顆粒的尺寸為0.01至5微米(μ m)，(3)所述團(tuán)聚物的尺寸為10至200微米，和(4)所述沉積層僅延伸穿過至少一個(gè)多孔壁厚度的一部分，和(b)鍛燒所述沉積層以形成區(qū)別層。本發(fā)明的該方面的方法是一種在多孔過濾器上形成區(qū)別層的非常有效且經(jīng)濟(jì)的方法。在該方法中，施加的顆粒團(tuán)聚物幾乎全部截留在過濾器多孔壁的進(jìn)氣口表面(或壁中的缺陷處)，以在所述壁的進(jìn)氣口表面形成非常薄(通常厚度不超過100微米，且優(yōu)選地厚度不超過30-50微米)的團(tuán)聚物和/或它們的組成顆粒的層。盡管團(tuán)聚物的尺寸稍大，但是截留的材料不會(huì)阻塞過濾器壁中的孔，且除了過濾器壁中的缺陷位置，團(tuán)聚物和/或它們的組成顆粒傾向于以至多非常少量沉積到所述載體壁孔的內(nèi)表面。因此，除了接近或在施加區(qū)別層的表面上，所述載體壁的孔徑很大程度上未改變。一旦進(jìn)行鍛燒步驟，沉積的顆粒形成薄的、多孔區(qū)別層，其孔徑顯著小于無涂層載體壁的孔徑。結(jié)果，過濾器通常在很寬過濾粒徑范圍內(nèi)具有非常好的過濾效率，且顯示出良好的初始過濾效率。該過濾器也產(chǎn)生壓降，該壓降在許多情況下不會(huì)顯著地大于無涂層的載體在相同操作條件下產(chǎn)生的壓降。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，如果需要，區(qū)別層可以僅僅施加于載體多孔壁的一側(cè)。這樣，壁的另一側(cè)在需要的情況下可用于沉積催化材料或其它功能材料。因?yàn)樵谶@些實(shí)施方案中沒有任何區(qū)別層施加于壁的另一側(cè)，因此在已經(jīng)施加區(qū)別層之后，仍然可能需要接著將催化材料或其它功能材料沉積在另一側(cè)的表面上，或者沉積到多孔壁的孔中。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是鍛燒步驟可以與在制備以之為基礎(chǔ)的載體和/或制成品中所需要的其它加熱處理步驟同時(shí)進(jìn)行。例如，鍛燒步驟可以與燒盡步驟或在載體上進(jìn)行的其它最終加熱步驟同時(shí)進(jìn)行。這樣的步驟的一個(gè)實(shí)例從針形莫來石載體除去殘余氟的最終加熱處理步驟。鍛燒步驟也可以與焙燒表層或通道蓋材料(skin orchannel cap materials)同時(shí)進(jìn)行。將這些熱處理步驟合并的能力指鍛燒步驟在許多情況下可以在沒有或幾乎沒有增加的成本下進(jìn)行。本發(fā)明也是一種修復(fù)陶瓷載體的缺陷的方法，所述陶瓷載體具有至少一個(gè)有孔的多孔壁和至少一個(gè)導(dǎo)致所述多孔壁具有比孔更大的開口(opening)的缺陷，其包括(a)使包含顆粒團(tuán)聚物的氣流從所述多孔壁的進(jìn)氣口側(cè)穿過載體和穿過所述多孔壁的缺陷流到所述至少一個(gè)多孔壁的出氣口側(cè)，使得團(tuán)聚物、它們的組成顆?；騼烧叻e聚在所述至少一個(gè)多孔壁的所述缺陷之內(nèi)，以至少部分地閉合所述缺陷，其中(I)構(gòu)成顆粒團(tuán)聚物的至少一部分顆粒由陶瓷材料或陶瓷材料前體制成，(2)構(gòu)成所述團(tuán)聚物的顆粒的尺寸為0.01至5微米，和(3)所述團(tuán)聚物的尺寸為10至200微米，和(b)鍛燒所述積聚的團(tuán)聚物或顆粒。過濾器產(chǎn)物可以用于需要對(duì)熱氣體或液體耐受的任何應(yīng)用中，比如熱交換器、催化劑載體和過濾器(例如熔融金屬和煙灰過濾器)。

圖1是用于本發(fā)明方法的起始原料的蜂窩式過濾器的頂視圖。圖2是具有根據(jù)本發(fā)明施加的區(qū)別層的蜂窩式過濾器的部分截面?zhèn)纫晥D。圖3是示出根據(jù)本發(fā)明沉積有顆粒層的多孔載體壁的橫截面顯微照片。圖4是示出根據(jù)本發(fā)明形成的多孔區(qū)別層的頂視圖顯微照片。參照?qǐng)D1，其顯示了一個(gè)如通常用于過濾和催化劑載體應(yīng)用的陶瓷載體的實(shí)施方案。載體10包括外周壁2和一系列交叉壁6，其定義軸向延伸的單元4。如在圖2中更詳細(xì)顯示的，在該具體實(shí)施方案中單元4有兩種類型，即入口單元4A和出口單元4B。入口單元4A和出口單元4B以交替方式排列在載體中。入口單元4A在載體10的出口端(用箭頭11指示)用栓塞8堵塞。出口單元4B在載體10的入口端(用箭頭12指示)用栓塞9堵塞。在操作期間，將待處理的氣體在載體10的入口端12處引入到單元4A中。壁6為多孔的，其允許氣體滲透穿過壁6進(jìn)入出口單元4B，且由其中通過載體10的出口端11排出。氣流中的顆粒被作為活性過濾器起作用的多孔壁6截留。壁6可以載有催化材料，其催化氣流的一種或多種組分反應(yīng)。每個(gè)壁6具有入口側(cè)5，其各自面向入口單元4A，和出口側(cè)7，其各自面向出口單元4B。如本文使用的，“入口”指在過濾器的預(yù)期最終使用期間向其中引入氣體的載體末端，“出口”指在過濾器的預(yù)期最終使用期間從其中除去氣體的載體末端。注意到“入口”和“出口 ”的指定適用于過濾器的最終使用，而不是必然指區(qū)別層的沉積期間氣流的方向。壁6的孔徑可以在相當(dāng)大程度上改變，取決于載體10設(shè)計(jì)的具體應(yīng)用。對(duì)于本發(fā)明而言，“孔徑”表示如通過水銀孔率法(其假定孔是圓柱狀的)測(cè)量的表觀體積平均孔徑。在某些實(shí)施方案中，壁6的孔徑為約I至100微米。為過濾燃燒廢氣，更典型的孔徑為5至50微米，更通常為約10至50微米或15至35微米。壁6的厚度也可以在相當(dāng)大程度上改變，但是通常為至少100微米，更通常為至少200微米或至少400微米。在某些實(shí)施方案中，壁6可以高達(dá)5cm厚或更厚，在其它實(shí)施方案中，至多5mm厚，或者在另外的其它實(shí)施方案中，至多400微米厚。壁6的孔隙率可以低至5體積％或高達(dá)約90體積％。優(yōu)選的孔隙率為至少25體積％，更優(yōu)選的孔隙率為至少40體積％，且仍然更優(yōu)選的孔隙率為至少65體積％?？梢酝ㄟ^各種水浸法或水銀孔率法測(cè)量孔隙率。
本發(fā)明的方法特別適用于將區(qū)別層施加至具有大孔和/或高孔隙率的載體上或修復(fù)其中的缺陷。使用淤漿法很難在這樣的載體中施加區(qū)別層而不會(huì)使顆粒填充孔和堵塞孔或在操作期間產(chǎn)生大的壓降。因此，特別感興趣的載體是其中壁的體積平均孔徑為至少10微米，特別地至少15微米、至多50微米、至多35微米或至多25微米的載體。另一個(gè)感興趣的載體是其中壁的孔隙率至少50%、更優(yōu)選地至少60%的載體。同時(shí)具有剛剛提及的孔隙率和孔徑的載體是特別感興趣的。將區(qū)別層施加于載體10的至少一個(gè)壁6通過將載有團(tuán)聚顆粒的氣體穿過這樣的壁而實(shí)施。 在本發(fā)明的方法中，將區(qū)別層(在圖2中用標(biāo)號(hào)13指示)施加于載體10的一個(gè)或多個(gè)壁6。使包含夾帶的顆粒團(tuán)聚物的氣流穿過至少一個(gè)壁6。在圖1中顯示的載體實(shí)施方案及其它蜂窩狀結(jié)構(gòu)中，這很容易通過如下方式實(shí)現(xiàn):將氣流引入一個(gè)或多個(gè)出口單元4B的出口端11中，并使氣體滲入穿過一個(gè)或多個(gè)壁6進(jìn)入相鄰入口單元4A，且從其中離開載體10。在該情況下，團(tuán)聚物或它們的組成顆粒(或兩者中的一些)會(huì)主要沉積在至少一個(gè)壁6的出口側(cè)7上形成層13，如圖2所示。然而，所述方法可以通常采用如下方式進(jìn)行:使氣流以相反方向流入入口單元4A的入口端12，穿過一個(gè)或多個(gè)壁6進(jìn)入相鄰出口單元4B，然后從出口單元4B的出口端11排出。在后者情形中，團(tuán)聚物和/或它們的組成顆粒會(huì)主要沉積在至少一個(gè)壁6的入口側(cè)5形成層。通常，團(tuán)聚物和/或組成顆粒將沉積在限定氣流引入其中的單元的所有的壁6上?？梢酝ㄟ^將從其中排去氣體的載體側(cè)(“出氣口”側(cè))抽成真空，和/或向氣體引入其中的載體側(cè)(“進(jìn)氣口”側(cè))加壓產(chǎn)生氣流的流動(dòng)。在圖2所示的實(shí)施方案中，“進(jìn)氣口”側(cè)對(duì)應(yīng)于壁6的出口側(cè)7。所述氣流包含夾帶的陶瓷材料或陶瓷材料前體的團(tuán)聚顆粒。顆粒團(tuán)聚物可以以任何方便的方式分布在氣流中，例如通過使氣體流過顆粒團(tuán)聚物床，通過將顆粒團(tuán)聚物噴霧到運(yùn)動(dòng)氣流中或其它有用的方法。在一種方便的方法中，顆粒團(tuán)聚物沉積在篩網(wǎng)上，且將該篩網(wǎng)置于待引入顆粒團(tuán)聚物的載體末端或其附近。然后，使氣流穿過顆粒團(tuán)聚物，穿過篩網(wǎng)，然后穿過載體。在該實(shí)施方案中，氣流優(yōu)選地通過穿過載體抽真空產(chǎn)生。顆粒團(tuán)聚物為較小顆粒的集合。將顆粒保持在一起形成團(tuán)聚物的結(jié)合力被認(rèn)為不是很重要，可以包括例如靜電力、顆粒之間的內(nèi)聚性、通過一些膠粘劑或其他粘合劑使顆粒粘合等。顆粒優(yōu)選地僅僅弱結(jié)合在一起形成團(tuán)聚物；特別優(yōu)選的是其中顆粒通過靜電力結(jié)合和/或以如下所述噴霧干燥法制備的團(tuán)聚物。形成團(tuán)聚物的至少一些顆粒為陶瓷材料或陶瓷材料的一種或多種前體的顆粒。用于本發(fā)明的陶瓷材料的實(shí)例包括例如莫來石、堇青石、鈣鈦礦、氧化鈦、氧化鋅、沸石、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氮化硼、氮化硅、碳化硼、碳化硅、碳化鎢、氮化鋁、氮氧化硅、碳氮化硅、β鋰輝石、鈦酸鋁、硅酸鋁鍶、硅酸鋁鋰等。陶瓷材料的前體為一種或多種在煅燒步驟的條件下反應(yīng)形成陶瓷材料的物質(zhì)。前體的一個(gè)實(shí)例是鋁酸鹽和硅酸鹽材料的混合物，其可以在煅燒期間產(chǎn)生莫來石。優(yōu)選地，至少50%或至少75%重量的顆粒由陶瓷材料或陶瓷材料前體制成。所述顆粒都可以為耐燒結(jié)性材料或耐燒結(jié)性材料前體。在某些實(shí)施方案中，所述顆粒與載體或其前體由相同材料制成，或者它們具有與載體相同或幾乎相同的熱膨脹系數(shù)(±lppm/°C)。因此，例如莫來石或莫來石前體的團(tuán)聚顆?？梢猿练e入針形莫來石載體。對(duì)于顆粒和載體，使用相同的材料或者熱膨脹系數(shù)非常接近的材料通常會(huì)得到在熱循環(huán)期間具有更少裂縫和/或與載體分層的區(qū)別層?？梢允褂脙煞N或更多種類型顆粒的團(tuán)聚物。例如，可以沉積兩種或更多種陶瓷材料或陶瓷材料前體的顆粒團(tuán)聚物?？梢詫⒊煽讋╊w粒與陶瓷材料或陶瓷材料前體的顆?；旌?。成孔劑顆粒可以與其自身、與陶瓷材料和/或前體的顆粒、或兩者團(tuán)聚。成孔劑顆粒用于在所施加的層中產(chǎn)生空隙。通常，這些成孔劑是在煅燒步驟或其它加熱步驟期間分解、蒸發(fā)或以某些方式揮發(fā)走而留下空隙的材料。實(shí)例包括玉米淀粉、面粉、木粉、碳微粒(無定形或石墨)、堅(jiān)果殼粉或其組合。顆粒團(tuán)聚物也可包括膠粘劑。一般而言，膠粘劑為暫時(shí)幫助顆粒彼此粘附或粘附到載體直到進(jìn)行煅燒步驟的有機(jī)材料。粘合劑包括各種有機(jī)聚合物，其中重要的是纖維素醚。在某些實(shí)施方案中，團(tuán)聚物可以包括一種或多種功能材料比如催化劑或催化劑前體的顆粒。在這種情況下，施加的區(qū)別層則可以發(fā)揮一些特定功能，比如催化作用。如果這些功能顆粒是形成團(tuán)聚物的唯一顆粒，則它們也必須是陶瓷材料或陶瓷材料前體。如果功能顆粒與其它陶瓷顆粒(或前體)組合使用以形成團(tuán)聚物，則功能材料顆粒自身不必為陶瓷材料或陶瓷材料前體。催化劑前體優(yōu)選地為經(jīng)過煅燒步驟轉(zhuǎn)變成活性催化劑的材料。這種催化劑的實(shí)例包括例如鉬、金、鈀、釕、氧化鈰、稀土金屬和堿金屬氧化物。在某些實(shí)施方案中，將無功能的區(qū)別層施加于多孔壁6的一側(cè)，且將功能層施加于多孔壁的另一側(cè)。根據(jù)本發(fā)明，可以施加這兩層的任一層或兩者。根據(jù)本發(fā)明，在其它實(shí)施方案中，將包含功能材料的層施加于多孔壁的兩側(cè)。顆粒團(tuán)聚物的尺寸為10至200微米。對(duì)本發(fā)明而言，顆粒和團(tuán)聚物的尺寸為通過篩分或其它尺寸合適的粒度分級(jí)方法測(cè)量時(shí)的體積平均粒度。團(tuán)聚物的尺寸優(yōu)選地10至100微米，更優(yōu)選地為15至100微米。構(gòu)成團(tuán)聚物的顆粒合適地具有的尺寸為載體壁孔直徑的0.01至0.1倍。絕對(duì)地說，顆?？梢跃哂械某叽鐬?.01至5微米，優(yōu)選0.05至I微米。 可以使用多種方法由組成顆粒制備團(tuán)聚物。由于簡(jiǎn)單的靜電力，非常細(xì)的初級(jí)顆粒自然地傾向于發(fā)生一些團(tuán)聚。這樣的靜電-團(tuán)聚顆粒可以例如通過單純翻滾或輕輕攪拌顆粒形成。另一種有用的團(tuán)聚方法是將材料懸浮到液體中而不用溶解顆粒，然后噴霧得到的懸浮液以除去液體。所述液體可以是水或用于所述顆粒的其它非溶劑。所述液體可以是兩種或更多種液體的混合物，并且可以包含如下所述的膠粘劑。當(dāng)噴霧懸浮液時(shí)，形成包含多種顆粒的液滴。當(dāng)通常由于液滴具有大表面積而蒸發(fā)除去液體時(shí)，各個(gè)液滴中包含的顆粒易于弱結(jié)合成團(tuán)聚物。顆粒的結(jié)合被認(rèn)為主要?dú)w因于靜電力，但是如果存在膠粘劑，其也可以提供給顆粒之間一些粘合力?？梢允褂脛倓偯枋龅膰婌F-干燥方法或其它合適的混合技術(shù)，將所述顆粒與膠粘劑混合以使它們團(tuán)聚。也可以使用其它方法，包括輕燒法。如果需要除去更大團(tuán)聚物、細(xì)小和/或未團(tuán)聚的初始顆粒，可以對(duì)團(tuán)聚物過篩。然而，一些較小顆粒(小于10微米)可以與團(tuán)聚顆粒一起存在。在這種情況下，優(yōu)選地，較小顆粒僅僅占?xì)怏w中夾帶的且掃入載體中材料的不超過25體積％、優(yōu)選地不超過10體積％。
團(tuán)聚物優(yōu)選地僅僅弱結(jié)合在一起，因此當(dāng)撞擊載體壁時(shí)，團(tuán)聚物可以至少部分破裂。團(tuán)聚物應(yīng)當(dāng)足夠強(qiáng)地結(jié)合在一起，以使得當(dāng)在氣流中運(yùn)輸時(shí)，團(tuán)聚物不會(huì)顯著地破裂。主要通過靜電力結(jié)合在一起的團(tuán)聚物和之前描述的由“噴霧-干燥”方法形成的團(tuán)聚物通常由以這種方式彼此弱結(jié)合的顆粒組成。團(tuán)聚物被夾帶到流過載體的氣體中。氣體流速足夠高到使團(tuán)聚物夾帶在氣體中且保持夾帶在氣體中直到氣流與多孔壁6接觸，且團(tuán)聚物和/或它們的組成顆粒沉積在壁的進(jìn)氣口側(cè)的表面上。如果氣體流速太小，則團(tuán)聚物不會(huì)被很好地夾帶入或者會(huì)脫離氣流，且引起形成不均勻的或有缺陷的層。氣體流速極大地超過夾帶和載有團(tuán)聚物所需要的氣體流速通常不是必需或有利的，且可能在一些方面是有害的。過高的氣體流速提高了操作壓力，其增加了成本且可能破壞載體，另外高氣體流速可能迫使團(tuán)聚物和/或它們的組成顆粒恰好進(jìn)入壁6的孔(或者甚至穿過壁)。在最后一種情形中，得到的過濾器的壓降可能變得相當(dāng)高，抵消了引入?yún)^(qū)別層的目的。對(duì)于特定的載體和特定的團(tuán)聚物，在沉積過程期間的壓降通常需要憑經(jīng)驗(yàn)確定。被氣流攜帶到載體中的團(tuán)聚物或它們的組成顆粒沉積在一個(gè)或多個(gè)多孔壁6的進(jìn)氣口側(cè)。在操作初期期間，氣流易于流向和穿過載體中壓降最低的區(qū)域。這些區(qū)域通常為其中在一個(gè)或多個(gè)多孔壁6中存在較大開口的區(qū)域。這些較大開口的存在可能是由于存在異常大的孔、晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷(如在例如針形莫來石載體中的情況)，或者部件中的裂縫或其它缺陷。因此，團(tuán)聚物和/或它們的組成顆粒會(huì)易于更多地沉積在多孔壁6的那些區(qū)域中而不是沒有任何缺陷和/或較小孔的區(qū)域，因此產(chǎn)生了較高的壓降。因此，在操作初期，團(tuán)聚物和/或組成顆粒會(huì)易于積聚在較大開口中且填充那些開口，直到這樣的開口的壓降變得與其余多孔壁的壓降接近平衡時(shí)。在進(jìn)行煅燒步驟之后，積聚的團(tuán)聚物和/或組成顆粒在較大開口形成“補(bǔ)丁”，從而實(shí)際上對(duì)載體中較大開口和/或缺陷進(jìn)行了修復(fù)。如果僅僅期望修復(fù)多孔壁6的孔結(jié)構(gòu)中的缺陷和/或部分地封閉大開口，則在這點(diǎn)上可以中止負(fù)載團(tuán)聚物的氣流的流動(dòng)。一旦已經(jīng)填充了較大開口且壓降變得更均勻，之后進(jìn)一步引入團(tuán)聚物則會(huì)導(dǎo)致或多或少在多孔壁6的進(jìn)氣口側(cè)的整個(gè)表面上形成團(tuán)聚物和/或它們的組成顆粒的薄層。負(fù)載團(tuán)聚物的氣流可以持續(xù)任意長(zhǎng)的時(shí)間，以構(gòu)建任何期望厚度的團(tuán)聚物和/或組成顆粒的層。因?yàn)樗鼈兊某叽?，團(tuán)聚物不能深入地滲入載體壁的孔中，因此主要作為薄膜13 (以團(tuán)聚物和/或它們的組成顆粒的形式)沉積在載體多孔壁6的進(jìn)氣口側(cè)5上。為施加區(qū)別層，沉積層的合適厚度為至少I微米，優(yōu)選地至少10微米或至少20微米。所述層的厚度可厚達(dá)約500微米，但是優(yōu)選地厚度不超過200微米，更優(yōu)選地厚度不超過約100微米。一個(gè)特別有用的層厚度為25至75微米，或者25至60微米。沉積層主要在載體的進(jìn)氣口表面形成，如圖3所不。在圖3中，多孔壁6的截面由多孔陶瓷20制成，在顯示的實(shí)施方案中，所述多孔陶瓷20由交叉針晶23制成。進(jìn)氣口側(cè)由箭頭21指示。沉積的團(tuán)聚物和/或它們的組成顆粒的層22沉積在多孔壁6的進(jìn)氣口側(cè)。除了沿著進(jìn)氣口側(cè)21以外，在孔24之內(nèi)幾乎沒有沉積物存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案中 ，當(dāng)撞擊載體壁時(shí)至少一些團(tuán)聚物破裂，部分地或完全地分裂成單個(gè)顆粒。該現(xiàn)象示于圖3中，其中沉積層主要包含組成顆粒，而不是團(tuán)聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚物，特別是弱結(jié)合的團(tuán)聚物，比如靜電結(jié)合在一起的和/或由上述噴霧干燥法制備的團(tuán)聚物，當(dāng)與載體的多孔壁6接觸時(shí)易于至少部分地破裂，以這種方式形成主要包含組成顆粒而不是團(tuán)聚物的沉積層。當(dāng)團(tuán)聚物和/或組成顆粒沉積在多孔壁6的進(jìn)氣口側(cè)上時(shí)，氣體進(jìn)入壁6的孔的流路(flow path)變得更有限，且載體上的壓降增加。隨著沉積層的厚度增加，該壓降繼續(xù)增加。所述壓降與多孔壁6的進(jìn)氣口側(cè)施加層中孔的開口尺寸和施加層的厚度有關(guān)。因此，可以使用該壓降增加作為制備裝置中過程控制參數(shù)。對(duì)于任何特定載體和特定團(tuán)聚物，可以憑經(jīng)驗(yàn)確定壓降增加和沉積層厚度之間的相關(guān)性。該相關(guān)性可以確定相應(yīng)于任何任意的選定靶層厚度的壓降。當(dāng)團(tuán)聚物和/或組成顆粒開始沉積時(shí)，可以測(cè)量載體上的壓降，并且顆粒滲入過程可以繼續(xù)，直到獲得與靶層厚度相關(guān)的預(yù)定壓降，此時(shí)終止該過程。其它過程控制方法包括例如監(jiān)測(cè)載體的重量增加、控制處理時(shí)間(以及氣體流速和夾帶團(tuán)聚物在氣流中的負(fù)載量)等。如果需要，可以逆轉(zhuǎn)負(fù)載團(tuán)聚物氣體的流動(dòng)方向重復(fù)該過程，以將顆粒沉積在多孔壁6的另一側(cè)。如果以這種方式將沉積過程應(yīng)用于兩側(cè)，則應(yīng)用于多孔壁6另一側(cè)的層的組成不必相同，但它們可以相同。沉積步驟可以在低于沉積材料的熔融或降解溫度的任何方便的溫度下進(jìn)行。通常，不必加熱載體、顆粒團(tuán)聚物或氣體，且本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在大多數(shù)情形下，沉積步驟可以在環(huán)境溫度比如O至40°C下進(jìn)行。然后，將沉積團(tuán)聚物和/或組成顆粒煅燒，其意味著將熱施用于沉積團(tuán)聚物和/或顆粒，以便它們?cè)诓话l(fā)生熔融下形成粘聚的多孔物質(zhì)。當(dāng)然，煅燒溫度將取決于沉積的具體材料和具體載體。溫度足夠高，使得沉積的團(tuán)聚物和/或顆粒彼此結(jié)合且優(yōu)選地結(jié)合底物，而不會(huì)熔融顆?；蝻@著地增加所施加的區(qū)別層的密度。如果沉積的團(tuán)聚物或顆粒包括陶瓷前體或功能材料前體，則煅燒溫度足夠高以使得那些前體轉(zhuǎn)變成相應(yīng)陶瓷和/或功能材料，視情況而定。溫度應(yīng)當(dāng)足夠高至燒盡可能使用的任何成孔劑或膠粘劑。溫度應(yīng)當(dāng)足夠低使得載體不會(huì)熱降解或變形。一般而言，可以使用6`00°C至2000°C的煅燒溫度，但是沉積材料和載體的特定組合可能需要使用更特定且更窄的溫度范圍。一種優(yōu)選的煅燒溫度為至少800°C但不高于1800°C。在某些特定的情形中，合適的煅燒溫度為至少1200°C至最高達(dá)約 1750 0C ο煅燒步驟持續(xù)足夠長(zhǎng)時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)所需的沉積的團(tuán)聚物和/或顆粒的結(jié)合，從而形成多孔物質(zhì)，而不會(huì)顯著地增加其密度。在其中沉積材料包括陶瓷前體或功能材料前體的情形中，煅燒步驟持續(xù)足夠長(zhǎng)的時(shí)間以將前體轉(zhuǎn)化成相應(yīng)陶瓷或功能材料，和形成包括新形成的陶瓷或功能材料的多孔物質(zhì)。例如，在沉積層中的莫來石前體被認(rèn)為反應(yīng)形成莫來石顆粒，然后其經(jīng)由晶粒生長(zhǎng)機(jī)制在相鄰顆粒之間的接觸點(diǎn)結(jié)合在一起。該機(jī)制被認(rèn)為有助于非常高的孔隙率，當(dāng)莫來石前體在該方法中形成沉積層的全部或部分時(shí)可以看到這一點(diǎn)。在某些情況下，鍛燒步驟可以與在制備以之為基礎(chǔ)的過濾器和/或制成品中所需要的其它熱處理步驟同時(shí)進(jìn)行。在煅燒步驟期間，沉積層形成粘附載體的粘聚的多孔物質(zhì)。現(xiàn)認(rèn)為在煅燒步驟期間相鄰顆粒之間及沉積顆粒和載體之間出現(xiàn)少量晶粒生長(zhǎng)，其導(dǎo)致在顆粒之間或在顆粒和底物之間形成頸(necking)或橋連(bridging)。另外,在某些情況下，由陶瓷前體形成陶瓷材料也可有助于從沉積顆粒形成粘附物質(zhì)。所得到的粘聚的多孔物質(zhì)的厚度為近似于煅燒步驟進(jìn)行之前的沉積層厚度，且優(yōu)選地在上述針對(duì)沉積層的厚度所提及的范圍之內(nèi)。可能存在較厚的部分，特別是在載體的缺陷或其它較大開口的位置。如果煅燒材料起區(qū)別層的作用，則其應(yīng)當(dāng)在進(jìn)氣口側(cè)上多孔壁的表面形成基本上連續(xù)層。至少70%、優(yōu)選地至少90%的多孔壁進(jìn)氣口側(cè)的表面積可以被煅燒層覆蓋。煅燒層是多孔的。煅燒的區(qū)別層的孔通常小于載體的孔?？讖娇梢允?.05至5微米，優(yōu)選的孔徑為0.1至3微米。煅燒的顆粒層的孔隙率優(yōu)選地為至少25%、更優(yōu)選地至少40%，且可以是高達(dá)90%。施加的區(qū)別層的孔隙率可以在圖4中看到，其中可見顆粒15已被融合入包含孔16的粘附物質(zhì)14中。載體可以由可制成多孔結(jié)構(gòu)且可以承受當(dāng)煅燒顆粒時(shí)遇到的溫度的任何陶瓷材料構(gòu)成。示例性的載體包括針形莫來石、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅和氮化鋁、氮氧化硅和碳氮化硅、莫來石、堇青石、β鋰輝石、鈦酸鋁、硅酸鋁鍶和硅酸鋁鋰載體。優(yōu)選的載體由碳化硅、堇青石、針形莫來石或其組合組成。用作載體的這種針形莫來石陶瓷體的實(shí)例包括如下描述的那些:美國(guó)專利號(hào)5，194，154 ;5，173，349 ;5，198,007 ;5，098，455 ；5，340，516 ;6，596，665 和 6，306，335 ;美國(guó)專利申請(qǐng)公開 2001/0038810 ;和國(guó)際 PCT 公開WO 03/082773。碳化硅為優(yōu)選的，如在在美國(guó)專利號(hào)US 6，669，751Β1、ΕΡ1142619Α1或TO 2002/070106Α1中描述的。其它合適的載體為由US 4, 652, 286 ；US 5, 322, 537 ；W02004/011386A1 ；W0 2004/011124A1 ；US 2004/0020359A1 和 WO 2003/051488A1 描述的。用于許多應(yīng)用的載體優(yōu)選地具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其中多個(gè)多孔的壁6限定多個(gè)同軸排列的單元，其除了末端栓塞之外，貫穿入口端到出口端的整體。在這樣的蜂窩狀結(jié)構(gòu)中，入口單元和出口單元交替，從而每個(gè)入口單元被出口單元包圍，反之亦然。每個(gè)單元的橫截面形狀可以是正方形(如圖1所示)、三角形、菱形、長(zhǎng)方形、五邊形、六邊形、八邊形或任何其它合適的形狀。所有的單元不是必須都具有相同尺寸或相同形狀。也不需要單元具有周期性排列。載體可以是 單一段，或者由膠合在一起或以其它方式固定在一起的兩個(gè)或多個(gè)段組成。在具體的實(shí)施方案中，具有多個(gè)軸單元的蜂窩狀載體結(jié)構(gòu)的至少一些單元在入口端或出口端被膠結(jié)材料或需要焙燒的其它栓塞材料所堵塞。任選地，可以在蜂窩的外周表面施加表層，表層也包括膠結(jié)材料或需要熱處理的其它表層材料。然后，將顆粒沉積到如之前描述單元的一個(gè)或多個(gè)壁上，然后，將得到的涂層載體熱處理，以同時(shí)焙燒栓塞和/或表層并且煅燒沉積層。在這些實(shí)施方案中，實(shí)施單獨(dú)的沉積層煅燒步驟變得不必要。在其它具體實(shí)施方案中，載體為針形莫來石，其包含來自莫來石化反應(yīng)的殘余氟。這樣的載體可以具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且可以包含用膠結(jié)材料或其它需要焙燒的栓塞材料堵塞的單元，或者可以具有需要熱處理的應(yīng)用表層。將一個(gè)層沉積到針形莫來石載體中，然后，將該組裝物(assembly)在足夠從針形莫來石載體中除去殘余氟的溫度下熱處理。在該熱處理步驟期間，將沉積層煅燒，同時(shí)也焙燒存在的任何栓塞和/或表層材料。在這些實(shí)施方案中也不需要任何單獨(dú)的煅燒步驟。在一個(gè)特別感興趣的實(shí)施方案中，載體為針形莫來石，沉積的顆粒和/或團(tuán)聚物為莫來石前體(當(dāng)完成煅燒步驟時(shí)，其形成莫來石)。沉積的莫來石具有與以之為基礎(chǔ)的針形莫來石載體相同或幾乎相同的熱膨脹系數(shù)，其可以顯著地減少在使用該產(chǎn)品期間出現(xiàn)的熱循環(huán)期間沉積層的裂縫或破壞。除非施加非常厚的層，否則具有本發(fā)明的區(qū)別層的過濾器通常顯示出僅僅比無涂層的載體稍高的壓降。由未處理的載體壓降增加100%或更少是常見的；在許多情況下，壓降增加不超過50 %、不超過20 %。且在某些情況下，不超過10 %，或者甚至不超過5 %。已經(jīng)看到根據(jù)本發(fā)明形成的莫來石區(qū)別層在過濾器上的壓降引起了僅僅非常小的增加。如在下述實(shí)施例中可以看到的，在莫來石前體團(tuán)聚物沉積在載體上之后通?？吹斤@著的壓降增加。然而，在煅燒沉積層之后，可以看到過濾器上的壓降變得更小，通常接近無涂層的過濾器所顯示出的壓降。在該情況下，沉積層的孔隙率和/或孔徑似乎會(huì)由于煅燒步驟而增大，可能與前體轉(zhuǎn)化成莫來石有關(guān)。與無涂層的載體相比，區(qū)別層也提供給過濾器在操作初期較高的過濾效率。本發(fā)明的產(chǎn)品用于很寬的過濾應(yīng)用范圍，特別是涉及高溫操作和/或有機(jī)過濾器可能不適合的高腐蝕性和/或反應(yīng)性環(huán)境中操作的那些。過濾器的一種用途是在燃燒廢氣中的過濾應(yīng)用，包括柴油機(jī)過濾器及其它車輛的廢氣過濾器。本發(fā)明的產(chǎn)品也用作用于多種化學(xué)過程和/或氣體處理過程的催化劑載體。在這些催化劑載體應(yīng)用中，載體載有一種或多種催化劑材料。催化劑材料可以包括在(或構(gòu)成)根據(jù)本發(fā)明施加的一個(gè)或多個(gè)區(qū)別層。催化劑材料可以包括在或構(gòu)成另一層，其可以施加在根據(jù)本發(fā)明施加的區(qū)別層下方或上方。催化劑材料可以包含在多孔壁6的孔隙結(jié)構(gòu)之內(nèi)。催化劑材料可以施用于區(qū)別層所屬的多孔壁的另一側(cè)。催化劑材料可以以任何常規(guī)方法施用在載體上。催化劑可以是鉬、鈀或其它金屬催化劑(將如催化燃燒廢氣中通?？梢姷腘Ox化合物化學(xué)轉(zhuǎn)化成環(huán)境友好化合物例如N2和H2O)。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的產(chǎn)品用作聯(lián)合的煙灰過濾器和催化轉(zhuǎn)化器，除去煙灰顆粒同時(shí)催化來自燃燒廢氣流(比如柴油機(jī)廢氣流)的NOx化合物化學(xué)轉(zhuǎn) 化。提供下述實(shí)施例以闡述本發(fā)明，但不意味著限制其范圍。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。實(shí)施例1將25.35份的球磨研磨的粘土、46.4份的氧化鋁粉、25.35份的高嶺土粉、0.3份的氧化鐵和2.6份的未加工滑石粉混合，形成均勻的粉末混合物。將該混合物分散在水中，混合并噴霧干燥，得到具有體積平均粒度2-3微米的莫來石前體粉末和具有尺寸25至100微米的輕質(zhì)團(tuán)聚物質(zhì)。將該粉末前體傾倒在45微米篩網(wǎng)上，并分布在篩網(wǎng)上，形成l_2mm厚的層。將在交替單元中具有新栓塞的1.90cmX1.90cmX7.6cm莫來石化的針形莫來石蜂窩(單元尺寸，31/cm2的蜂窩橫截面積)用膠帶在外周表層上包起來，以防止真空滲漏。一端連接真空源。蜂窩的開口端位于325目(45微米)篩網(wǎng)下，通過蜂窩和篩施加真空，通過篩網(wǎng)吸取團(tuán)聚物，且吸入蜂窩中。持續(xù)真空，直到約12g/l的聚集物負(fù)載在載體上。負(fù)載蜂窩的SEM圖像顯示負(fù)載材料主要是構(gòu)成團(tuán)聚物的顆粒的形式，所述顆粒主要處于蜂窩多孔壁的進(jìn)氣口側(cè)的表面上。然后，將負(fù)載的蜂窩在1400°C下煅燒6小時(shí)。在煅燒步驟期間，殘余氟從針形莫來石蜂窩除去，將栓塞焙燒，并且沉積的莫來石前體反應(yīng)以在蜂窩多孔壁的進(jìn)氣口表面約50%形成多孔莫來石區(qū)別層(如通過X射線衍射確認(rèn))。通過SEM測(cè)定，該區(qū)別層具有的厚度為約10微米。在3051壓力傳感器(Rosemount Inc.)上以IOOL/分鐘的流速測(cè)量起始蜂窩上的壓降，在沉積步驟之后再次測(cè)量，并在煅燒步驟之后第三次測(cè)量。在完成沉積步驟之后壓降增加33%，但是在煅燒步驟之后，最終產(chǎn)物中的壓降僅僅比起始蜂窩高3%。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同在于此次沉積層的負(fù)載為27g/l。在該情況下，煅燒區(qū)別層的厚度為約30微米，且基本上蜂窩孔的全部進(jìn)氣口表面都被涂層。在煅燒之后，該產(chǎn)品顯示出僅僅比未處理的起始蜂窩高9%的壓降。實(shí)施例3再次重復(fù)實(shí)施例1，不同在于此次沉積層的負(fù)載為46g/l。在該情況下，煅燒區(qū)別層的厚度為約60微米，且基本上蜂窩孔的全部進(jìn)氣口表面都被涂層。在焙燒之后，該產(chǎn)品顯示出僅僅比未處理的起始蜂窩高23%的壓降。實(shí)施例4再次重復(fù)實(shí)施例1，不同在于此處底物為具有42%孔隙率的碳化硅蜂窩。沉積層的負(fù)載為31g/L。負(fù)載的蜂窩如實(shí)施例1進(jìn)行煅燒。形成10微米的多孔區(qū)別層，基本上覆蓋碳化硅蜂窩壁的進(jìn)氣口側(cè)的全部表面。最終產(chǎn)物的壓降比起始蜂窩高45%。實(shí)施例5再次重復(fù)實(shí)施例1，不同在于此次底物為具有42%孔隙率的12單元X 12單元碳化硅蜂窩(46個(gè)單元/cm2)。沉積層的負(fù)載為38g/L。負(fù)載的蜂窩如實(shí)施例1進(jìn)行煅燒。形成20微米的多孔區(qū)別層，基本上覆蓋碳化硅蜂窩壁的進(jìn)氣口側(cè)的全部表面。最終產(chǎn)物的壓降比起始蜂窩高31%。實(shí)施例6使用在實(shí)施例1中描述的一般方法，使粒徑約2-3微米的氧化鋁粉形成25-100微米的團(tuán)聚物。將團(tuán)聚物負(fù)載在交替單元中具有新栓塞的1.90cmX1.90cmX7.6cm莫來石化的針形莫來石蜂窩(單元尺寸，31/cm2)上。將約50g/L的沉積層引入到蜂窩中。負(fù)載的蜂窩如實(shí)施例1進(jìn)行煅燒，得到約20微米厚的區(qū)別層。該過濾器的壓降比起始蜂窩高約25%。實(shí)施例7-10以實(shí)施例1中描述的一般方式另外制備四個(gè)涂層的過濾器。在這些實(shí)施例中使用的蜂窩為類似于在實(shí)施例1中描述的針形莫來石蜂窩，壁厚265微米，孔徑15微米。實(shí)施例7-10的負(fù)載分別為17、26、27和44g/l。負(fù)載團(tuán)聚物的蜂窩如實(shí)施例1描述的進(jìn)行煅燒。對(duì)于實(shí)施例7、8、9和10，得到的區(qū)別層的厚度分別為約10、30、30和50微米。使用掃描電遷移率 粒徑譜儀(scanning mobility particle size, SMPS)分析器測(cè)量實(shí)施例7-10中每個(gè)的過濾效率。測(cè)量從IOnm至超過10微米的整個(gè)粒度范圍的試驗(yàn)樣品的總過濾效率。僅僅測(cè)量IOnm至2.5微米的粒度范圍的尺寸特異性過濾效率。將結(jié)果顯不在表I中。
表I
權(quán)利要求
1.一種在具有至少一個(gè)多孔壁的陶瓷載體上形成多孔區(qū)別層的方法，其包括:(a)使包含顆粒團(tuán)聚物的氣流從所述至少一個(gè)多孔壁的進(jìn)氣口側(cè)穿過所述至少一個(gè)多孔壁流至所述至少一個(gè)多孔壁的出氣口側(cè)，導(dǎo)致至少一部分團(tuán)聚物沉積，從而在所述至少一個(gè)多孔壁的進(jìn)氣口側(cè)形成團(tuán)聚物、它們的組成顆?；騼烧叩某练e層，其中(I)構(gòu)成顆粒團(tuán)聚物的至少一部分顆粒由陶瓷材料或陶瓷材料前體制成，(2)構(gòu)成顆粒團(tuán)聚物的顆粒的尺寸為0.0l至5微米(μ ), (3)所述團(tuán)聚物的尺寸為10至200微米,和⑷所述沉積層僅延伸穿過至少一個(gè)多孔壁厚度的一部分，和(b)鍛燒所述沉積層以形成區(qū)別層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒團(tuán)聚物包括莫來石前體顆粒，且在步驟(b)期間，該莫來石前體顆粒形成莫來石。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述載體為針形莫來石。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述顆粒團(tuán)聚物包括至少一種功能材料的顆粒。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述功能材料為催化劑或催化劑前體。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述顆粒團(tuán)聚物為靜電團(tuán)聚的、噴霧-干燥團(tuán)聚的或鍛燒團(tuán)聚的。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法,其中至少一些團(tuán)聚物在沉積至載體壁上時(shí)破裂，部分地或完全地分裂成它們的組成顆粒。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述沉積層為25至75微米厚。
9.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述多孔壁的體積平均孔徑為15至35微米。
10.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述多孔壁的孔隙率為至少60%。
11.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述多孔區(qū)別層的孔徑為0.1至3微米。
12.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述多孔區(qū)別層的孔隙率為40至90%。
13.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其進(jìn)一步包括將功能材料沉積到所述多孔壁的孔中或者所述多孔壁的出氣口側(cè)。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行步驟(a)兩次以將沉積層沉積在所述多孔壁的雙側(cè)。
15.一種修復(fù)陶瓷載體的缺陷的方法，所述陶瓷載體具有至少一個(gè)有孔的多孔壁和至少一個(gè)導(dǎo)致所述多孔壁具有比孔更大的開口的缺陷，其包括(a)使包含顆粒團(tuán)聚物的氣流從所述多孔壁的進(jìn)氣口側(cè)穿過載體和穿過所述多孔壁的缺陷流到所述至少一個(gè)多孔壁的出氣口側(cè)，使得團(tuán)聚物、它們的組成顆?；騼烧叻e聚在所述至少一個(gè)多孔壁的所述缺陷之內(nèi)，以至少部分地閉合所述缺陷，其中(I)構(gòu)成所述團(tuán)聚物的至少一部分顆粒由陶瓷材料或陶瓷材料前體制成，⑵構(gòu)成所述團(tuán)聚物的顆粒具有的尺寸為0.01至5微米，和(3)所述團(tuán)聚物的尺寸為10至200微米，和(b)鍛燒所述積聚的團(tuán)聚物或顆粒。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述顆粒團(tuán)聚物包括莫來石前體顆粒，且在步驟(b)期間，該莫來石前體顆粒形成莫來石。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其中所述載體為針形莫來石。
18.權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述顆粒團(tuán)聚物包括至少一種功能材料的顆粒。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述功能材料為催化劑或催化劑前體。
20.權(quán)利要求15-19中 任一項(xiàng)的方法，其中所述團(tuán)聚物為靜電團(tuán)聚的、噴霧-干燥團(tuán)聚的或鍛燒團(tuán)聚的。
全文摘要
一種在具有至少一個(gè)多孔壁的陶瓷載體上形成多孔區(qū)別層的方法，其通過(a)產(chǎn)生包含顆粒團(tuán)聚物的氣流，和(b)鍛燒所述沉積層以形成區(qū)別層。所述顆粒的至少一部分是耐燒結(jié)性材料或耐燒結(jié)性材料前體。所述顆粒的尺寸為0.01至5微米，且所述團(tuán)聚物的尺寸為10至200微米。該方法是一種在多孔壁上形成區(qū)別層的廉價(jià)有效的方法。
文檔編號(hào)C04B41/45GK103080046SQ201180041804
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月1日
發(fā)明者蔡軍, A·J·皮茲克, J·J·奧布里恩, R·P·齊巴斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司