專(zhuān)利名稱(chēng)：：催化劑載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑載體，尤其是負(fù)載在如下催化劑載體上的催化劑，所述催化劑用于烯烴水合工藝，例如，生產(chǎn)乙醇或異丙醇。本發(fā)明也涉及烯烴水合工藝，所述工藝使用負(fù)載在所述催化劑載體上的磷酸來(lái)催化水合反應(yīng)。
背景技術(shù)：
：水合催化劑在操作中會(huì)老化，其表現(xiàn)出活性和/或選擇性的降低。由于溫度升高導(dǎo)致的載體比表面積的降低，失活是經(jīng)常發(fā)生的。在本申請(qǐng)中比表面積是指根據(jù)已知的Brunauer、Emmett和Teller方法由DIN66132氮?dú)馕綔y(cè)定得到的BET表面積。載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。而且，具有高表面積的固體通常具有完全或占主要的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，其有強(qiáng)烈趨勢(shì)通過(guò)晶體生長(zhǎng)同時(shí)伴隨著比表面積的下降而轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含有二氧化硅的催化劑載體也會(huì)產(chǎn)生這樣的老化。水熱條件加速老化過(guò)程。當(dāng)溫度超過(guò)水的沸點(diǎn)并且壓力超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，水熱條件在水溶液體系中的化學(xué)反應(yīng)中占主導(dǎo)作用。進(jìn)一步了解到，雜質(zhì)尤其是堿金屬，在水熱條件下會(huì)加速含二氧化硅的載體的老化(參見(jiàn)，例如R.K.Iler二氧化硅化學(xué)，第544頁(yè)，JohnWiley&Sons(1979))。EP0578441Bl描述了催化劑載體在烯烴水合中的應(yīng)用。通過(guò)浸泡負(fù)載到載體上的活性組份是磷酸。這種特定的載體含有具有高壓碎強(qiáng)度、高孔隙率和極少金屬雜質(zhì)的合成二氧化硅顆粒。載體的孔的作用是容納活性組份。孔體積優(yōu)選大于0.8ml/g。在用于水合過(guò)程之前的平均孔半徑在l-50nm范圍內(nèi)。為了達(dá)到最優(yōu)水合效果，EP0578441B1中指定了載體中二氧化硅含量至少為99重量％，雜質(zhì)低于1重量％，優(yōu)選低于0.3重量％。這類(lèi)催化劑載體在EP0393356B1和US5，086，031中已有闡述。現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)EP0393356B1中描述的基于合成的熱解法二氧化硅的催化劑載體在水熱條件下也會(huì)導(dǎo)致老化。這種情況下小孔會(huì)變?yōu)楦蟮目撞殡S比表面積的損失。最初，在這樣的老化過(guò)程中，孔體積實(shí)際保持不變。這樣的老化是出乎意料的，因?yàn)橥ㄟ^(guò)掃描電鏡的研究，載體所含的熱解法二氧化硅具有優(yōu)良的抗溫能力，加熱直到IOO(TC的溫度，持續(xù)7天的時(shí)間，熱解法二氧化硅的形態(tài)不會(huì)改變(SchriftenreihePigmenteNr.11:GrundlagevonAerosil;Degussapublication,第5版，1993.6，第20頁(yè))。Klimenko(US3，311，568)已闡述了Ti02在不飽和烴的水合作用中對(duì)磷酸負(fù)載的天然硅質(zhì)的載體的壽命的積極影響。當(dāng)時(shí)認(rèn)為天然硅質(zhì)載體，如硅藻土(diatomite)、硅藻土(kieselguhr)、或含硅藻的土，在這些應(yīng)用中是最合適的載體。然而，天然硅質(zhì)材料總是含有對(duì)催化性能方面具有一些不利影響的雜質(zhì)。如一些專(zhuān)利中所述的，可以消除這些不利影響，例如，DE3709401A1，EP0018022B1，DE2929919，DE2908491，DE1156772。然而，這需要在載體/催化劑制備中增加一些額外的步驟。為了獲得足夠的物理強(qiáng)度，Klimenko不得不在1050_135(TC的溫度下煅燒，煅燒時(shí)間為5-24小時(shí)。Schluechter等(US5，208，195)認(rèn)識(shí)到基于合成硅膠載體含H3P04的催化劑是高活性且具有足夠的初始機(jī)械強(qiáng)度。然而，如他們所述，這些載體仍存在一些無(wú)定形二氧化硅在水合反應(yīng)條件下的延長(zhǎng)使用中會(huì)部分晶化的弊端。這與比表面積的迅速下降，從而導(dǎo)致催化活性下降以及機(jī)械強(qiáng)度的下降是相關(guān)聯(lián)的。因?yàn)檫@些缺點(diǎn)，他們更愿意選擇需要大量加工步驟的天然含硅材料，例如，為了降低氧化鋁含量，用酸進(jìn)行處理，直到其適于用作水合過(guò)程的載體。Schluechter等描述了為了增加催化劑球體的擠壓強(qiáng)度而使用二氧化鈦，這些催化劑球體是大部分基于實(shí)際含蒙脫土的粘土，因此是一種天然材料。二氧化鈦與用酸處理過(guò)的粘土、精細(xì)分散的硅膠混合，二氧化鈦含量是1.5-2.5重量份，合成生產(chǎn)的硅膠的含量是20-40重量份。任選地將混合物成型和煅燒。由現(xiàn)有技術(shù)可知，通過(guò)用可溶性的IVB族化合物的浸漬來(lái)改性的二氧化硅表現(xiàn)出提高的穩(wěn)定性，參見(jiàn)如EP0792859A2。鈦是IVB族的元素之一。二氧化硅載體通過(guò)浸漬工藝，優(yōu)選孔體積浸漬用穩(wěn)定性元素進(jìn)行改性?？左w積浸漬通過(guò)將穩(wěn)定性元素的可溶性化合物溶于一定體積的溶劑中，該體積等于催化劑載體的孔體積，然后分配溶液到載體上，例如通過(guò)噴淋，為了確保均一浸漬，在噴淋過(guò)程中載體可在樣品涂料器中旋轉(zhuǎn)。水溶劑和有機(jī)溶劑或其混合物都可用于浸漬。工業(yè)生產(chǎn)中，通常優(yōu)選水作為溶劑。然而，合適溶劑的選擇依賴(lài)于所用的穩(wěn)定性元素化合物。有機(jī)鈦化合物，例如四丁氧基鈦(Ti(C凡0)》，可用來(lái)代替氯化鈦(III)水溶液。這種情況下，丁醇是合適的溶劑。EP0792859(A2)表明熱解法二氧化硅的穩(wěn)定性程度隨著鈦含量的增加而增加。然而，加入鈦會(huì)導(dǎo)致孔體積的降低，從而導(dǎo)致低的催化劑活性。因此，需要保持盡可能低的鈦如上述提及的專(zhuān)利申請(qǐng)的實(shí)施例所顯示，用TiCl3水溶液浸漬得到有限穩(wěn)定性的材料。對(duì)比Ti負(fù)載的情況，使用鈦醇鹽可取得更好的效果。因此，可明顯地優(yōu)選作為鈦源。由于鈦醇鹽不能溶于水，為了浸漬穩(wěn)定性元素需要使用有機(jī)溶劑。因此必須采取適當(dāng)?shù)募鞍嘿F的預(yù)防措施以避免催化劑生產(chǎn)過(guò)程中的任何爆炸事故。在得到最終穩(wěn)定的載體之前，通過(guò)穩(wěn)定性元素的浸漬方法來(lái)改性載體需要一些步驟。首先，必須進(jìn)行載體的成型，比如擠出或是壓片，然后干燥和煅燒。接下來(lái)需要浸漬穩(wěn)定性元素，然后再次干燥。最后，在160-90(TC之間的溫度范圍內(nèi)煅燒處理過(guò)的載體。因此需要一種更少花費(fèi)且更少危險(xiǎn)的載體制備方法，同時(shí)能提供所需高穩(wěn)定性，并且同時(shí)提供高活性和選擇性的催化劑。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供主要含有合成二氧化硅的催化劑載體，其與磷酸結(jié)合，在水熱條件下使用時(shí)表現(xiàn)出改善的抗老化能力，同時(shí)具備將烯烴水合轉(zhuǎn)化為相應(yīng)醇的優(yōu)良的活性和選擇性。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是基于本發(fā)明的改善的載體的水合催化劑，其在將烯烴水合化成相應(yīng)的醇的水合作用中具有優(yōu)良的活性和選擇性。本發(fā)明的上述及其他的目的由一種催化劑載體來(lái)實(shí)現(xiàn)，該載體主要包含合成二氧化硅、0.5-10重量份的選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的一種或多種氧化物或磷酸鹽，其特征在于載體的制備方法包括將顆粒狀合成二氧化硅和選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽，或它們的前體混合，進(jìn)行成型步驟和煅燒。本發(fā)明的上述和其他目的還通過(guò)負(fù)載的磷酸催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中主要含有合成二氧化硅的催化劑載體由以煅燒載體的總重量計(jì)的0.5-10重量份的二氧化鈦和/或二氧化鋯來(lái)改性，其中優(yōu)選在成型步驟之前將二氧化硅和二氧化鈦和/或氧化鋯混合。這樣，一方面，本發(fā)明提供了一種催化劑載體，其主要含有合成二氧化硅，和0.5-10重量份的選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯，其特征在于載體的制備方法包括將顆粒狀合成二氧化硅、和選自1IA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、Vin、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽，或它們的前體，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯混合，進(jìn)行成型步驟和煅燒。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，催化劑載體包含二氧化硅、二氧化鈦或二氧化鋯。通過(guò)用這種方式將IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯，和二氧化硅混合，選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯在煅燒載體的結(jié)構(gòu)框架內(nèi)形成區(qū)域，而不僅是表面涂布。這樣，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種含有合成二氧化硅結(jié)構(gòu)框架的催化劑載體，該框架包含選自1IA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、Vin、IB、IIB、11IA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域。其中選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯在所述區(qū)域內(nèi)占以載體總重量計(jì)的0.5-10重量份。所得載體在抗老化方面有改善的穩(wěn)定性，實(shí)際上也比現(xiàn)有技術(shù)的任何材料更易生產(chǎn)。而且，其在烯烴轉(zhuǎn)化成醇的水合反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的活性和選擇性。因而，根據(jù)又一個(gè)方面，本發(fā)明提供了烯烴水合的方法，所述方法包括在負(fù)載在一種如上所述催化劑載體的磷酸的存在下使烯烴和水反應(yīng)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是這些載體的制備方法。所述方法包括混合顆粒狀的二氧化硅和基于成型步驟前載體的總重量的0.5-10重量份的選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯；成型步驟和在400-105(TC范圍內(nèi)煅燒成型的材料。本發(fā)明方法不僅比現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)更簡(jiǎn)單易操作，同時(shí)也提供了具有改善的活性和穩(wěn)定性、以及良好選擇性的材料。發(fā)明詳述令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在成型步驟之前將顆粒狀合成二氧化硅和選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選顆粒二氧化鈦和/或二氧化鋯進(jìn)行物理混合時(shí)，基于合成二氧化硅的磷酸催化劑的穩(wěn)定性能非常顯著的提高。根據(jù)本發(fā)明所用的二氧化硅主要含有合成二氧化硅。均由濕化學(xué)法制備的硅膠和沉淀二氧化硅是合適的合成材料。優(yōu)選使用通過(guò)火焰水解法制得的合成二氧化硅、所謂的高溫或熱解法二氧化硅。熱解法或高溫二氧化硅是Degussa-Huels提供的商品名為AEROSIL⑧的產(chǎn)品。為了制備AEROSIL⑧，將不揮發(fā)的硅化合物噴淋到含有氫氣和空氣的氫氧焰中。多數(shù)情況下，使用類(lèi)似四氯化硅或SiMeCl3化合物。這些物質(zhì)在氫氧焰反應(yīng)產(chǎn)生的水的影響下水解得到二氧化硅和氫氯酸。二氧化硅在離開(kāi)火焰后進(jìn)入所謂的凝結(jié)區(qū)，在此凝結(jié)成AEROSIL⑧的初級(jí)顆粒和初級(jí)聚集體。在此階段生成的產(chǎn)品作為一類(lèi)氣溶膠在旋風(fēng)分離器中從氣態(tài)伴生物質(zhì)中分離出來(lái)，然后在濕熱空氣中進(jìn)行后處理。這種方法的結(jié)果是殘留的氫氯酸成分可降至0.025%以下。因?yàn)樵谠摲椒ńY(jié)束時(shí)得到的AEROSIL⑧的堆密度只有約15g/l，所以接下來(lái)進(jìn)行真空壓縮過(guò)程，由此可以得到約50g/l或更高的壓縮密度。用此方法得到的產(chǎn)品的顆粒尺寸隨著反應(yīng)條件的不同而變化，例如火焰溫度，氫氣或氧氣的比例，四氯化硅的用量，在火焰中的停留時(shí)間和凝結(jié)區(qū)的長(zhǎng)度。根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鈦可以是任一種來(lái)源，如沉淀或熱解法二氧化鈦。熱解法或高溫二氧化鈦也可由Degussa-Huels提供，是由不揮發(fā)的Ti化合物，例如，TiCl4的火焰水解生成。制備高溫或熱解法1102的方法與上述AEROSIL⑧的制備方法類(lèi)似。二氧化鈦可含有任何其結(jié)晶形態(tài)，例如，銳鈦礦相或金紅石相，或者其可以是全部或部分無(wú)定形。這些不同相的混合物也是允許的。根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鋯可是任一種來(lái)源，例如沉淀或熱解法二氧化鋯。根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鋯例如是如下所述，VCH-Verlagsgesellschaft出版的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5片反，A28巻，543-571禾口PatrickD.L.Mercera的博士論文，標(biāo)題為"作為催化劑載體的氧化鋯"，UniversiteitTwente，theNetherlands(1991)。除了使用選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽，優(yōu)選顆粒二氧化鈦和/或二氧化鋯，也可以使用一種或多種它們的前體，通過(guò)煅燒將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物形式。例如，可以使用顆粒Zr(OH)4代替或加入到顆粒二氧化鋯中。為了用作磷酸水合催化劑的載體，在最終載體中，選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯的含量以載體的總重量計(jì)是0.5-10重量％，優(yōu)選1-9重量％，更優(yōu)選2.6-8重量％。過(guò)高的濃度會(huì)因形成Ti-和/或Zr-磷酸鹽時(shí)孔體積的減少而導(dǎo)致活性的損失。反過(guò)來(lái)，過(guò)低的濃度會(huì)導(dǎo)致催化劑不足的穩(wěn)定性，因此只有太短的壽命。煅燒載體中合成二氧化硅的含量至少為80%。載體優(yōu)選含有尺寸為0.8-10mm的顆粒，更優(yōu)選1.5-8mm。太小的顆粒會(huì)導(dǎo)致催化劑床層的不能接受的壓降，而太大的顆粒會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散受限，從而降低催化劑的活性。新鮮未負(fù)載的載體的表面積主要決定于起始化合物二氧化硅和選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯，其可是5-600m7g，優(yōu)選10-400m2/g。在水合催化劑中所用載體材料的最重要特性之一是其孔體積。較高的孔體積能更好吸收磷酸，這樣可得到更高的催化劑活性?？左w積可為0.5-1.8ml/g，優(yōu)選0.8-1.5ml/g，更優(yōu)選0.9-1.5ml/g。載體可以以片體、擠出物、球體或粒狀形式存在。對(duì)于擠出物和片體，標(biāo)準(zhǔn)形狀為柱體，但所有文獻(xiàn)中已知的其它形狀，如環(huán)狀、四輪狀、三葉草、星形等也可使用。片體的前后端可是平的或帽狀。載體的堆密度主要由孔體積、二氧化鈦和/或二氧化鋯的含量、和單個(gè)載體顆粒的形狀和大小所決定。堆密度可以在較寬的范圍內(nèi)變化，可以是300-800g/1。成型包括任何成型技術(shù)。在固定床水合方法中使用的載體優(yōu)選的成型方法是壓片、壓縮或擠出。在載體的制備過(guò)程中，將優(yōu)選精細(xì)分散形成的顆粒合成二氧化硅與也優(yōu)選以精細(xì)分散形式的選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選顆粒二氧化鈦和/或二氧化鋯；以及水和成型添加劑，如潤(rùn)滑劑和/或造孔劑混合。任選地，可加入硅膠或天然的二氧化硅，其最大含量基于煅燒載體的重量計(jì)為IO重量份。然后將混合物充分混合或捏合。任選地，在成型步驟尤其是壓片過(guò)程之前進(jìn)行部分或完全的干燥。將混合物通過(guò)所選擇的成型技術(shù)，如，擠出、壓片或壓制進(jìn)行最后的成型。此處的精細(xì)分散的含義是二氧化硅和選自1IA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯，在混合或捏合步驟之前，包含的聚集體優(yōu)選范圍上限到lOOym，更優(yōu)選上限到50iim。在這個(gè)范圍內(nèi)的聚集體應(yīng)當(dāng)是松散地粘結(jié)從而它們，在混合或捏合步驟中，尺寸減小到的程度使得最終載體含有選自1IA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選顆粒二氧化鈦和/或二氧化鋯的小區(qū)域。因?yàn)槌尚瓦^(guò)程包括物理混合顆粒二氧化硅和選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選顆粒二氧化鈦和/或二氧化鋯，最終載體含有選自1IA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域。遍及整個(gè)成型載體中這些區(qū)域的大小和分布對(duì)于穩(wěn)定性是重要的。在混合或捏合過(guò)程之后是成型步驟如，擠出或壓片，和煅燒，在煅燒后的載體中，50%或更多的選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選顆粒二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域小于2iim。優(yōu)選地，至少50%的選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選顆粒二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域小于1ym。更優(yōu)選的，至少50%的選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域在小于0.8iim的范圍。最優(yōu)選的是至少90%的選自1IA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域小于0.8iim的范圍。7成型添加劑可以是所有文獻(xiàn)中已知的助劑，例如，它們可以具有粘結(jié)或潤(rùn)滑或造孔功能。實(shí)例有纖維素及其衍生物、聚乙二醇、蠟、氨或釋放氨的化合物、聚乙烯醇、淀粉、糖等?？梢哉{(diào)節(jié)混合物中不同物質(zhì)的含量以便混合物的粘度與選擇的成型技術(shù)相適應(yīng)。任選地，混合物在成型步驟之前進(jìn)行部分或全部干燥。在成型步驟之后，任選地將成型體進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行煅燒。其中干燥通常在低于200°C范圍下進(jìn)行，煅燒優(yōu)選在400-1050°C范圍內(nèi)進(jìn)行，最優(yōu)選在450-1000°C范圍內(nèi)。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的載體材料具有令人驚奇的良好熱穩(wěn)定性，高的煅燒溫度是沒(méi)有問(wèn)題。煅燒的持續(xù)時(shí)間可以在15分鐘到幾小時(shí)范圍內(nèi)，這取決于進(jìn)行煅燒的窯爐的類(lèi)型和尺寸。優(yōu)選煅燒在空氣中進(jìn)行。在此所述的催化劑載體尤其有利于水合烯烴以制備低級(jí)醇。對(duì)于烯烴水合，將磷酸引入催化劑載體中作為活性組份。最后，一旦穩(wěn)定化的載體經(jīng)過(guò)煅燒，其可以采用磷酸的水溶液負(fù)載。磷酸溶液包含以溶液的總重量計(jì)的15-85重量％的磷酸，優(yōu)選30-65重量％。任選地，浸漬的載體在使用前進(jìn)行干燥以得到干燥的催化劑體系。在干燥的狀態(tài)下，催化劑以干燥催化劑體系總重量計(jì)具有5-55重量％濃度的磷酸，優(yōu)選20-50重量％。磷酸負(fù)載過(guò)程可以包括任何合適的技術(shù)，例如，過(guò)量磷酸溶液的浸漬、浸泡、噴淋浸漬、干燥浸漬等。溶液的量可以等于、大于或小于載體量的孔體積。負(fù)載可在任何壓力下進(jìn)行。為了促進(jìn)吸收非常黏的磷酸溶液，載體的負(fù)載在低壓下操作也是有利的。根據(jù)本發(fā)明的催化劑在水熱條件，例如，在烯烴水合中所遇到的條件下在抗老化方面具有良好的穩(wěn)定性。如果根據(jù)本發(fā)明的催化劑在350-37(TC溫度，15-18bar水蒸汽壓力，運(yùn)轉(zhuǎn)約40-45小時(shí)后老化，它們的孔徑分布為大部分孔體積是和直徑小于5ym的孔相關(guān)的。在后面對(duì)含有二氧化硅的催化劑載體在水熱條件下孔結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究。用傳統(tǒng)的未穩(wěn)定的和穩(wěn)定的載體與新的穩(wěn)定載體進(jìn)行對(duì)比。如上討論所述，本發(fā)明也提供了烯烴水合的方法，所述方法包括在含有負(fù)載在催化劑載體上的磷酸的催化劑的存在下將烯烴與水反應(yīng)，其特征在于所述催化劑載體含有合成二氧化硅的結(jié)構(gòu)框架，該框架包括至少一種選自元素周期表中IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽的區(qū)域，所述氧化物或磷酸鹽占載體總重量的0.5-10重量份。優(yōu)選地，催化劑載體框架含有二氧化鈦和/或二氧化鋯區(qū)域。合適的被水合的烯烴是乙烯或丙烯。當(dāng)使用乙烯時(shí)，所得醇是乙醇。當(dāng)使用丙烯時(shí)，得到異丙醇和正丙醇。對(duì)應(yīng)烯烴的醚在反應(yīng)中會(huì)作為副產(chǎn)物生成。水合優(yōu)選在氣態(tài)下進(jìn)行，即在反應(yīng)中烯烴和水都處于氣相。水合反應(yīng)通常在操作時(shí)將催化劑浸漬載體放置在反應(yīng)器中，將反應(yīng)器密封，然后將負(fù)載催化劑升溫到反應(yīng)溫度。優(yōu)選將負(fù)載催化劑加熱到170-30(TC，溫度取決于所需目標(biāo)產(chǎn)物。例如，如果目標(biāo)產(chǎn)物是來(lái)自乙烯的乙醇，負(fù)載催化劑適合加熱到225-28(TC，優(yōu)選230-260°C，更優(yōu)選235-245°C。另外，如果目標(biāo)產(chǎn)物是來(lái)自丙烯的異丙醇和正丙醇，負(fù)載催化劑適合加熱到180-225t:，優(yōu)選185-205°C。當(dāng)負(fù)載催化劑床層達(dá)到所需溫度時(shí)，蒸汽相的烯烴和水物料通過(guò)反應(yīng)器傳送。通過(guò)反應(yīng)器的水和烯烴的摩爾比在O.15-0.50范圍內(nèi)，優(yōu)選0.25-0.45，更優(yōu)選0.30-0.40。通過(guò)反應(yīng)器的水蒸汽/烯烴混合物的空速可能經(jīng)受少許的變化，這取決于反應(yīng)物烯烴是乙烯或是丙烯。例如，在乙烯的情況下，該混合物和水蒸汽的空速適合在0.010-0.100范圍內(nèi)，優(yōu)選0.020-0.050克每分鐘每立方厘米負(fù)載催化劑(g/(mincm3cat))。對(duì)于丙烯和水蒸氣的情況，空速適合在0.010-0.100范圍內(nèi)，優(yōu)選0.02-0.07g/min/cm3負(fù)載催化劑。水合反應(yīng)可在2000-24000Kpa的壓力下進(jìn)行。在這個(gè)范圍內(nèi)，乙烯的水合適宜在3000-10000Kpa的壓力下進(jìn)行，而丙烯的水合適宜在2000-7600Kpa的壓力下進(jìn)行。參考下述實(shí)施例和附圖繼續(xù)闡述本發(fā)明的這些及其他方面。圖1是未穩(wěn)定化的催化劑載體在水熱老化試驗(yàn)后的差異侵入(differentialintrusion)相對(duì)于孔結(jié)構(gòu)的孔徑的曲線(xiàn)圖(對(duì)比例1);圖2是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的用1.5%Ti穩(wěn)定化的催化劑載體在水熱老化試驗(yàn)后的差異侵入相對(duì)于孔結(jié)構(gòu)的孔徑的曲線(xiàn)圖(對(duì)比例2);圖3是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的用4%Ti穩(wěn)定化的催化劑載體在水熱老化試驗(yàn)后的差異侵入相對(duì)于孔結(jié)構(gòu)的孔徑的曲線(xiàn)圖(對(duì)比例3);圖4是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的用5%Ti穩(wěn)定化的催化劑載體在水熱老化試驗(yàn)后的差異侵入相對(duì)于孔結(jié)構(gòu)的孔徑的曲線(xiàn)圖(對(duì)比例4);圖5是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的用5%Ti穩(wěn)定化的催化劑載體在水熱老化試驗(yàn)后的差異侵入相對(duì)于孔結(jié)構(gòu)的孔徑的曲線(xiàn)圖(對(duì)比例5);圖6是根據(jù)本發(fā)明的用3%Ti穩(wěn)定化的催化劑載體在水熱老化試驗(yàn)后的差異侵入相對(duì)于孔結(jié)構(gòu)的孔徑的曲線(xiàn)圖(實(shí)施例6);圖7是根據(jù)本發(fā)明的用1.8%Ti穩(wěn)定化的催化劑載體在水熱老化試驗(yàn)后的差異侵入相對(duì)于孔結(jié)構(gòu)的孔徑的曲線(xiàn)圖(實(shí)施例7);圖8是根據(jù)本發(fā)明的用1.8%Ti穩(wěn)定化的催化劑載體在水熱老化試驗(yàn)后的差異侵入相對(duì)于孔結(jié)構(gòu)的孔徑的曲線(xiàn)圖(實(shí)施例8);圖9是根據(jù)所用的催化劑(實(shí)施例17)，烯烴水合過(guò)程中乙醇的空時(shí)收率(STY)隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。圖10是根據(jù)本發(fā)明的用5%氧化鋯穩(wěn)定的催化劑載體在水熱老化試驗(yàn)后的差異侵入相對(duì)于孔結(jié)構(gòu)的孔徑的曲線(xiàn)圖(實(shí)施例22)。圖l-8和IO表示的孔徑分布曲線(xiàn)由已知的壓汞法測(cè)得。它們示出了由于孔徑的作用導(dǎo)致的汞的差異穿透(侵入)。對(duì)于差異侵入選擇任意的單元，以及每條曲線(xiàn)都在圖內(nèi)可利用范圍內(nèi)延伸。實(shí)施例對(duì)比例1根據(jù)EP393356B1的實(shí)施例2制備現(xiàn)有技術(shù)的載體。催化劑通過(guò)如下過(guò)程制備混合熱解法二氧化硅(Aerosil200，來(lái)自Degussa-Huels)、硬脂酸鎂，甲基纖維素和脲，隨后進(jìn)行干燥和壓片。煅燒過(guò)程包括兩個(gè)步9驟先在25(TC溫度下進(jìn)行第一次煅燒，然后在75(TC溫度下進(jìn)行最后的煅燒。該產(chǎn)品由Degussa-Huels以Degussa350、Trager350、Support350或Aerolyst350的名稱(chēng)進(jìn)行銷(xiāo)售，其具有如下特征比表面積約為180m2/g;堆密度約為490g/l;總孔體積約為0.8cm3/g。其含有直徑為6mm高度為5.5mm的片體。用60重量％磷酸溶液負(fù)載載體材料并在蒸汽壓力為15bar的高壓裝置內(nèi)加熱到35(TC，加熱處理41小時(shí)。老化后催化劑的孔徑分布用壓汞法測(cè)定。測(cè)得的孔徑分布如圖1所示。經(jīng)水熱老化后的載體在孔徑分布的孔直徑20-30m范圍內(nèi)具有最大值。對(duì)比例2用1.5重量％的Ti對(duì)來(lái)自對(duì)比例1的催化劑載體進(jìn)行改性。為了用1.5重量％的Ti改性100g載體，將33g的15%的氯化鈦(III)(TiCl3)溶液用水稀釋到80ml，該體積相應(yīng)于載體材料的孔體積。載體材料用該溶液進(jìn)行浸漬。暴露在溶液中30分鐘后，在干燥室內(nèi)10(TC干燥載體3小時(shí)，然后在加熱爐中60(TC煅燒4小時(shí)。然后用60重量％磷酸溶液負(fù)載載體，置于高壓裝置中40小時(shí)，其內(nèi)蒸汽壓力為15bar，溫度為35(TC。老化催化劑的孔徑分布再次用壓汞法測(cè)定?？讖椒植既鐖D2所示?？讖椒植嫉淖畲笾翟?0-20iim之間。與對(duì)比例1中所用的未浸漬催化劑相比，用1.5重量％Ti浸漬的該催化劑在老化之后，具有更高比例的低于10iim直徑的小孔。對(duì)比例3用4重量％的Ti對(duì)對(duì)比例1中的催化劑載體進(jìn)行改性。為了用4重量％的Ti改性100g載體，將85.93g的15%的氯化鈦(III)溶液用水稀釋到80ml，散布到載體上以浸漬它。暴露在溶液中30分鐘后，在干燥室內(nèi)10(TC干燥載體3小時(shí)，然后在加熱爐中60(TC煅燒4小時(shí)。然后用60重量％磷酸溶液負(fù)載載體，置于高壓裝置中43小時(shí)，其內(nèi)蒸汽壓力為15bar，溫度為35(TC。該樣品的孔徑分布非常寬。孔徑分布的最大值約為2ym。與對(duì)比例1中所用的未浸漬催化劑相比，用4重量％Ti浸漬的該催化劑具有高比例的低于lOym孔徑的孔。與對(duì)比例1中所用的未浸漬催化劑相比，用4重量％Ti浸漬的該催化劑明顯更為穩(wěn)定，孔徑的擴(kuò)大也明顯更少。對(duì)比例4用5重量％的Ti對(duì)對(duì)比例1的催化劑載體進(jìn)行改性。為了用5重量％的Ti改性100g載體，將35.5g四丁氧基鈦(Ti(C4H90)4)用丁醇稀釋到80ml，并散布到載體上。為了避免爆炸的任何危險(xiǎn)，在浸漬和干燥過(guò)程中使用特殊的防爆裝置。暴露在溶液中30分鐘后，在干燥室內(nèi)10(TC干燥載體3小時(shí)，然后在加熱爐中60(TC煅燒4小時(shí)。然后用磷酸負(fù)載載體，置于高壓裝置加熱到35(TC，持續(xù)41.5小時(shí)，其內(nèi)蒸汽壓力為15bar。老化催化劑的孔徑分布用壓汞法測(cè)定。孔徑分布如圖4所示?？讖椒植嫉淖畲笾导s為0.7iim?；旧蠜](méi)有直徑大于3ym的孔。與對(duì)比例1中所用的未浸漬催化劑相比，用5重量％Ti浸漬的該催化劑明顯更為穩(wěn)定。用5重量％Ti浸漬的該催化劑的平均孔徑與對(duì)比例1中未負(fù)載催化劑相比小35倍。10該實(shí)施例的制備方法基于使用有機(jī)溶劑。這種含鈦載體材料的工業(yè)生產(chǎn)需要使用特殊的防爆裝置和建筑。而且，不得不處理大量的有機(jī)溶劑，有機(jī)廢料不得不燃燒掉或再循環(huán)。因此該材料難以生產(chǎn)，并因此也是昂貴的。對(duì)比例5如對(duì)比例1所述類(lèi)似地制備的具有較大孔體積1.0ml/g的催化劑載體，其通過(guò)硫酸氧鈦(TiOS04)進(jìn)行浸漬而進(jìn)行5重量％Ti改性，硫酸氧鈦溶解在含有一些!1202的水中。將該溶液散布到載體上。暴露在溶液中30分鐘后，在干燥室內(nèi)10(TC干燥載體3小時(shí)，然后在加熱爐中60(TC煅燒4小時(shí)。然后用磷酸負(fù)載載體，置于高壓裝置加熱到350°C，持續(xù)45小時(shí)，其內(nèi)蒸汽壓力為15bar。老化催化劑的孔徑分布用壓汞法測(cè)定。孔徑分布如圖5所示。與對(duì)比例1中所用的未浸漬催化劑相比，用5重量％Ti浸漬的該催化劑明顯更為實(shí)施例6通過(guò)混合1.0kg熱解法二氧化硅(Aerosil⑧200V，來(lái)自DegussaHuels，無(wú)定形)、52.5g熱解法二氧化鈦(P25，來(lái)自DegussaHuels，含有約70_80%銳鈦礦相和20_30%金紅石相，表面積50m7g，cU3-4iim)、21g甲基纖維素、50g蠟、5g多糖、10g30%的氨溶液和1.9kg的水來(lái)制備本發(fā)明的催化劑載體。捏合該混合物約30分鐘，隨后進(jìn)行擠出。ll(TC干燥后，在空氣中75(TC煅燒該材料3小時(shí)。所得擠出物含有5重量％的Ti02和95重量％的Si02，5%Ti02對(duì)應(yīng)于3重量％Ti含量。擠出物的直徑為4.Omm，表面積為175m7g，孔體積為0.99ml/g，堆密度為450g/l，壓碎強(qiáng)度為47N。該實(shí)施例的載體用掃描電鏡(TEM)進(jìn)行分析。在無(wú)定形二氧化硅基體中清晰可見(jiàn)二氧化鈦區(qū)域。二氧化鈦區(qū)域的最大尺寸約為0.3iim。該實(shí)施例的載體也用XRD進(jìn)行分析。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)二氧化硅晶體峰。二氧化鈦峰以銳鈦礦相和金紅石相形式存在。該載體用磷酸負(fù)載，在高壓裝置中加熱到37(TC，持續(xù)約45小時(shí)，裝置中蒸汽壓力為15bar。老化催化劑的孔徑分布用壓汞法測(cè)定。孔徑分布如圖6所示。盡管Ti含量?jī)H為3重量％，基本上沒(méi)有直徑大于3ym的孔存在。實(shí)施例7通過(guò)混合970g熱解法二氧化硅、30g熱解法二氧化鈦、21g甲基纖維素、50g蠟、5g多糖、10g30%的氨溶液和1.9kg的水來(lái)制備本發(fā)明的另一種催化劑載體。捏合該混合物約30分鐘，隨后進(jìn)行擠出。11(TC干燥后，在空氣中85(TC煅燒該材料3小時(shí)。所得擠出物含有3重量％1102和97重量％Si02，3%Ti02對(duì)應(yīng)于1.8重量％Ti含量。擠出物的直徑是3.5mm，表面積為165m7g，孔體積為1.Oml/g，堆密度為440g/l，壓碎強(qiáng)度為50N。該載體用磷酸負(fù)載，在高壓裝置中加熱到37(TC，持續(xù)約43小時(shí)，裝置中蒸汽壓力為15bar。老化催化劑的孔徑分布用壓汞法測(cè)定。孔徑分布如圖7所示?；旧蠜](méi)有直徑大于3iim的孔存在。在對(duì)比例2中，Ti負(fù)載量為1.5重量％，其基本等于該實(shí)施例載體的鈦含量?？讖綌?shù)據(jù)的對(duì)比顯示出本發(fā)明的載體更穩(wěn)定。而且，本發(fā)明的載體更易生產(chǎn)。實(shí)施例8通過(guò)混合970g熱解法二氧化硅、30g熱解法二氧化鈦(銳鈦礦相)、21g甲基纖維素、50g蠟、5g多糖、10g30X的氨溶液和1.9kg的水來(lái)制備本發(fā)明的另一種催化劑載體。捏合該混合物約30分鐘，隨后進(jìn)行擠出。ll(TC干燥后，在空氣中85(TC煅燒該材料3小時(shí)。所得擠出物含有3重量％的Ti02和97重量％的Si02，3%Ti02對(duì)應(yīng)僅1.8重量％的Ti含量。擠出物的直徑是3.5mm，表面積為165m7g，孔體積為1.Oml/g，堆密度為440g/l和壓碎強(qiáng)度為50N。該載體用磷酸負(fù)載，在高壓裝置中加熱到37(TC，持續(xù)43小時(shí)，裝置中蒸汽壓力為15bar。老化催化劑的孔徑分布用壓汞法測(cè)定?？讖椒植既鐖D8所示?；旧蠜](méi)有直徑大于3.5iim的孔存在。在對(duì)比例2中，Ti負(fù)載量為1.5重量％，其基本等于該實(shí)施例載體的鈦含量?？讖綌?shù)據(jù)的對(duì)比顯示出本發(fā)明的載體更穩(wěn)定。而且，本發(fā)明的載體更易生產(chǎn)。實(shí)施例9最常應(yīng)用的酸負(fù)載過(guò)程包括將載體浸泡到過(guò)量約60重量％磷酸溶液中。該浸泡過(guò)程之后，排掉過(guò)量的溶液，干燥催化劑。在浸泡過(guò)程中，載體上存在的一些二氧化鈦可能會(huì)溶解。因此，這樣的負(fù)載過(guò)程會(huì)導(dǎo)致二氧化鈦的不希望的損失。以上所述的一些實(shí)施例，分析排放掉的酸是否存在鈦。通過(guò)將一些!1202加入到酸溶液中來(lái)進(jìn)行半量分析。少量鈦的存在下，溶液變?yōu)辄S色，更高的鈦濃度下溶液會(huì)變成橙色或紅色。實(shí)施例觀察到的顏色l(對(duì)比例)不含Ti沒(méi)有3(對(duì)比例)黃色4(對(duì)比例)橙色-紅色5(對(duì)比例)橙色6很淡的黃色7很淡的黃色從這些結(jié)果中可以看出，現(xiàn)有技術(shù)中的穩(wěn)態(tài)載體(實(shí)施例3，4和5)在酸負(fù)載過(guò)程中存在大量的Ti流失。根據(jù)本發(fā)明的載體沒(méi)有損失或僅損失極少量Ti。這是本發(fā)明載體的優(yōu)點(diǎn)。在前述實(shí)施例中證明了還存在其他優(yōu)點(diǎn)與現(xiàn)有文獻(xiàn)中載體相比，在負(fù)載磷酸之后它們具有更好或者相同的水熱穩(wěn)定性，它們的制備方法更為簡(jiǎn)單，它們的二氧化鈦含量也更低。實(shí)施例10以3.5mm柱狀擠出物的形式提供根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體。制備該實(shí)施例的催化劑載體的方法與制備實(shí)施例6的催化劑載體的方法相同。載體的Ti含量為3.9%wt/wt，由X-射線(xiàn)熒光測(cè)定。載體的堆密度為480g/l，孔體積為0.96ml/g(由H20吸附測(cè)得)，破12碎強(qiáng)度45N(50個(gè)破碎片體的平均數(shù)，使用Mecmesin破碎強(qiáng)度檢測(cè)器)，孔徑分布特征在于在16nm處存在尖單峰，由壓滎法測(cè)定。實(shí)施例ll用磷酸浸漬1升實(shí)施例10的載體來(lái)制備催化劑。這可通過(guò)排空載體的孔至約35mmHg，然后將抽空的載體浸沒(méi)入55.3重量/重量％的正磷酸溶液(H3P04)來(lái)實(shí)現(xiàn)。然后在大氣壓力下將載體用溶液浸泡1小時(shí)。浸泡之后，過(guò)濾載體除去過(guò)量的酸，在12(TC下干燥24小時(shí)。發(fā)現(xiàn)所得催化劑的堆密度為874g/l。根據(jù)減去載體的堆密度的計(jì)算得到催化劑的酸負(fù)載量是394g/l。測(cè)定的所得催化劑的破碎強(qiáng)度為49N(50個(gè)破碎片體的平均數(shù)，使用Mecmesin破碎強(qiáng)度檢測(cè)器)實(shí)施例12使用實(shí)施例11的催化劑催化乙烯水合反應(yīng)。水合反應(yīng)在1升連續(xù)流動(dòng)試驗(yàn)裝置中進(jìn)行，該裝置設(shè)計(jì)為模擬氣相乙烯水合裝置的反應(yīng)部分，裝置按如下方式運(yùn)行將新鮮乙烯氣從高壓乙烯壓縮器供入裝置。用隔膜計(jì)量泵將液態(tài)水供入裝置。在被引入催化劑床前，進(jìn)料與循環(huán)乙烯混合并通過(guò)預(yù)熱器/汽化器。將催化劑置于銅內(nèi)襯管式反應(yīng)器中，其裝有中央多點(diǎn)熱電偶以準(zhǔn)確測(cè)量催化劑床層不同(固定)深度的催化劑溫度。用簡(jiǎn)單的管殼式熱交換器將氣相反應(yīng)器物流冷卻至室溫，液體和氣體產(chǎn)物的混合物在高壓氣體/液體分離器中分離。隨后，仍含有一定量乙醇的氣相產(chǎn)物在水洗塔中作進(jìn)一步的處理，在塔中大量的水溶成分被除去。水洗塔中的液相物流同氣體/液體分離器中的液相物流混合形成主要產(chǎn)品物流。收集該物流并進(jìn)行分析(用氣相色譜)。水洗塔中除去的氣體供入循環(huán)壓縮機(jī)并再次返回到反應(yīng)器中。循環(huán)氣流速用科里奧利計(jì)(Coriolismeter)嚴(yán)格控制以確保通過(guò)催化劑床層的接觸時(shí)間接近于商業(yè)乙醇裝置所用的時(shí)間。使用在線(xiàn)氣相色譜每15分鐘分析循環(huán)物流以測(cè)定循環(huán)氣組成。裝置在1000psig(68atm)的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)；反應(yīng)器入口溫度是240°C，反應(yīng)器出口溫度是260°C;水:乙烯進(jìn)料摩爾比是0.35-0.36;乙烯GHSV=1350hr(_l);水蒸汽GHSV=485hr(-1)。催化劑保持蒸汽2周，在此期間，測(cè)量乙醇，醚，和乙醛的空時(shí)收率(STYs)。結(jié)果列入下表1中。對(duì)比例13用與實(shí)施例ll所述類(lèi)似的方法通過(guò)用磷酸浸漬Degussa350載體來(lái)制備催化劑。Degussa350載體在對(duì)比例1中已有詳細(xì)的描述。使用如上述實(shí)施例12所述的1升連續(xù)流動(dòng)試驗(yàn)裝置將所得催化劑用于催化乙烯水合反應(yīng)。下表1將使用負(fù)載在實(shí)施例10載體上的催化劑得到的空時(shí)收率(STY)和使用負(fù)載在Degussa350(對(duì)比例13)載體上的磷酸催化劑所得STYs進(jìn)行對(duì)比。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>結(jié)果顯示負(fù)載在實(shí)施例10載體上的催化劑(即實(shí)施例11的催化劑)比負(fù)載在Degussa350上的催化劑(比較例13)具有更好的乙醇活性和選擇性。實(shí)施例14在該實(shí)施例中，實(shí)施例11的催化劑在使用前后進(jìn)行孔徑分布(PSD)的測(cè)定。發(fā)現(xiàn)新鮮催化劑的孔徑分布特征是在16nm處有單尖峰，由壓汞法測(cè)定。在如上述實(shí)施例12所述的試驗(yàn)裝置中使用后，發(fā)現(xiàn)催化劑在165和380nm處存在雙峰。對(duì)比例15用負(fù)載在Degussa350上的催化劑重復(fù)上述實(shí)施例14。在對(duì)比例1中對(duì)Degussa350載體已有詳細(xì)的描述。發(fā)現(xiàn)新鮮催化劑的孔徑分布特征是在17nm處有單尖峰，用壓汞法測(cè)定。使用之后，發(fā)現(xiàn)催化劑的PSD為雙峰，在200nm和3000nm處有峰。通過(guò)將實(shí)施例14和對(duì)比例15的結(jié)果作對(duì)比，可以看出本發(fā)明的催化劑的PSD的變化明顯少于負(fù)載在無(wú)二氧化鈦載體，例如Degussa350的催化劑的PSD。實(shí)施例16提供4mm柱狀擠出物形式的根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體。用來(lái)制備該實(shí)施例載體的方法與制備實(shí)施例6的載體的方法一致。載體的Ti含量是4%wt/wt，用X射線(xiàn)熒光測(cè)定。載體的堆密度是457.3g/l，孔體積是1.01ml/g(由壓汞法和水吸附)，破碎強(qiáng)度是44.8N(50個(gè)破碎片體的平均值，用Mecmesin破碎強(qiáng)度檢測(cè)器)，孔徑分布特征在于在14.8nm處有尖銳單峰，由壓汞法測(cè)定。實(shí)施例17用磷酸浸漬8L實(shí)施例16的載體來(lái)制備催化劑。通過(guò)將載體孔體積抽真空到少于40mmHg，然后將抽過(guò)真空的載體浸入52重量/重量％的正磷酸(H3P04)溶液中來(lái)實(shí)現(xiàn)該方法。載體在大氣壓下在溶液中浸泡2小時(shí)。浸泡之后，過(guò)濾載體除去過(guò)量酸，12(TC下干燥3天。發(fā)現(xiàn)所得催化劑的堆密度為755.5g/1。經(jīng)減去載體的堆密度的計(jì)算，催化劑的酸負(fù)載量是298.2g/1。催化劑的破碎強(qiáng)度為92.6N。實(shí)施例18實(shí)施例17的催化劑用于催化乙烯水合反應(yīng)。水合反應(yīng)在8L連續(xù)流動(dòng)試驗(yàn)裝置中進(jìn)行，該裝置設(shè)計(jì)為模擬氣相乙烯水合裝置的反應(yīng)部分，裝置按如下方式運(yùn)行將新鮮乙烯從高壓乙烯壓縮器供入到裝置內(nèi)。液體水供料(用隔膜計(jì)量泵)到"滴加-進(jìn)料"汽化器中，在此液態(tài)水轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝＿M(jìn)料與循環(huán)乙烯混合，并通過(guò)催化劑床層。將催化劑置于銅內(nèi)襯管式反應(yīng)器中，其裝有中央多點(diǎn)熱電偶以準(zhǔn)確測(cè)量催化劑床層不同(固定)深度的催化劑溫度。用簡(jiǎn)單的管殼式熱交換器將氣相反應(yīng)器物流冷卻至室溫，液體和氣體產(chǎn)物的混合物在高壓氣體/液體分離器中分離。隨后，仍含有一定量的乙醇的氣相產(chǎn)物在水洗塔中作進(jìn)一步的處理，在水洗塔中大量的水溶成分從氣體產(chǎn)物中除去。水洗塔中的液相物流同氣體/液體分離器中的液相物流混合形成主要產(chǎn)品物流。收集該物流并根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行分析(用氣相色譜)以得到催化劑活性和選擇性數(shù)據(jù)。水洗塔中除去的氣體供入循環(huán)壓縮機(jī)并再次返回到反應(yīng)器中。用科里奧利計(jì)嚴(yán)格控制循環(huán)氣流速以確保通過(guò)催化劑床層的接觸時(shí)間接近于商業(yè)乙醇裝置所用的時(shí)間。使用在線(xiàn)氣相色譜分析循環(huán)物流。裝置在1000psig(68atm)的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)；反應(yīng)器入口溫度是240°C，反應(yīng)器出口溫度是265°C;水乙烯進(jìn)料摩爾比是0.28-0.30;典型的乙烯GHSV為1250hr(—";典型的水蒸汽GHSV為357.6hr(—d。催化劑保持運(yùn)轉(zhuǎn)2周，在此期間，以定期的試驗(yàn)間隔，測(cè)量20次該方法的乙烯STY。結(jié)果列于下列圖9。從圖9的曲線(xiàn)可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)催化劑，例如負(fù)載在Degussa350上的磷酸(對(duì)比例13)相比，實(shí)施例17的催化劑明顯具有更好的活性。事實(shí)上，實(shí)施例17的性能在現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)率方面與負(fù)載在傳統(tǒng)硅膠上的催化劑如Grace57相當(dāng)。然而，如實(shí)施例19和對(duì)比例20(下述)的結(jié)果所顯示的，在抗磨耗性方面，實(shí)施例17的催化劑明顯優(yōu)于Grace57。使用之后，發(fā)現(xiàn)催化劑的片體破碎強(qiáng)度從92.6N(新鮮催化劑)提高到169.4N(使用過(guò)催化劑)。這有利地相當(dāng)于負(fù)載在Degussa350上的催化劑的破碎強(qiáng)度，其新鮮的和用過(guò)的催化劑的破碎強(qiáng)度分別是77N和148N。還發(fā)現(xiàn)實(shí)施例17的使用過(guò)的催化劑與新鮮催化劑的孔徑分布(PSD)是不同的。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)運(yùn)行后，發(fā)現(xiàn)用過(guò)的載體在171nm處有一寬單峰。盡管該載體的PSD是開(kāi)放式的，其與現(xiàn)有技術(shù)的載體比如Degussa350，是不同程度的。使用之后，發(fā)現(xiàn)Degussa350載體在200nm和3000nm處有雙峰。實(shí)施例19實(shí)施例17催化劑的抗磨耗性通過(guò)測(cè)定使用前和使用后產(chǎn)生的灰塵/碎粒(細(xì)小的)的量來(lái)測(cè)定。當(dāng)新鮮催化劑用2mm篩進(jìn)行篩分，收集的細(xì)粉用分析天平進(jìn)行稱(chēng)量時(shí)，發(fā)現(xiàn)僅產(chǎn)生O.05%wt的細(xì)粒。運(yùn)行2周后，用2mm篩過(guò)濾催化劑。收集的細(xì)粉用分析天平進(jìn)行稱(chēng)量。僅產(chǎn)生0.6%wt的細(xì)粒(其中一些是從反應(yīng)器移出催化劑而產(chǎn)生的，而不是工藝產(chǎn)生的)。對(duì)比例20在該實(shí)施例中，負(fù)載在硅膠(Grace57)載體上的磷酸催化劑的抗磨耗性是用實(shí)施例19的方法進(jìn)行測(cè)定。運(yùn)行2周后，用2mm篩篩分硅膠催化劑。收集的細(xì)粉用分析天平進(jìn)行稱(chēng)量。產(chǎn)生10重量％的細(xì)粉。實(shí)施例19和對(duì)比例20的對(duì)比結(jié)果顯示，實(shí)施例18的催化劑在抗磨耗性方面明顯優(yōu)于Grace57。實(shí)施例21由于將鈦加入催化劑載體中可以穩(wěn)定載體的物理結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)過(guò)程中鈦不從載體中流失是重要的。因此，用X射線(xiàn)熒光分析實(shí)施例18的用過(guò)的催化劑樣品的Ti含量。結(jié)果與未用過(guò)催化劑的Ti含量進(jìn)行對(duì)比。應(yīng)當(dāng)指出，為了除去正磷酸催化劑和任何溶解的鈦，在分析之前將用過(guò)的催化劑用索格斯利特(Soxhlet)萃取器處理。在第一次運(yùn)行中，載體的鈦含量從4.0微微降低到3.8%wt/wt。然而，用過(guò)的催化劑殘留約3%磷，因此載體的堆密度發(fā)生了變化?？紤]到這點(diǎn)時(shí)，沒(méi)有證據(jù)顯示載體上有鈦的流失(在XRF技術(shù)的精度范圍內(nèi))。另外，在催化劑制備和運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中沒(méi)有證據(jù)顯示Ti的浸出。實(shí)施例22通過(guò)混合1.0kg熱解法二氧化硅(Aerosil⑧200V，來(lái)自DegussaHuels，無(wú)定形)、60g氫氧化鋯、20g甲基纖維素、50g蠟、5g多糖、10g的30X的氨溶液和1.85kg的水來(lái)制備本發(fā)明的催化劑載體。捏合該混合物約30分鐘，隨后進(jìn)行擠出。ll(TC干燥后，在空氣中85(TC煅燒該材料3小時(shí)。所得擠出物含有5重量％的21<)2和95重量％的5102。擠出物的直徑為4.Omm，孔體積為0.97ml/g，堆密度為460g/l，壓碎強(qiáng)度為58N。該載體用磷酸負(fù)載，在高壓裝置中加熱到37(TC，持續(xù)約45小時(shí)，裝置中蒸汽壓力為15bar。老化催化劑的孔徑分布用壓汞法測(cè)定?？讖椒植既鐖DIO所示。大部分孔的直徑小于5tim。前述內(nèi)容更多的變化和改變對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是明顯的，其都包含在本權(quán)利要求書(shū)中。1權(quán)利要求催化劑載體，主要含有合成二氧化硅，以及0.5-10重量份的選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的一種或多種氧化物或磷酸鹽，其特征在于所述載體的制備方法包括將顆粒狀的合成二氧化硅和選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體混合；成型步驟和煅燒。2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑載體，主要含有合成二氧化硅，以及0.5-10重量份的二氧化鈦和/或二氧化鋯，其特征在于所述載體的制備方法包括將顆粒狀的合成二氧化硅和顆粒狀的二氧化鈦和/或二氧化鋯，或它們的前體混合，進(jìn)行成型步驟和煅燒。3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑載體，其中在煅燒后的載體中，合成二氧化硅的含量至少為80%。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑載體，其中在煅燒后的載體中，至少50%的二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域小于2iim。5.根據(jù)權(quán)利要去1或2的催化劑載體，其中在煅燒后的載體中，至少50%的二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域小于1ym。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑載體，其中在煅燒后的載體中，至少50%的二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域小于0.8iim。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑載體，其中在煅燒后的載體中，至少90%的二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域小于0.8iim。8.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑載體，其中合成二氧化硅含有熱解法二氧化硅。9.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑載體，其中合成二氧化硅全部為熱解法二氧化硅。10.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑載體，其中合成二氧化硅包含硅膠。11.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑載體，其中二氧化鈦包含熱解法二氧化鈦。12.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑載體，其中二氧化鈦全部為熱解法二氧化鈦。13.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑載體，其中二氧化鈦包含沉淀二氧化鈦。14.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑載體，其中二氧化鈦全部為沉淀二氧化鈦。15.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑載體，其中二氧化鋯包含熱解法二氧化鋯。16.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑載體，其中二氧化鋯全部為熱解法二氧化鋯。17.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑載體，其中二氧化鋯包含沉淀二氧化鋯。18.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑載體，其中二氧化鋯全部為沉淀二氧化鋯。19.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑載體的制備方法，其包括在成型步驟前將顆粒狀合成二氧化硅和基于載體的總重量為0.5-10重量份的選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體混合；成型步驟和在400-1050°C范圍內(nèi)煅燒成型的材料。20.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑載體的制備方法，其包括在成型步驟前將顆粒二氧化硅和基于載體的總重量計(jì)為0.5-10重量份的顆粒二氧化鈦和/或二氧化鋯或它們的前體混合；成型步驟和在400-105(TC范圍內(nèi)煅燒成型的材料。21.—種催化劑，其含有負(fù)載在權(quán)利要求1的催化劑載體上的基于干燥催化劑的總重量為5-55重量％的磷酸。全文摘要本發(fā)明涉及一種催化劑載體，其主要含有合成二氧化硅和0.5-10重量份的選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的一種或多種氧化物或磷酸鹽，其特征在于所述載體的制備方法包括將顆粒狀的合成二氧化硅和選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系元素的元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、或它們的前體混合，進(jìn)行成型步驟和煅燒。將所述催化劑載體與磷酸一起用于通過(guò)水合作用由烯烴制備醇。文檔編號(hào)B01J32/00GK101722052SQ20081024708公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月15日優(yōu)先權(quán)日2008年10月15日發(fā)明者H·G·J·蘭辛克勒特格因克,H·克勞澤,H·里德曼申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司