專利名稱：有機(jī)錫官能化周期性介孔有機(jī)硅的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有機(jī)錫官能化周期性介孔有機(jī)硅的制備屬于物理化學(xué)和材料化學(xué)的范 疇，具體涉及一種用有機(jī)錫對(duì)周期性介孔有機(jī)硅進(jìn)行官能化，以制備新型有機(jī)一無(wú) 機(jī)復(fù)合材料和實(shí)現(xiàn)有機(jī)錫均相催化多相化的制備方法。
技術(shù)背景.周期性的介孔有機(jī)硅(Periodic Mesoporous Organo-Silica, PMOs)是一種新型的 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。這一材料的制備通常是以通式為[(R'0)3Si]mR(m》2)的硅氧烷與 TEOS (正硅酸乙酯，作為無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)氧化物的硅源)共混或獨(dú)立作為硅源，在表面活 性劑下經(jīng)水解共聚而生成。其主要特點(diǎn)是有機(jī)基團(tuán)作為無(wú)機(jī)氧化物骨架結(jié)構(gòu)的組 成部分，有機(jī)和無(wú)機(jī)組分相互鍵聯(lián)在一起。這一新型的制備路線賦予該材料一些重 要的特征，而這些特征是采用其它方法所不能實(shí)現(xiàn)的。首先，有機(jī)基團(tuán)均勻地分布在孔壁中，最大負(fù)載量可達(dá)100%;其次，位于孔壁中的有機(jī)官能團(tuán)不會(huì)堵塞孔道；另外，通過(guò)改變孔墻中有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)的性質(zhì)可使所制備的PMOs具有不同的物理和 化學(xué)性能。目前，已制備出含有多種有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)的PMOs材料，這些有機(jī)基團(tuán)包 括亞乙基(ethylene)、亞乙烯基(vinylene)、亞苯乙烯基(phenylene)、亞甲基 (methylene )、噻吩(thiophene)、亞聯(lián)苯基(biphenylene)和希夫堿(Schiffbase) 等。PMOs材料的發(fā)現(xiàn)為新型光學(xué)、電子、陶瓷等功能材料的研制開辟了廣闊的前 景[G. Kickelbick, Angew. Chem. Int. Ed" 43 (2004) 3102; B. Hatton, K. Landskron, W. Whitnall， D. Perovic, G. A. Ozin， Acc. Chem. Res. 38 (2005) 305]。有機(jī)錫是一類具有廣泛用途的催化劑，可用于酯化、酯交換、硅氧烷和氨基甲 酸酯生產(chǎn)的反應(yīng)中，然而各種不同的有機(jī)錫均具有一定的毒性，可引起基因變異、 染色體錯(cuò)亂等嚴(yán)重危害人身健康的疾病，而且有機(jī)錫化合物特別是在微量情況下難 以從產(chǎn)品中完全除去。這些均嚴(yán)重制約了有機(jī)錫的應(yīng)用，尤其是在制藥領(lǐng)域中的應(yīng) 用。為了克服均相有機(jī)錫催化劑在應(yīng)用過(guò)程中所存在的這些弊端，人們進(jìn)行了多方面的努力，其中將均相有機(jī)錫催化劑非均相化是解決這些問題的重要而有效途徑。 當(dāng)前人們對(duì)有機(jī)錫在固體載體上的固載進(jìn)行了一些研究，主要選用的載體為聚合物、 硅膠和介孔分子篩[D. H. Hunter, C. Mcroberts, OrganometalHca, 18(1999)5577; K. F. Ribot, R Banse, C. Sanchez, J. Sol-Gel. Sci. Tech., 8(1997)529; W. D. Honnick, G. H. Reifenberg, K. C. Cannon, US 6,0506,918 B2]。雖然將有機(jī)錫負(fù)載于聚合物載體上可 在一定程度上克服均相有機(jī)錫催化劑所存在的弊端，但聚合物載體所固有的較差熱 穩(wěn)定性使其應(yīng)用范圍受到極大限制，因此，無(wú)機(jī)載體更受人們青睞。同無(wú)機(jī)氧化物 和介孔分子篩相比，PMOs不僅具有較大的比表面、均勻的孔分布，而且孔墻中有 均勻分布的有機(jī)基團(tuán)，為新型功能材料和催化劑的開發(fā)提供了有利條件。近年來(lái)為 了將PMOs材料更為有效地應(yīng)用于催化、吸附、光電子材料、色譜分離柱及主一客 體化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域，人們?cè)赑MOs材料的官能化上也進(jìn)行了許多工作。最常用的方法 是通過(guò)在PMOs上進(jìn)行嫁接或在合成PMOs同時(shí)引入另外一種官能團(tuán)來(lái)合成具有多 官能團(tuán)的PMOs，但目前以含有機(jī)錫官能團(tuán)的硅烷對(duì)PMOs進(jìn)行官能化的研究尚未見 報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明有機(jī)錫官能化周期性介孔有機(jī)硅的制備的目的在于采用(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3為含有機(jī)錫的硅烷，采用共聚法制備具有表面性能可調(diào)變的 有機(jī)錫官能化的PMOs材料，豐富復(fù)合有機(jī)一無(wú)機(jī)介孔材料的制備種類，為新型有 機(jī)錫固載催化劑的制備提供一條新的途徑。本發(fā)明有機(jī)錫官能化周期性介孔有機(jī)硅的制備，其特征在于以有機(jī)錫硅烷、正 硅酸乙酯、含有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)的有機(jī)硅烷、表面活性劑為原料，在酸性條件下，原位 制備有機(jī)錫官能化的周期性介孔有機(jī)硅復(fù)合材料，在反應(yīng)混合物中 (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3與正硅酸乙酯和含有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)的有機(jī)硅烷二者之和的摩爾 比低于O.l，含有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)的硅垸和正硅酸乙酯之間摩爾比小于4，含有機(jī)橋聯(lián)基 團(tuán)的有機(jī)硅烷(R'0)3Si]mR中R'為甲氧基(MeO)或乙氧基(EtO),R為亞乙基(ethane)、 亞乙烯基(ethylene)、亞苯基(phenylene)、亞甲基(methylene)、水熱晶化溫度在 60-100°C，晶化時(shí)間5-12小時(shí)，表面活性劑為非離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑。上述有機(jī)錫官能化周期性介孔有機(jī)硅的制備，其特征在于所述的有機(jī)錫為 (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3。上述有機(jī)錫官能化周期性介孔有機(jī)硅的制備，其特征在于所合成的復(fù)合材料中 同時(shí)具有有機(jī)錫和有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)兩種官能團(tuán)。上述的有機(jī)錫官能化周期性介孔有機(jī)硅的制備，其特征在于所制備的固載有機(jī) 錫復(fù)合材料具有有序的介孔孔道、均一的孔徑分布、可調(diào)變親水-憎水表面。本發(fā)明有機(jī)錫官能化周期性介孔有機(jī)硅的制備的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)該方法所制備 的有機(jī)錫官能化介孔有機(jī)硅，不僅可對(duì)PMOS的電學(xué)、光學(xué)等性能進(jìn)行改性，而且通過(guò)調(diào)變PMOs中有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)的種類和含量，可使所制備的復(fù)合材料具有可調(diào)變 的表面憎水和親水性質(zhì)。另外，該新型有機(jī)錫催化材料可用于酯化、酯交換和二氧 化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯等反應(yīng)中。


圖l具有不同TEOS/l,4-BTEB (mol)的有機(jī)錫官能化介孔有機(jī)硅的XRD譜圖a: 4:1， b: 6:4, c: 4:6， d: 2:8 圖2具有不同TEOS/l，4-BTEB (mol)的有機(jī)錫官能化介孔有機(jī)硅的化吸附/脫附等溫線a:4:l， b: 6:4， c: 4:6, d: 2:8具體實(shí)施方式
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施方式如下'在各種實(shí)施方式中，所用的原料(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3是按照美國(guó)專利(US 6,0506,918B2)中所描述的方法進(jìn)行制備。實(shí)施方式l:將lg的共聚物P123加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時(shí)，滴加 1.7gTEOS (tetraethoxysilane)和0.7g的l,4-BTEB (1,4-bis(triethoxysilyl)benzene)后 繼續(xù)攪拌3小時(shí)，再將0.3g(MeO)2CISi(CH2)3SnCl3滴加到其中后攪拌20小時(shí)，裝入帶 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于8(TC晶化6小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，用乙醇 和鹽酸的混合液在8(TC下抽提48小時(shí)脫模板劑后得到有機(jī)錫官能化的周期性介孔有機(jī)硅材料。所得樣品的XRD圖和N2吸附圖分別見圖1和圖2。實(shí)施方式2:將lg的共聚物P123加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時(shí)，滴加 1.3gTEOS和0.9gl,4-BTEB后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，再將0.3g (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加 到其中后攪拌20小時(shí)，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于80。C晶化6小時(shí)，經(jīng)過(guò) 濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液在8(TC下抽提48小時(shí)脫模板劑后得到 有機(jī)錫官能化的周期性介孔有機(jī)硅材料。所得樣品的XRD圖和N2吸附圖，分別見圖 l和圖2。實(shí)施方式3:將lg的共聚物Pl23加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時(shí)，滴加 0.8gTEOS和2.3gl，4-BTEB后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，再將0.3g (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加 到其中后攪拌20小時(shí)，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于8(TC晶化6小時(shí)，經(jīng) 過(guò)濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液在8(TC下抽提48小時(shí)脫模板劑后得 到有機(jī)錫官能化的周期性介孔有機(jī)硅材料。所得樣品的XRD圖和N2吸附圖，分別見 圖1和圖2。實(shí)施方式4:將lg的共聚物P123加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時(shí)，滴加 0.4gTEOS和3.0gl,4-BTEB后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，再將0.3g (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加 到其中后攪拌20小時(shí)，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，經(jīng)8(TC晶化6小時(shí)，過(guò) 濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液在8(TC下抽提48小時(shí)脫模板劑后得到 有機(jī)錫官能化的周期性介孔有機(jī)硅材料。所得樣品的XRD圖和N2吸附圖，分別見圖 l和圖2。實(shí)施方式5:將lg的共聚物P123加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時(shí)，滴加 1.7g TEOS和0.7gl,4-BTEB后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，再將3.5g (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加 到其中后攪拌20小時(shí)，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于80'C晶化6小時(shí)，經(jīng) 過(guò)濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液在8(TC下抽提48小時(shí)脫模板劑后得 到有機(jī)錫官能化的周期性介孔有機(jī)硅材料。實(shí)施方式6:將lg的共聚物P123加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時(shí)，滴加 1.7g的TEOS和1.5g的BTME (1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane)后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，再 將0.3g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后攪拌20小時(shí)，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的 反應(yīng)釜中，于10(TC晶化5小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液抽提48小時(shí)脫模板劑后得到有機(jī)錫官能化的周期性介孔有機(jī)硅材料。實(shí)施方式7:將lg的共聚物P123加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時(shí)，滴加1.7g.的TEOS和1.5g的1 ，2-bis(triethoxysilyl)ethene后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，再將0.3g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后攪拌20小時(shí)，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于6(TC晶化12小時(shí)后，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液抽提48小時(shí)脫模板劑后得到有機(jī)錫官能化的周期性介孔有機(jī)硅材料。實(shí)施方式8:將lg的CTAB加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時(shí)，滴加1.7g.的TEOS和1.5g的BTME (1，2-bis(trimethoxysilyl)ethane)后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，再將1.0g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后攪拌20小時(shí)，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于80'C晶化6小時(shí)后，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液提48小時(shí)脫模板劑后得到有機(jī)錫官能化的周期性介孔有機(jī)硅材料。實(shí)施方式9:將lg的CTAB加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時(shí)，滴加1.7g. 的TEOS禾B1.5g的BTMM (bis(trimethoxysilyl)methane)后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，再將1.3g (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后攪拌20小時(shí)，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜 中，于8(TC晶化6小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液提48小 時(shí)脫模板劑后得到有機(jī)錫官能化的周期性介孔有機(jī)硅材料。
權(quán)利要求
1.有機(jī)錫官能化周期性介孔有機(jī)硅的制備，其特征在于以有機(jī)錫硅烷、正硅酸乙酯、含有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)的有機(jī)硅烷、表面活性劑為原料，在酸性條件下，原位制備有機(jī)錫官能化的周期性介孔有機(jī)硅復(fù)合材料，在反應(yīng)混合物中(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3與正硅酸乙酯和含有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)的有機(jī)硅烷二者之和的摩爾比低于0.1，含有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)的硅烷和正硅酸乙酯之間摩爾比小于4，含有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)的有機(jī)硅烷(R′O)3Si]mR中R′為甲氧基(MeO)或乙氧基(EtO)，R為亞乙基(ethylene)、亞乙烯基(vinylene)、亞苯基(phenylene)、亞甲基(methylene)、水熱晶化溫度在60-100℃，晶化時(shí)間5-12小時(shí)，表面活性劑為非離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑。
2. 按照權(quán)利要求l所述有機(jī)錫官能化周期性介孔有機(jī)硅的制備，其特征在于 所述的有機(jī)錫為(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3。
3. 按照權(quán)利要求l所述有機(jī)錫官能化周期性介孔有機(jī)硅的制備，其特征在于 所合成的復(fù)合材料中同時(shí)具有有機(jī)錫和有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)兩種官能團(tuán)。
4. 按照權(quán)利要求l所述的有機(jī)錫官能化周期性介孔有機(jī)硅的制備，其特征在 于所合成的固載有機(jī)錫復(fù)合材料具有有序的介孔孔道、均一的孔徑分布、可調(diào)變 親水-憎水表面。
全文摘要
有機(jī)錫官能化周期性介孔有機(jī)硅(Periodic Mesoporous Organo-Silica，PMOs)的制備屬于物理化學(xué)和材料化學(xué)的范疇，其特征在于采用(MeO)₂ClSi(CH₂)₃SnCl₃、表面活性劑、含有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)的硅烷和正硅酸乙酯(TEOS)為混合硅源，在酸性條件下，原位合成出有機(jī)錫官能化的PMOs復(fù)合材料，所制復(fù)合材料具有機(jī)錫分布均勻、負(fù)載量高、比表面大和孔道分布均一等特點(diǎn)。該方法不僅可將有機(jī)錫有效固載于PMOs材料上，而且同時(shí)豐富有機(jī)—無(wú)機(jī)介孔材料的制備種類，制備非均相有機(jī)錫催化劑，為進(jìn)一步調(diào)變PMOs的表面性能，反應(yīng)性能及體相性能提供一條新的途徑。
文檔編號(hào)B01J35/00GK101270187SQ20081005498
公開日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日
發(fā)明者崔杏雨, 李洪玉, 李瑞豐, 樊衛(wèi)斌, 范彬彬 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)