專(zhuān)利名稱(chēng)：：基于包覆有經(jīng)鈀納米顆粒浸漬的氧化鋅層的經(jīng)燒結(jié)金屬纖維的用于炔醇?xì)浠拇呋瘎┑闹谱鞣椒ɑ诎灿薪?jīng)鈀納米顆粒浸漬的氧化鋅層的經(jīng)燒結(jié)金屬纖維的用于炔醇?xì)浠拇呋瘎┍景l(fā)明涉及規(guī)整型催化劑，其基于包覆有經(jīng)Pd-納米顆粒浸漬的ZnO層的經(jīng)燒結(jié)金屬纖維(SMF)，涉及有機(jī)原材料與氫在存在此類(lèi)催化劑時(shí)的反應(yīng)以及通過(guò)使用該反應(yīng)制備的維生素、類(lèi)胡蘿卜素、香料成分和/或食品或飼料成分。炔醇到烯醇的選擇性催化氫化是精細(xì)化工中的重要工藝。已知基于Pd的催化劑能提供最高的選擇性和產(chǎn)率。優(yōu)先形成烯烴醇是由于相對(duì)于半氫化產(chǎn)物，乙炔醇的更強(qiáng)吸附。己知，鈀的催化性能受到其分散體系、擔(dān)載體性質(zhì)以及促進(jìn)劑和添加劑的使用的強(qiáng)烈影響。考慮到這些因素來(lái)設(shè)計(jì)催化劑，可令目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率增加以及催化劑得以被再利用。通常，以1-2nm的小顆粒存在的低配位數(shù)的Pd原子提供過(guò)強(qiáng)的炔醇吸附，這導(dǎo)致周轉(zhuǎn)頻率和選擇性降低。該現(xiàn)象已知是幾何效應(yīng)或"集團(tuán)(ensemble)"效應(yīng)。與高度分散的Pd相比，7-10nm大小的顆粒在對(duì)2-丁炔-l，4-二醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)的氫化中展示出更好的催化性能。對(duì)于MBY氫化而言，已發(fā)現(xiàn)對(duì)2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)的選擇性按下述順序增加Pd黑<Pd/C<Pd/Al203<Pd/BaS04<Pd/MgO<Pd/ZnO^Pd/CaC03。就活性方面而言堿性擔(dān)載體也是優(yōu)選的。還可通過(guò)加入第二金屬作為促進(jìn)劑來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)烯醇的形成。已發(fā)現(xiàn)Pb、Mn、Cu、Bi、Sn、Au、Zn、Cd等顯示了炔醇?xì)浠泄?金屬的促進(jìn)作用。鈀的經(jīng)改良的電子和幾何性質(zhì)將影響炔醇和烯醇的吸附，并抑制己知能催化炔醇直接氫化為飽和醇的P-PdH相形成。此外，在存在向反應(yīng)混合物的添加劑(例如氨、喹啉、吡啶和硫化合物)時(shí)，烯醇產(chǎn)率大大增加。它們對(duì)于活性/選擇性的影響的機(jī)制尚在討論中。工業(yè)中，利用Lindlar催化劑，即通過(guò)乙酸鉛改良的5%Pd/CaC03并通常帶有加入的喹啉，在攪拌中的槽式反應(yīng)器中進(jìn)行乙炔醇?xì)浠?。作為精?xì)粉末的Lindlar催化劑難于操作，并且在反應(yīng)后需要進(jìn)行過(guò)濾。就這方面來(lái)說(shuō)，規(guī)整型催化劑對(duì)于工藝緊湊和安全來(lái)說(shuō)是有好處的。整體料(monolith)、膜、金屬柵網(wǎng)、二維玻璃和碳在液相氫化中被用作為催化劑擔(dān)載體。在3-甲基-l-戊炔-3-醇和2-丁炔-l,4-二醇的氫化中，整體料催化劑顯示出與漿體催化劑相似的選擇性，但是相對(duì)于每Pd負(fù)載的活性要低得多。在2-甲基-3-丁炔-2-醇?xì)浠惺褂酶哌x擇性的雙金屬Pd-Ru(9:l)H2-可透過(guò)膜會(huì)受到高含量的貴金屬和每克Pd的低生產(chǎn)效率的限制。金屬柵網(wǎng)具有約100cmVg的低幾何表面積的缺點(diǎn)。2-丁炔-l,4-二醇?xì)浠惺褂玫幕钚蕴祭w維織物具有低機(jī)械強(qiáng)度。因此，人們需要可克服上述材料局限性的規(guī)整型催化劑。本發(fā)明目的是開(kāi)發(fā)用于將2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)氫化為2-甲基畫(huà)3-丁烯-2-醇(MBE，圖1)的規(guī)整型催化劑，后者是維生素A和E和香料合成中的中間體。由金屬微纖維構(gòu)成的三維經(jīng)燒結(jié)金屬纖維(SMF)被選用為規(guī)整型催化劑的擔(dān)載體。SMF具有高熱導(dǎo)率(這在放熱氫化中是個(gè)優(yōu)勢(shì))、高孔隙率和高滲透性。金屬纖維矩陣還作為微米級(jí)的靜態(tài)攪拌器發(fā)揮作用，以消除溝流(channeling)。此外，高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、易于成型使得SMF成為有前途的增強(qiáng)催化氫化的材料。用已知是2-甲基-3-丁炔-2-醇?xì)浠母咝?dān)載體的ZnO薄層來(lái)包覆SMF。Pd納米顆粒從預(yù)先制備的溶膠沉積，在氫氣中對(duì)材料進(jìn)行加熱，以制造PdZn中間體。ZnO層既作為堿性擔(dān)載體又作為Pd促進(jìn)劑發(fā)揮作用。針對(duì)機(jī)械穩(wěn)定性對(duì)Pd/ZnO/SMF材料進(jìn)行測(cè)試，在MBY氫化中對(duì)其催化行為進(jìn)行了研究。術(shù)語(yǔ)"規(guī)整型催化劑"在本文中被用于表示這樣的催化劑，其中，催化劑的空間位置受到控制。規(guī)整型催化劑是本領(lǐng)域已知的，例如，見(jiàn)，C7n'm^5W力，7"-M3。規(guī)整型催化劑的例子是陶瓷載體構(gòu)造和纖維結(jié)構(gòu)，尤其是纖維絲機(jī)織織料。所有類(lèi)型的纖維絲機(jī)織織料都可用于本發(fā)明的用途。纖維可來(lái)自有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)。例子是來(lái)自活性炭纖維、丙烯腈纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、金屬纖維或活性炭纖維的抓絨氧化物(fleececompositeoxides)的織物。優(yōu)選的是聚丙烯腈織物。纖維絲機(jī)織織料的各纖維優(yōu)選具有大約2/mi至大約100^n的直徑，尤其是不超過(guò)大約20/mi的直徑。織物適合從各纖維束構(gòu)成的線(xiàn)織成，提供小于約1mm的機(jī)織織物孔徑?？蓪?duì)它們進(jìn)行化學(xué)處理，例如用硝酸進(jìn)行，以改良表面，并且它們可具有包覆層，例如金屬(例如Al、Ti或Pb)包覆層，以改進(jìn)選擇性。Pd納米顆粒的替代物的例子包括貴金屬的納米顆粒，例如鉑、銥、銠、釕或其組合。催化劑可以以最多大約10質(zhì)量％的量存在于載體織物上，合適地，1-10質(zhì)量％。通過(guò)用催化劑前體，例如催化劑金屬的鹽，進(jìn)行處理，隨后在氫氣下干燥和加熱來(lái)完成對(duì)載體織物的裝載，并可通過(guò)裝載溶液中催化劑前體的濃度來(lái)控制所述裝載。根據(jù)本發(fā)明的氫化可在傳統(tǒng)用于對(duì)2-丁炔-2,4-二醇?xì)浠a(chǎn)生2-丁烯-2-，4-二醇的條件下進(jìn)行。合適地，在大約0.1至6MPa的壓力下以及大約350K至大約500K的溫度下進(jìn)行。氫化可以間歇或連續(xù)模式進(jìn)行。下述實(shí)施例將進(jìn)一步闡述本發(fā)明，而不對(duì)其加以限制。實(shí)施例2.1材料均勻穿孔板(0.29mm厚，71%的孔隙率，20//纖維厚，675g/m2)形式的、由FeCrAl合金纖維(Cr20%，Al4.75%，Y0.27%，其它元素約1-2%，余量為Fe)制造的SMF(SouthwestScreens&FiltersSA，Belgium)用作為規(guī)整型擔(dān)載體。二水合乙酸鋅(分析純，299.5%)、單乙醇胺(乙醇胺，分析純，》99%)、乙偶姻(acetoin)(3-羥基-2-丁酮，純，單體和二聚體的混合物)、二水合鉬酸鈉(分析純，>99%)、無(wú)水氯化鈀(II)(純)、硝酸(分析純)、乙醇(純，299.8%)、甲苯(分析純，^99.7%)、2-丙醇(分析純，>99.8%)由Fluka提供。丙酮(高純(puriss.)，>99%)購(gòu)自Riedel-deHaen。Lindlar催化劑(AAS證實(shí)為5%的Pd含量)由DSMNutritionalAG(Switzerland)所贈(zèng)。2-甲基-3-丁炔-2-醇(純，》99%)、2-甲基-3-丁烯-2-醇(純，297%)、2-甲基-2-丁醇(純，298%)、1-丁醇(純，299.5%)和喹啉(純，》97%)購(gòu)自Fluka，按照收到的情形來(lái)使用它們。氫(》99.99%純)購(gòu)自Carbagas,Switzerland。本發(fā)明中一律使用去礦物質(zhì)雙蒸餾水。2.2制備Pd/ZnO/SMF催化劑(0.2wt.%Pd{對(duì)ZnO而言3wt.%}，6wt.%ZnO)為去除污染，用丙酮對(duì)SMF板進(jìn)行去油污處理，在甲苯中煮沸0.5小時(shí)，并進(jìn)行空氣干燥。為進(jìn)一步改進(jìn)ZnO的粘附，在空氣中于1373K對(duì)SMF進(jìn)行3小時(shí)氧化，從而產(chǎn)生ot-Al203表面層。用于處理具有極少稀土含量的FeCrAl合金的這種溫度(1373-1473K)已知將導(dǎo)致規(guī)整型氧化鋁膜(特征在于外表面上各方等大的晶粒)的形成，而較低溫度的處理會(huì)產(chǎn)生氧化物晶須。通過(guò)溶膠-凝膠方法，按照MEA:AIN:Zn二1:0.5:1的摩爾比，使用二水合乙酸鋅(異丙醇中，0.3M)和溶解度增強(qiáng)添加劑(單乙醇胺MEA和乙偶姻AIN)，來(lái)制備ZnO膜。在加入乙酸鋅之前，在超聲波協(xié)助下，在溶劑中混合添加劑，由于MEA和AIN之間的反應(yīng)(產(chǎn)生亞胺HO-CH(CH3)-C(CH3)=N-C2H4-OH)，溶膠被著色為紅褐色。通過(guò)浸漬涂覆流程來(lái)進(jìn)行包覆。將由此獲得的凝膠膜在383K空氣干燥10分鐘，然后在873K加熱30分鐘。應(yīng)用已知能導(dǎo)致高定向晶體形成的快速加熱(另一方面，緩慢加熱導(dǎo)致褶皺結(jié)構(gòu))。包覆-加熱流程重復(fù)7次，獲得6wt%ZnO的重量。然后在1173K對(duì)包覆層進(jìn)行15分鐘的后退火處理，以促進(jìn)具有增加的比表面積的ZnO晶粒島結(jié)構(gòu)的形成。按照所述，通過(guò)將PdCl2以Mo:Pd=1.2的摩爾比溶解于煮沸的鉬酸鈉水性溶液中，接著在室溫氫化30分鐘來(lái)制備Pd溶膠。濕浸漬l小時(shí)后，用水對(duì)ZnO/SMF板進(jìn)行充分洗滌，在環(huán)境溫度下干燥，并在氫氣中進(jìn)行高溫處理(H2:Ar=l:9，總流速為450mL/分鐘，室溫下2小時(shí)，107分鐘至773K，保持2小時(shí)，再以同樣的流速冷卻)。催化劑貯藏于環(huán)境條件下。2.3催化劑分析用具有空氣-乙炔火焰的ShimadzuAA-6650光譜儀，通過(guò)原子吸收光譜，來(lái)測(cè)定溶解于熱硝酸后的Pd和Zn的量。還根據(jù)比重測(cè)定ZnO負(fù)載。用Sorptomatic1990(CarloErba)設(shè)備，通過(guò)N2吸附-解吸附，在77K來(lái)測(cè)定催化劑和擔(dān)載體的孔徑分布(PSD)和BET比表面積。通過(guò)Dollinmore/Heal方法來(lái)進(jìn)行PSD計(jì)算。使用超聲浴(Bransonicultrasoniccleaner,BransonUltrasonicCorp.,USA)，針對(duì)催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性進(jìn)行超聲粘附(ultrasonicadherence)試驗(yàn)。在水中對(duì)催化劑進(jìn)行總共20分鐘的處理，每5分鐘后，在393K對(duì)材料加以干燥并稱(chēng)重。使用JSM-6300F,JEOL，通過(guò)掃描電鏡SEM來(lái)研究樣品的表面形態(tài)。使用CuKa輻射，在SiemensD500衍射計(jì)中進(jìn)行XRD分析。在30-50°的20范圍內(nèi)，以快速掃描模式記錄譜(4.0s/步，20步大小為0.04°)。2.4氫化實(shí)驗(yàn)在裝備有加熱套和氫供應(yīng)系統(tǒng)的間歇式不銹鋼反應(yīng)器(250mL高壓釜，BuchiAG,Uster,Switzerland)中，進(jìn)行氫化。將規(guī)整型的催化劑放到自送料中空軸攪拌器(self-gassinghollowshaftstirrer)上固定的兩塊金屬紗網(wǎng)(2x8.5cm)之間。對(duì)于用粉末狀的Lindlar催化劑進(jìn)行的反應(yīng)而言，使用8-葉盤(pán)狀葉片渦輪(8-bladediskturbineimpeller)。在工作溫度下，向反應(yīng)器中裝入反應(yīng)混合物和催化劑，Ar吹掃，在攪拌下保持5分鐘，以平衡溫度。然后向反應(yīng)器中充氫并加壓。在反應(yīng)期間，反應(yīng)器中的壓力保持恒定。在308K和5bar112壓力下，2000rpm的劇烈攪拌下(如果沒(méi)有另外提及的話(huà))進(jìn)行反應(yīng)。用去礦物質(zhì)雙蒸餾水作為反應(yīng)媒介，其200mL的總體積中含有0.1M的2-甲基-3-丁炔-2-醇。使用對(duì)應(yīng)于0.9mgPd的催化劑量，提供的底物對(duì)鈀的摩爾比為2400。在一些實(shí)驗(yàn)中，向反應(yīng)媒介中加入喹啉。經(jīng)由采樣管，定期從反應(yīng)器取反應(yīng)混合物樣品，并通過(guò)GC加以分析。用裝備有30mStabilwax(CrossbondCarbowax誦PEG,Restek,USA)0.32mm毛細(xì)管柱(具有0.25n的涂層)的AutoSystemXL(PerkinElmer)，進(jìn)行GC分析。載氣(He)壓力為101kPa。注射器和FID溫度分別為473K和523K。爐溫在323K保持4分鐘，然后以307分鐘的斜度升至473K。GC分析條件使得還可以檢測(cè)反應(yīng)期間形成的二聚副產(chǎn)物。1-丁醇被用作為內(nèi)標(biāo)(0.74g)，由此可測(cè)定反應(yīng)混合物組分的實(shí)際含量。MBE產(chǎn)率被定義為Y=molMBY(轉(zhuǎn)化為MBE)/molMBY(引入的)X100%，MBY轉(zhuǎn)化率被定義為X=molMBY(反應(yīng)的)/molMBY(引入的)X100%，對(duì)MBE的選擇性被定義為S=Y/XX100%。2.5催化劑再利用和再生在氫化反應(yīng)各輪次之間，用水洗催化劑，在環(huán)境條件下干燥，在真空干燥器中貯藏。應(yīng)用兩種再生流程1)在773K煅燒2小時(shí)，隨后在773K于氫氣中還原2小時(shí)，如2.2所述；2)將催化劑放在具有乙醇的燒杯中，在超聲浴中超聲處理IO分鐘，用水洗。對(duì)Pd/ZnO/SMF的分析發(fā)現(xiàn)，合成的材料的BET比表面積為約0.7m2/g，孔的比體積為6Xl(T3cm3/g，平均孔半徑為1.2nm。該值與<1m2/g的SMF表面積和ZnO粉末的表面積(4m2/g)相一致。圖2a-c示出了經(jīng)煅燒的SMF、ZnO/SMF和Pd/ZnO/SMF板的SEM顯微照片。經(jīng)煅燒的SMF微纖維(約22/i直徑)被晶粒結(jié)構(gòu)的ZnO層(約1.5p厚)完全包覆，其在Pd沉積和溫度處理后保持完整。在包覆樣品中沒(méi)有觀(guān)察到纖維接觸點(diǎn)處的大的聚集體，也沒(méi)有觀(guān)察到分離的ZnO晶粒。以薄的催化活性層包覆SMF被認(rèn)為保持了該3D材料的所有優(yōu)點(diǎn)，尤其是其高度可透性和低的壓降(pressuredrop)。通過(guò)對(duì)水中的ZnO/SMF進(jìn)行超聲處理，來(lái)進(jìn)行針對(duì)ZnO層機(jī)械穩(wěn)定性的粘附測(cè)試。20分鐘處理之后ZnO的累積重量損失是相對(duì)ZnO重量而言0.25wt%。因此，合成的材料在水媒介中具有高的機(jī)械穩(wěn)定性以及抗性。粘附性可歸因于1173K時(shí)FeCrAl合金和ZnO之間混合氧化物(例如ZnAl204或ZnFe204)薄層的形成。還有報(bào)道稱(chēng)對(duì)于ZnO包覆的Zr02和Si02也有氧化物層形成。圖3a-c中示出了經(jīng)煅燒的SMF、ZnO/SMF禾HPd/ZnO/SMF材料的XRD圖案情況。對(duì)FeCrAl合金SMF過(guò)濾器的煅燒導(dǎo)致表面氧化鋁層的形成，這與報(bào)道的數(shù)據(jù)一致。ZnO沉積后樣品中展示出結(jié)晶ZnO的特征峰，而在含Pd的材料中，由于部分ZnO還原和PdZn2合金的形成(20為41.2°)，這些峰的強(qiáng)度較低。已知，ZnO上擔(dān)載的Pd的高溫還原誘導(dǎo)了金屬擔(dān)載體的強(qiáng)烈相互作用以及多種PdZn中間產(chǎn)物的形成。3.2添加及不添加喹啉時(shí)Pd/ZnO/SMF催化劑的催化性能圖4示出了MBY和產(chǎn)物的濃度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的曲線(xiàn)。MBY濃度隨著MBE濃度增大而降低。MBA在反應(yīng)一開(kāi)始即出現(xiàn)，這證實(shí)了MBY直接氫化為MBA的平行路徑6的存在(圖1)。MBY—旦被消耗，MBA形成的速率就降至0。因此，對(duì)于在Pd/ZnO/SMF催化劑上進(jìn)行的MBY氫化而言，MBE氫化為MBA的途徑d被阻遏，這與單金屬Pd和Pd-Pb-催化劑相反。這被歸因于Pd-Zn相的存在，已知Pd-Zn相能減少氫和烯烴吸附強(qiáng)度，從而在氫化反應(yīng)中提供高選擇性。此外，相對(duì)于Pd而言，Zn是電子供體從而改變了其電性質(zhì)，并且改變了炔醇/烯醇相對(duì)吸附強(qiáng)度。Pd/ZnO/SMF催化劑的最大MBE產(chǎn)率被獲得為94.5%。在該反應(yīng)時(shí)間下，MBA和二聚體濃度分別為3.9mM和2.3mM。當(dāng)所有MBY都已報(bào)告為用于MBY氫化時(shí)，二聚體形成終止。將Pd/ZnO/SMF催化劑的催化行為與工業(yè)使用的Lindlar催化劑之一進(jìn)行比較。兩種催化劑都展示出97%的初始選擇性。在308K和5bar112壓力下，Pd/ZnO/SMF催化劑的初始活性是0.71molMBY/molPd/s。該值比一種Lindlar催化劑(0.04molMBY/molPd/s)有數(shù)量級(jí)上的提高。為在用規(guī)整型催化劑進(jìn)行的氫化中提MBE產(chǎn)率，向反應(yīng)混合物中加入喹啉。氮有機(jī)堿的作用被解釋為0較之烯醇優(yōu)先吸附添加劑，艮口，選擇性較小的位點(diǎn)中毒(位點(diǎn)封閉)，ii)減少催化劑活性，為催化劑顆粒中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移過(guò)程提供了額外的時(shí)間和更高的選擇性，iii)從N-原子向Pd提供電子，以及改變了炔醇/烯醇相對(duì)吸附強(qiáng)度("配體"作用)，iv)在Pd表面形成Pd"-H5li式，導(dǎo)致對(duì)三鍵上親核性H的優(yōu)選攻擊，或v)催化劑表面重整。用于氫化反應(yīng)中氮堿與Pd的摩爾比從2至約1500之間變化，而對(duì)原來(lái)的Lindlar催化劑來(lái)說(shuō)是7。在7+480的喹啉和Pd摩爾比(Q/Pd)的范圍內(nèi)，對(duì)喹啉濃度對(duì)Pd/ZnO/SMF催化劑催化性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果被概括于圖5和表1中。Q/Pd比例從0至26的增加使得選擇性和活性增加，而實(shí)現(xiàn)最高M(jìn)BE產(chǎn)率的時(shí)間減少了6倍。因此，在該范圍內(nèi)，喹啉顯示出其"配體"作用，即，通過(guò)從N提供電子到Pd來(lái)增加催化劑活性和選擇性。喹啉濃度的進(jìn)一步增加導(dǎo)致選擇性的進(jìn)一步提高，但是反應(yīng)在Q/Pd=120和480時(shí)分別在98%和73%的轉(zhuǎn)化率處幾乎被阻止。有可能高喹啉濃度會(huì)封閉活性位點(diǎn)。因此，對(duì)于在Pd/ZnO/SMF催化劑上進(jìn)行的MBY氫化來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)最佳Q/Pd比例為26，這較之沒(méi)有喹啉的反應(yīng)而言，選擇性和產(chǎn)率增加了約1%，催化劑活性增加了6倍。此外，添加喹啉增加了副產(chǎn)物分布。在最大MBE產(chǎn)率點(diǎn)時(shí)的MBA與二聚體的摩爾比從約2(對(duì)Q/Pd=0+26而言)減少到1(對(duì)Q/Pd二120+480而言)(表l)。已知，不僅可通過(guò)催化劑改良，還可通過(guò)工藝參數(shù)的改變來(lái)提供對(duì)選擇性的控制。在3barH2壓力、303K和對(duì)應(yīng)于0.6mgPd的Pd/ZnO/SMF負(fù)載下進(jìn)行MBY氫化(之前實(shí)驗(yàn)是5bar、308K和0.9mgPd)。發(fā)現(xiàn)初始反應(yīng)速率是0.51molMBY/molPd/s。95%轉(zhuǎn)化率和最大產(chǎn)率時(shí)的選擇性分別為96.5%和96.2%。己知低氫壓力在不存在外部擴(kuò)散限制時(shí)對(duì)炔以及特別是對(duì)炔醇的選擇性氫化有益。這可由高氫壓力時(shí)(3-PdH相的形成增強(qiáng)來(lái)解釋?zhuān)@促進(jìn)了炔直接氫化為垸。3.3催化劑再利用Pd/ZnO/SMF催化劑顯示出較之工業(yè)使用的Lindlar催化劑而言改進(jìn)的催化性能，并且其無(wú)須在反應(yīng)后進(jìn)行過(guò)濾。此外，使用金屬過(guò)濾器作為擔(dān)載體允許設(shè)計(jì)用于三相氫化的具有多級(jí)催化劑層的鼓泡塔(bubblecolumn)。這些催化劑可被回收而沒(méi)有顯著失活和/或可再生。因此，我們對(duì)老化了2個(gè)月的Pd/ZnO/SMF進(jìn)行再利用，結(jié)果示于表2中。通過(guò)AAS發(fā)現(xiàn)Pd的滲出為0，Zn的滲出為對(duì)于反應(yīng)混合物來(lái)說(shuō)<0.5wt%。貯藏后，催化劑顯示出更高的活性(表2的第1和第2號(hào))，但是MBE的產(chǎn)率和選擇性降低了1%，這是由于MBA和二聚體的形成均增加導(dǎo)致的。對(duì)貯藏的催化劑的XRD分析(圖3d)顯示了PdZn2相峰強(qiáng)度的減少。已知在Pd/ZnO材料的貯藏期間發(fā)生Pd-Zn反應(yīng)。由于PdZri2相中涉及的Pd較少，故而活性增加。中間的水洗步驟使老化的催化劑的再利用顯示出選擇性和MBE產(chǎn)率的逐步降低(表2，第2和第3號(hào))。3輪之后，通過(guò)煅燒-還原流程來(lái)再生催化劑(見(jiàn)章節(jié)2.5)，一些情況下，這已知能完全恢復(fù)Pd催化劑在氫化反應(yīng)中的催化性能。但是，這沒(méi)有顯著提高產(chǎn)率(表2的第4號(hào))并且減少了活性。已知對(duì)Pd/ZnO的煅燒-還原處理會(huì)影響金屬和雙金屬相的狀態(tài)。煅燒期間，PdZn合金分解為Pd晶體和ZnO，其在之后的還原中再次形成PdZn合金。為了在再生期間除去碳沉積以及區(qū)分這些形態(tài)改變，對(duì)貯藏的催化劑(如表2中的第2號(hào))進(jìn)行相同的煅燒-還原流程。XRD分析(圖3e)再次顯示了PdZri2相的存在，但是選擇性、活性和產(chǎn)率都低于新鮮的催化劑(表2，第1和第5號(hào))。在兩種情況下(第4和第5號(hào))，再生都減少了MBA形成，獲得新鮮催化劑的值(表2，第1號(hào))。但是，二聚體形成增加，催化劑活性降低。表2的第6號(hào)顯示了經(jīng)由在乙醇中進(jìn)行10分鐘的超聲處理實(shí)現(xiàn)的高效催化劑再生(之后在乙醇中AAS沒(méi)有檢測(cè)到Pd)。由此可知，超聲再生之后MBE產(chǎn)率和選擇性都完全恢復(fù)到了新鮮催化劑的水平，但是活性降低了兩倍。再生之后的MBA和二聚體的摩爾比從約2變?yōu)榧s1。已知超聲處理清潔了非均相催化劑表面上的碳沉積，并且提供了形態(tài)改變，導(dǎo)致了提高的可再利用性。因此，超聲處理是合適的，這使得再循環(huán)的催化劑的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率有新鮮催化劑的產(chǎn)率那么高。向反應(yīng)混合物中加入喹啉(喹啉/Pd=26mol/mol)使得活性增加約6倍，MBE產(chǎn)率為95.3%,而其更高的量使得活性有數(shù)量級(jí)上的降低，選擇性增加約2%。Pd/ZnO/SMF催化劑具有高機(jī)械穩(wěn)定性，并且容易成型，用于規(guī)整型反應(yīng)器。在反應(yīng)期間沒(méi)有顯著的金屬滲出。在空氣上貯藏催化劑以及隨后的多次再利用顯示MBE產(chǎn)率的降低，但是可通過(guò)超聲處理使得催化劑完全再生。表l.喹啉(Q)的添加對(duì)新鮮Pd/ZnO/SMF催化劑的催化行為的影響(關(guān)于反應(yīng)條件，見(jiàn)圖4)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在最大MBE產(chǎn)率時(shí)；8%轉(zhuǎn)化率時(shí)的，因?yàn)闆](méi)有發(fā)生進(jìn)一步的氫化；e73。/。轉(zhuǎn)化率時(shí)的，因?yàn)闆](méi)有發(fā)生進(jìn)一步的氫化表2.貯藏的和再生的Pd/ZnO/SMF催化劑在多輪反應(yīng)中的催化性能(反應(yīng)條件，見(jiàn)圖4,處理?xiàng)l件-章節(jié)2.2和2.5)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1.規(guī)整型催化劑，其基于包覆有經(jīng)Pd-納米顆粒浸漬的ZnO層的經(jīng)燒結(jié)金屬纖維(SMF)。2.權(quán)利要求l的催化劑，其中所述SMF含有FeCrAl合金，其優(yōu)選是經(jīng)預(yù)氧化的。3.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述Pd-納米顆粒是Pcf-納米顆粒。4.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述Pd-納米顆粒的一部份是PdZn2相，其優(yōu)選通過(guò)在氫氣氛中的活化形成。5.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述Pd-納米顆粒具有0.5至20nm之間的尺寸，優(yōu)選地，2至15nm之間，更優(yōu)選地，5至12nm之間，最優(yōu)選地，7至10nm之間。6.權(quán)利要求1的催化劑，其基于所述催化劑的重量而言含有0.001至5wt.。/。的Pd納米顆粒，優(yōu)選地，0.01至2wt.%，更優(yōu)選地，0.05至1wt.%，最優(yōu)選地，0.2至0.8wt.y。。7.權(quán)利要求1的催化劑，還含有選自Pb、Mn、Cu、Bi、Sn、Au、Zn和Cd的組的共金屬。8.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述ZnO層是晶粒結(jié)構(gòu)的ZnO層。9.權(quán)利要求1的催化劑，其基于所述催化劑的重量而言含有0.01至20wt.。/。之間的ZnO，優(yōu)選0.1至10wt.。/。之間，更優(yōu)選1.5至10wt.。/o之間，最優(yōu)選2至8wt.。/。之間。10.存在權(quán)利要求1的催化劑時(shí)，將有機(jī)原材料與氫進(jìn)行反應(yīng)的工藝。11.權(quán)利要求10的工藝，其中所述有機(jī)原材料是炔醇。12.權(quán)利要求10的工藝，其中所述有機(jī)原材料是2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)。13.權(quán)利要求10的工藝，其中壓力在1.1至30bar之間，優(yōu)選1.1至15bar之間，更優(yōu)選1.5至10bar之間，最優(yōu)選2至5bar之間。14.權(quán)利要求10的工藝，其中反應(yīng)溫度在250K至400K之間，優(yōu)選在273K至350K之間，更優(yōu)選在274K至330K之間，最優(yōu)選在295至310K之間。15.權(quán)利要求10的工藝，還包括向所述反應(yīng)中加入喹啉。16.權(quán)利要求15的工藝，其中所述喹啉和所述Pd具有1:1至500:1之間的比例，優(yōu)選2:1至150:1之間，更優(yōu)選5:1至50:1之間，最優(yōu)選10:1至30:1之間。17.存在權(quán)利要求1的催化劑和溶劑時(shí)，將有機(jī)原材料與氫進(jìn)行反應(yīng)的工藝。18.權(quán)利要求17的工藝，其中所述溶劑是水。19.權(quán)利要求10的工藝，還包括在所述反應(yīng)后提取SMF以及將用過(guò)的SMF暴露給超聲輻射，優(yōu)選在容器中進(jìn)行。20.權(quán)利要求10的工藝，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是維生素、類(lèi)胡蘿卜素、香料成分和/或食物成分的中間體。21.選自維生素、類(lèi)胡蘿卜素、香料成分和/或食物或詞料成分的化合物，其是通過(guò)權(quán)利要求20的工藝來(lái)制備的。全文摘要本發(fā)明涉及規(guī)整型催化劑，其基于包覆有經(jīng)Pd-納米顆粒浸漬的ZnO層的經(jīng)燒結(jié)金屬纖維(SMF)，涉及有機(jī)原材料與氫在存在此類(lèi)催化劑時(shí)的反應(yīng)以及通過(guò)使用該反應(yīng)制備的維生素、類(lèi)胡蘿卜素、香料成分和/或食品或飼料成分。文檔編號(hào)B01J23/06GK101616733SQ200880005517公開(kāi)日2009年12月30日申請(qǐng)日期2008年2月9日優(yōu)先權(quán)日2007年2月19日發(fā)明者盧波夫·濟(jì)韋-敏思凱,納塔莉亞·塞瑪格納,維爾納·邦拉蒂,艾伯特·仁肯,馬丁·格拉斯曼恩申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司